DE677994C - Loetmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
6. JULI 1939

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 49 h GRUPPE

A' 150784 Ib]49 h

sind als Erfinder genannt worden.

Küppers Metallwerk Korn.-Ges. in Bonn, Rhein Lötmittel

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Mai 1938 ab Patenterteilung bekanntgemacht am S.Juni 193g

Die Erfindung betrifft ein Lötmittel.
An die Eigenschaften eines Lötmittels werden die verschiedenartigsten Anforderungen gestellt.

Voraussetzung für eine einwandfreie Lötung ist erstens die Entfernung der Oxydhaut durch das Lötmittel, die die Metalle bedeckt und die eine dauerhafte Verbindung zwischen den zu lötenden Metallteilen und dem Verbindungslot verhindern würde.

Zweitens muß das Lötmittel so beschaffen sein, daß nach Ablauf des Lötvorganges möglichst keine Spur des Lötmittels an der Lötstelle zurückbleibt, um die Möglichkeit elektrolytischer Zersetzungen auszuschalten und damit dem Zerfall'der Lötstelle vorzubeugen. Ein gutes Lötmittel soll drittens beim Lötvorgang keinerlei gesundheitsschädliche Dämpfe entwickeln, eine Eigenschaft, die besonders bei Massenlötungen in geschlossenen Räumen von Wichtigkeit ist.

Und viertens ist es wünschenswert, daß das Lötmittel möglichst für alle, zum mindesten aber für die Mehrzahl der üblichen Gebrauchsmetalle verwendet werden kann.

Es sind nun. bereits eine große Anzahl von verschiedenen Lötmitteln in Vorschlag gebracht worden, die aber die oben angeführten Anforderungen in ihrer Gesamtheit mehr oder weniger nicht erfüllen". Gerade die viel benutzten Lötmittel, wie Salzsäure, Ammönrumchlorid, Chlorzink usw., sind für empfindliche Lötungen nicht verwendbar, da es sich insbesondere selbst bei sorgsamster Ausführung der Lötarbeit nicht vermeiden läßt, daß Reste des Lötmittels an der Lötstelle verbleiben oder sich aus den beim Lötvorgang entstandenen Verbindungen zurückbilden und so Anlaß zu Korroisionserscheiniungen geben.

Man hat nun zur Vermeidung dieses Nachteiles bereits Lötmittel in Vorschlag gebracht, die als Bestandteil neben Kolophonium eine organische Base oder deren Halogerihydrat enthalten. Die in diesen Vorschlägen genannten Verbindungen (Triäthylamin, Toluidinehlorhydrat) sind nun aber nicht für alle Metalle zu verwenden, da sie beispielsweise nicht für die in der Neuzeit so besonders wichtige Lötung von Aluminium und Aluminiumlegierungen brauchbar sind.

Es ist für Aluminium auch, ein Lötmittel bekanntgeworden, das aus einem Halogenhydrat oder einem halogenhaltigen Komplexsalz einer wasserstoffreichen organischen. Aminbase gebildet wird, d.h. also einer Base, die aus mit organischen Resten substituiertem Ammoniak besteht. Diese Lötmittel konnten aber nicht zur Lötung von Aluminiumlegierungen mit hohen Magnesiumgehalten ίο verwendet werden.

Die genannten, als Lötmittel bereits vorgeschlagenen Basen verflüchtigen sich allerdings bei der üblichen Löthitze vollständig oder verbrennen, so daß die Lötstelle nach dem in vorschriftsmäßiger Weise vorgenommenen Lötvorgang keine Rückstände des Lötmittels mehr aufweist, die zu Korrosionen führen könnten. Da es sich aber bei den genannten Verbindungen um !exotherme Körper handelt, d. h. also um solche, die zu ihrer Verbrennung oder ihrem Zerfall Zuführung von Wärme benötigen, so können doch unzersetzte Anteile auf der Lötstelle verbleiben, wenn die Wärmezufuhr zu früh unterbrochen wird, d. h. also beispielsweise, wenn der Lötvorgang nicht ganz vorschriftsmäßig vorgenommen wurde.

