DE2460003A1 - Verfahren zum veraendern der physischen eigenschaften und/oder der chemischen zusammensetzung einer metallegierung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 9A6GQQ3

erkörner&Q

BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE 6B 8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE berlin: dipl-ing. r. müller-börner

MÜNCHEN: DIPL.-ING. HANS-H. WEY

^{25 722} Berlin, den 16. Dezember 1974

Verfahren zum Verändern der physischen Eigenschaften und/oder der chemischen Zusammensetzung einer Metallegierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verändern der physischen Eigenschaften und/oder der chemischen Zusammensetzung einer Metallegierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere dann angewendet werden, wenn es darum geht, den Schwefelgehalt einer Eisenlegierung, wie eines Gußeisens oder eines Stahls, zu verringern und gleichzeitig, um die mechanischen Eigenschaften von Grauguß, insbesondere seine Kriechfestigkeit, seine Zugfestigkeit und sein Bruchdehnungsverhältnis, durch Umwandeln dieses Gußeisens in Sphäroguß zu verbessern.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es mehrere Verfahren zum Verringern des Schwefelgehalts von Eisenlegierungen, wie von Gußeisen und Stählen.

Eines dieser Verfahren besteht darin, in eine Eisenlegierung, die in flüssigem Zustand vorher auf eine Temperatur erhitzt wurde, die wenigstens genauso hoch wie ihr Schmelzpunkt ist,

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eine bestimmte Menge einer metallhaltigen mineralischen Verbindung einzubringen, die das Carbid, das Silizid oder das Oxid von Kalzium, das Magnesium oder Manganoxyd MnO usw. sein kann und die der beim Schmelzen der Legierung herrschenden Temperatur gegenüber weniger stabil als das dem Metall dieser Verbindung entsprechende Sulfid ist bzw. als gegebenenfalls das Kalziumsulfid, das Magnesiumsulfid oder das Mangansulfid.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, in die Eisenlegierung beim Schmelzen ein Metall einzubringen, das die Eigenschaft besitzt, ein stabiles Sulfid bei der Temperatur zu bilden, bei der die Legierung schmilzt, beispielsweise Magnesium oder Kalzium.

Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf. Das Verfahren , bei dem metallhaltige Verbindungen benötigt werden wie Carbid, Silizid oder Oxid von Kalzium, Magnesium oder Manganoxyd MnO erlaubt keine große Wirksamkeit der Entschwefelung (d.h. eine Verringerung des Schwefelgehalts in der Legierung bis auf einen geringen Wert). Außerdem ist das Verfahren unergiebig (d.h. zum Behandeln einer gegebenen Legierungsmenge muß eine verhältnismäßig große Menge an metallhaltiger Verbindung verwendet werden) und begünstigt die Schlackenbildung in erheblichem Maße.

Was das Verfahren anbelangt, das zur Entschwefelung von Eisenlegierungen von Metallen wie Magnesium oder Kalzium Gebrauch macht, so ist dessen Durchführung gefährlich, weil aufgrund der hohen Reaktivität und der Flüchtigkeit der Metalle Explosionen auftreten können. Es ist vorgeschlagen worden, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen oder mehr oder weniger zu mindern, daß die Metalle nicht in reinem Zustand, sondern in Form von Legierungen verwendet werden, und zwar beispielsweise

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auf der Basis einer Legierung Al-Ca-Si-Mn-Fe; die Verwendung dieser Legierungen erhöht jedoch die Selbstkosten des Verfahrens, was die Wirksamkeit und Ergiebigkeit stark beeinträchtigt.