Es wurde nun gefunden, daß das Hydrazin (N₂H₄) oder seine organischen Abkömmlinge und die Derivate dieser Verbindungen (z.B. alkylierte,. arylierte, acylierte Hydrazine) oder die Verbindungen dieser Stoffe mit Säuren, insbesondere mit Halogenwasserstoffsäuren, als Lötmittel alle die am Anfang der Be-Schreibung genannten Forderungen erfüllen, d. h. also, die neuen Lötmittel haben eine ganz hervorragende Beizwirkung, verflüchtigen sich beim Lötvorgang völlig, entwickeln keine gesundheitsschädlichen Dämpfe und sind, insbesondere in der Form der Verbindung mit Halogenwasserstoffsäuren, für die Mehrzahl der üblichen Gebrauchsmetalle, Aluminium und dessen Legierungen eingeschlossen, verwendbar.

Ganz besonders ist nun bei den neuen Lötmitteln hervorzuheben, daß auch bei nicht ganz einwandfreiem Löten keinerlei Reste von ihnen auf der Lötstelle zurückbleiben. Diese Eigenschaft beruht darauf, daß die Hydrazine endotherm sind, was bedeutet, daß sie unter Freimachung von Energie zerfallen. Praktisch bedingt diese Eigenschaft, daß der einmal eingeleitete Zerfallvorgang des Moleküls nicht mehr abgestoppt werden kann, sondern sich von selbst bis zur völligen Zersetzung des Basenmoleküls in seine Elementarbausteine fortsetzt. Dieser Zerfall der Hydrazine unter Energiefreimachung ist teilweise so erheblich, daß es für manche Zwecke, so z.B. bei Lötung von Nickelblechen, zweckmäßig erscheint, den Zerfall durch hinreichende Verdünnung des Lötmittels abzuschwächen. Für Aluminiumlötungen ganz besonders hat sich der plötzliche Zerfall und die damit verbundene erhöhte Beizwirkung bewährt, weil im Vergleich zu den bisher hierzu verwendeten Komplexsalzen wasserstoffreicher organischer Aminbasen die Lötung bei niedriger Temperatur einsetzt.

Was nun die allen bekannten Lötmitteln weit überlegene Beizwirkung der neuen Lötmittel anlangt, so genügt z. B. von Hydrazinchlorhydrat nur .¹Z₁₂,' vom Methylhydrazinchlorhydrat V₁₀ derjenigen Menge, die z.B. bei Anwendung von Chlorammonium zur Erzielung einer bestimmten Beizwirkung erforderlich ist. Es ist offensichtlich, daß mit einer so erheblich geringeren Lötmittelmenge auch eine erheblich geringere Menge gebundener Salzsäure an die Lötstelle gebracht wird, so daß auch schon aus diesem Grunde die Gefahr einer späteren Korrosion durch Zurückbleiben von Lötmittelresten verringert wird. Durch genaue Versuche ist beispielsweise festgestellt, daß für eine einwandfreie Lötung mit 0,1 g 330/₀igem Lötzinn eine Menge von 0,000018 g Methylhydrazinchlorhydrat genügt. Diese Lötmittelmenge enthält aber nur 0,000008 g Salzsäure in gebundener Form.

Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung der neuen Lötmittel im Hinblick auf Gesundheitsschädigungen der mit dem Mittel arbeitenden Personen völlig unbedenklich. Die aus den Basen beim Lötvorgang entstehenden Zerfallstoffe sind unschädlich. Das gegebenenfalls in ihnen gebundene Chlor wird als Chlorwasserstoff frei. Da aber die für eine Lötung benötigte Menge der neuen Lötmittel an und für sich schon gering ist, wird die noch erheblich geringere Menge Chlor für die Beizung restlos beansprucht. Man kann also mit diesen Lötmitteln unbedenklich Massenlötungen, selbst in geschlossenen Räumen, vornehmen.

Hinsichtlich der allgemeinen Verwendbarkeit der neuen Lötmittel ist zu bemerken, daß, wie Versuche ergeben haben, völlig einwandfreie Lötungen bei folgenden Me- na tallen und Metallegierungen vorgenommen werden konnten: Kupfer, Messing, Rotguß, Bronze, Eisen, Nickel, Aluminium und Aluminiumlegierungen. ' Selbst hochmagnesiumhaltige Aluminiumlegierungen werden unter Berücksichtigung gewisser Merkmale durch die neuen Lösungsmittel einwandfrei verlötet, was durch die bekannten Mittel nicht möglich ist.

Die erfindungsgemäß als Lötmittel verwendeten Hydrazine können in der verschiedenartigsten Form zur Anwendung gebracht

werden. Naturgemäß können auch Mischungen von verschiedenen Hydrazinbasen oder Verbindungen dieser Basen verwendet werden. Es macht keinen Unterschied, ob die Basen bei mehreren organischen Resten symmetrisch oder asymmetrisch substituiert sind. Da die freien Basen selbst zum größten Teil sehr flüchtig sind, müssen sie, sofern sie als freie Basen verwendet werden sollen,

ίο in Mischung mit Kolophonium angewandt werden.

Mit folgenden freien Basten wurden Versuche gemacht, wobei der Gehalt der Mischung an Hydrazinbase bei den einzelnen Versuchen jeweils zu 6o/_o gewählt wurde: Methylhydrazin, Diimethylhydrazin asymm., N-N'-Dimethylhydrazin, Methylphenylhydrazin syram., N-N'-Diphenylhydrazin.

Die Menge des Lotmetalls für jede Lötung betrug o, 1 g, die Menge der erfindungsgemiäßen Mischung 1,8 mg, Löttemperatur war 300⁰. Es wurden einwandfreie Lötungen bei Kupfer, Messing, Bronze, Rotguß und Nickel erzielt. Für Aluminiurnlötungen zeigten sich die freien Basen in Mischung mit Kolophonium weniger geeignet.

Als besonders zweckmäßig haben sich die Halogenhydrate des Hydrazins oder seiner organisch ' substituierten Abkömmlinge erwiesen.

Mit folgenden Hydrazinhalogenhydraten wurden Lötversuche angestellt: Hydrazinchlorhydrat, Methylhydrazinhydrochlorid^ MethylhydrazinhydrofLuorid, Methylhydrazinhydrobromid, Methylhydrazinhydrojodid, Dimethylhydrazinchlorhydrat asymm., N-N'-Dimethylhydrazinchlorhydrat, Äthylhydrazinchlorhydrat, Diäthylhydrazinchlorhydrat

asymm., Phenylhydrazinchlorhydrat, Diphenylhydrazinchlorhydrat ,asymm., N-N'-Diphenylhydrazinchlorhydrat, Methylphenylhydrazinchlorhydrat asymm., Methylphenylhydrazinchlorhydrat symm., Phenylbenzylhydrazinchlorhydrat, Piperylhydrazinchlorhydrat, Semicarbohydrazidchlorhydrat.

Für Kupfer-, Messing-, Eisen-, Nickel- und Bronzelötungen lassen sich die eben aufgezählten Stoffe ohne jegliche Verdünnung anwenden, und man braucht in solchen Fällen nur ganz geringe Mengen. Wirtschaftlicher ist ihre Anwendung allerdings in einer Kolophonium- oder Fettlösung. Es genügen für alle Zwecke 1- bis 30/oige Lösungen, die sich sehr leicht durch Erwärmen des KoIophoniums oder des Fettes bis zum Schmelzpunkt und Einrühren der abgewogenen Mengen der betreffenden Hydrazinbasen oder deren Verbindungen herstellen lassen. Die erhaltenen Lösungen sind hellfarbig klar.

Als Lotmetall sind alle gebräuchlichen Weichlotlegierungen verwendbar.

Für das Löten von Aluminium und seinen Legierungen, insbesondere bei magnesiumhaltigen Legierungen, wendet man die Hydrazinhalogenhydrate zweckmäßig in Form eines Reaktionslotes an, bei welchem sich das zur Verbindung erforderliche Lotmetall aus dem Reaktionslot während des Lötvorganges ■ selbst abscheidet. Ein solches Reaktionslot kann z.B. zusammengestellt werden aus 165 Teilen Chlorzinn entwässert, 14,5 Teilen Chlorzink entwässert und 15 bis 20 Teilen Methylhydrazinchlorhydrat.

Aber auch andere Verbindungen von Hydrazinbasen mit Säuren haben sich für das Löten mit Ausnahme des von Aluminium und seinen Legierungen als geeignet erwiesen, wie beispielsweise das Methylhydrazinphosphat, das zweckmäßig auch in Mischung mit Kolophonium (6 0/0 der Base) Verwendung findet.

Die Hydrazinbasen können aber auch vorteilhaft in der Form einer Komplexverbindung verwendet werden, die durch die Verbindung eines Halogenhydrates einer Hydrazinbase mit einem Halogenid des vierwertigen Zinns entsteht.

Ein solches Lötmittel hat gegenüber den einfachen Halogenhydraten des Hydrazins den großen Vorzug der außerordentlichen Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit, da das Halogen bei diesen Verbindungen nicht als Halogenion, welches beispielsweise das Zink des Lötstaubes zu Zinkhalogenid zersetzt, abgespalten wird, sondern in Form des sich gegenüber dem Metallstaub, beispielsweise einer Aluminiumweichlötpaste, unwirksam verhaltenden Ions einer Halogenzinnsäure.

Als Komponenten der Komplexsalzbildung kommen alle Halogenhydrate, also die Chlor-, Brom-, Jod- und Fluor hydrate der Hydrazinbasen sowie alle vier Stannihalogenide (Zinn-4-chlorid, -bromid, -jodid·, -fluorid) in Frage. Es kann also beispielsweise ein Hydrazinbasenbromhydrat mit Stannibromid zu dem Basensalz der Bromzinnsäure, d.h. zu einem Bromostannat oder auch mit Stannichlorid, -jodid oder -fluorid zusammentreten, wodurch Komplexsalze von gemischten Halogenzinnsäuren entstehen, also ein Basendibromotetrachlorostannat oder ein Basendibromotetra- no jodostannat usw.

Die Komplexsalzbildung kann durch folgende Formel veranschaulicht werden·

[(X)₂N-N(X)₂J₂SnY₄Z₂

wobei X Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest ist und Y und Z beliebige Halogenatome bedeuten. Y und Z können auch das gleiche Halogenatom sein.

Die eben erwähnten Komplexsalze wirken außerordentlich stark lösend, insbesondere auf Aluminiumoxyd ein. Das in ihnen enthaltene

Zinn scheiden sie während des Lot vor ganges ab und bilden, auf dem blanken Aluminium verzinnte Flächen aus.

Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn man eines der genannten Komplexsalze mit wasserfreiem Zinn-2-halogenid, insbesondere Zinnchlorür und Zinkhalogenid, insbesondere Chlorzink, mischt, man ein ganz besonders gutes Lötmittel für die Lötung· von AIuminiumlegiemngen mit hohen Magnesiumgehalten erhält.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung scheidet sich, nachdem das Komplexsalz die Oxydhäute abgelöst hat, durch Wechselwirkung mit dem Aluminium eine Legierung von Zinn und Zink aus, die die Lötverbindung herstellt. Das bei der Umsetzung entstehende Aluminium- und Magnesiumhalogenid wird dabei von ünzersetztem Komplexsalz aufgenommen und verflüchtigt sich restlos.

Es bleiben also keine aluminium- und magnesiumhalogenidhaltigen Schlacken an der Lötstelle zurück, so daß eine Korrosion durch solche Salzreste ausgeschlossen ist. Das Magnesiumhalogenid, insbesondere -chlorid, hemmt also bei dem erfindungsgemäßen Lötmittel wie bei den bekannten Lötmischungen in Form einer festen Ausscheidung nicht mehr den Lötvorgang und verhindert nicht die Diffusion des gebildeten Lötmetalles in die Oberfläche der Legierung.

Die erfindungsgemäße Mischung, die wasserempfindliche Salze, wie Zinnchlorür und Chlorzink, enthalten kann, kann in solchem Falle gegen die Einflüsse der Luftfeuchtigkeit dadurch geschützt werden, daß ma'n die Mischung mit einem wasserabstoßenden organischen Öl, wie Paraffinöl, mit Vase- line o. dgl. anreibt.

Die Mischungsverhältnisse zwischen Zinkhalogenid und Zinn-2-halogenid können in weiten Grenzen verändert werden, ohne die Wirksamkeit des Lötmittels zu beeinträchtigen. Als besonders günstig ist ein solches Mischungsverhältnis von Zinksalz zu Zinnsalz, daß sich beim Lötvorgang die eutektische Zinn-Zink-Legierung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt (91 Teile Zinn und 9 Teile Zink) ausscheidet.

Das erfindungsgemäße Lötmittel lötet ohne die geringsten Schwierigkeiten selbst Aluminiumlegierungen mit verhältnismäßig hohen Mg-Gehalten.

Es wurde beispielsweise eine sich als sehr geeignet 'erwiesene Mischung von 1 Gewichtsteil Methylhydrazinchlorostannat und 4 Gewichtsteilen einer Mischung hergestellt, die aus 145 g entwässertem Stannochlorid und 19 g entwässertem Zinkchlorid bestand. Als Lot für diese Mischung hat sich als sehr gut 30/70 Zinnbleilot erwiesen. Die genannte Mischung kann beispielsweise in Hohldrähte der genannten Zinn-Blei-Legierungen eingefüllt werden (z. B. auf 3 mm heruntergezogenes Rohr mit 140/0 Lötmittelfüllung). Mit den bekannten Lötmitteln binden die gewöhnlichen Zinnlote'nicht.

Zinn-Zink-Legierungen, besonders die im eutektischen Verhältnis stehenden, können zum Löten von Aluminium und dessen Legierungen verwendet werden. Da nun aber auf der Zinn-Zink-Legierung alle üblichen Blei-Zinn-Legierungen sehr gut haften, kann man mit üblichen Blei-Zinn-Legierungen auch auf Aluminium löten, wenn man dafür sorgt, daß sich auf der zu lötenden Aluminiumoberfläche zunächst einmal eine Zinn-Zink-Legierung abscheidet. Dies ist z. B. ohne weiteres möglich mit einem Reaktionslot entsprechend der oben angegebenen Zusammensetzung (Methylhydrazinchlorostannat und Stannochlorid und Zinkchlorid). Bringt man ein solches Reaktionslot auf einem Aluminiumblech auf die Reaktionstemperatur, so scheidet sich, auf dem Aluminium festhaftend, eine Schicht einer Zinn-Zink-Legierung ab, auf der man nun ohne weiteres mit' gewöhnlichen Zinnloten löten kann.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können zur Aluminiumlötung der erfindungsgemäßen Mischung auch noch entwässerte Halogenide von Metallen beigegeben werden, die edler sind als das zu lötende Aluminium, oder magnesiumhaltige Aluminium. Als zweckmäßig haben sich beispielsweise das Blei-2-chlorid (PbCl₂), das Cadmiumchlorid (CdCl₂), das Antimon-3-chlorid (SbCl₃) und das Wismut-3-chlorid (BiCl₃) erwiesen.

Es ist durch die eben genannten Zusätze möglich, beispielsweise die Lage des Schmelzpunktes des reduzierten Metalls in weiten Grenzen zu ändern, was in häufigen Fällen sehr zweckmäßig ist.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Lötmittel, zusammengesetzt auf der Grundlage organischer Basen, dadurch gekennzeichnet, daß es Hydrazin oder dessen organische Derivate oder Verbindungen dieser Stoffe mit Säuren enthält.

2. Lötmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrazin oder dessen organische Derivate oder deren Verbindungen mit Säuren in Mischung mit Kolophonium enthält.

3. Lötmittel nach Anspruch 1 oder 2, . dadurch gekennzeichnet, daß es Hydrazin oder dessen organische Abkömmlinge in Form von Halogenhydraten enthält.

4. Lötmittel nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrazin oder dessen organische Abkömmlinge in Form einer Verbindung mit Phosphorsäure enthält.

5. Lötmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrazin oder seine organischen Abkömmlinge in Form einer Komplexverbindung· enthält, die aus einem Halogenhydrat der Hydrazinbase mit einem Tetrahalogenid des Zinns entsteht.

6. Lötmittel nach Anspruch 5 für die Lötung von Aluminium oder dessen Legierungen, gekennzeichnet durch den Zusatz einer Halogenverbindung eines Metalls, das edler ist als das zu lötende Aluminium oder dessen Legierungen.

7. Lötmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komplexverbindung des Chlorhydrates einer Hydrazinbase mit Zinn-4-cHorid enthält.

8. Lötmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Halogenhydrat einer Hydrazinbase und Zinntetrahalogenid gebildete Komplexsalz mit einem Zinn-2-halogenid, insbesondere Zinnchlorür, und einem Zinkhalogenid, insbesondere Zinkc'hlorid, gemischt ist.

9. Lötmittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein solches Mischungsverhältnis von Zinksalz zu Zinnsalz, daß sich beim Lötvorgang die eutektische Zinn-Zink-Legierung abscheidet.

10. Verfahren zum Löten von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem Lötmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine übliche Blei-Zinn-Legierung als Lötmetall dient.

11. Lötmittel nach Ansprüchen. 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines wasserabstoßenden organischen Öles oder Fettes, wie Paraffinöl oder Vaseline.