Was die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Grauguß durch dessen Umwandlung in Sphäroguß anbelangt (auch als "Gußeisen mit Kugelgraphit" bezeichnet), so ist auch schon vorgeschlagen worden,den Grauguß beim Schmelzen zu behandeln, indem eine bestimmte Menge eines geeigneten Metalls wie Magnesium eingebracht wird. Dieses Verfahren weist jedoch Nachteile auf, insbesondere den von der Bildung von Magnesiumsulfid und eventuell von Magnesiumoxyd begleitet zu sein, dessen Vorhandensein eine ungünstige Wirkung auf die physischer Eigenschaften des Gußeisens ausübt. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen (US-PS 2 822 266), das Magnesium in situ im Gußeisen beim Schmelzen durch Reduktion des Magnesiumchlorids MgCl₂ durch Kalziumsilizid zu bilden, nachdem die Menge an Schwefel und Sauerstoff in dieser Legierung verringert wurde, indem ebenfalls in situ Natrium durch Reduktion des Natriumclorids durch Kalziumsilizid gebildet wird. Zu diesem Zweck wird in der erwähnten US-PS vorgeschlagen, nacheinander in das Gußeisen beim Schmelzen ein Gemisch einzubringen, das wenigstens 30 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% Natriumchlorid sowie wenigstens 50 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-% Kalziumsilizid enthält, und dann ein Gemisch, das wenigstens 30 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% Magnesiumchlorid sowie wenigstens 50 Gew.-% und höchstens 70 Gew.-% Kalziumsilizid enthält. Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls Nachteile auf. Bei Durchführung dieses Verfahrens treten schädliche Dämpfe auf, wa,s auf die Flüchtigkeit des Natriumchlorids und des Magnesiumchlorids zurückzuführen ist. Weiterhin wird durch diese Flüchtigkeit

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die Ergiebigkeit hinsichtlich der Menge des verwendeten Salzes beeinträchtigt. Diese Flüchtigkeit ist darauf zurückzuführen, daß das Kalziumsilizid mit dem Natriumchlorid oder dem Magnesiumchlorid bei Schmelztemperatur des Gußeisens keine flüssige homogene Phase bildet.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Verändern der physischen Eigenschaften und/oder der chemischen Zusammensetzung einer Metallegierung zu schaffen, durch das die vorstehend aufgezeigten Nachteile beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in diese Legierung ein vorher wenigstens bis auf eine Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunktes erhitztes Gemisch eingebracht wird, das wenigstens eine reduzierende Verbindung aufweist, die zwischen einem Element gebildet ist, das zu einer der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme des Wasserstoffes und des Bors gehört, und wenigstens einem Element, das entweder Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff oder Phosphor oder eine Kombination wenigstens eines der zuletzt aufgeführten Elemente mit Schwefel sein kann, sowie wenigstens eine Verbindung aufweist, die durch die reduzierende Verbindung reduziert werden kann und die aus wenigstens einem alkalischen Metall oder aus einem Metall besteht, das zu einer der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente gehört, wobei die gesamte Zusammensetzung dieses Gemisches in dem Teil des Phasendiagramms seiner Bestandteile ausgewählt wird, die der ausschließlichen Existenz einer einzigen homogenen flüssigen Phase im Bereich der über dem Schmelzpunkt der zu behandelnden Legierung liegenden Temperatur entspricht, und wobei das Gemisch mit der Legierung in Berührung gebracht wird, und zwar auf der Basis einer homogenen flüssigen Phase oder auf fester

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Basis, die auch ziemlich homogen ist, um dessen homogene Verschmelzung bei Berührung der Legierung zu ermöglichen.

Als reduzierende Verbindung kann beispielsweise eine Kohlenstoffverbindung, eine Siliziumverbindung, eine Stickstoffverbindung, eine Phosphorverbindung, eine Wasserstoffverbindung, eine Borverbindung, eine Amidverbindung, eine Schwefelwasserstoffverbindung, eine Schwefelzyanverbindung, eine Zyanamidverbindung usw. in Frage kommen.

Insbesondere kann wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet werden: Kalziumcarbid CaC ; Aluminiumcarbid Al.C ; Kalziumsilizid; Kalziumnitrid Ca_N ; Lithiumnitrid Li _N; Kalziumphosphid Ca_P ; Kalziumhydrid CaH₂; Lithiumhydrid LiH; Natriumamid NaNH_; Natriumhydrosulfid NaSH; Kaliumsulfozyamid KSCN; Kalziumzyanamid CaCN_; die Verbindungen der Formel BaC-; MgC₂; Li₂C₂; Na₃N; K₃N; Mg₃N₃; Ba₃N₃; Li₃P; Na₃P; K₃P; Mg₃P; Ba₃P usw..

Vorzugsweise wird als reduzierende Verbindung reines Kalziumcarbid oder ein Gemisch desselben mit wenigstens einer der anderen vorstehend erwähnten reduzierenden Verbindungen verwendet, und zwar beispielsweise das binäre Gemisch CaC₅/ CaSi₂.

Als reduzierbare Verbindung kann z.B. ein Halogenid, ein Oxid oder ein Sulfid von alkalischem Metall, von erdalkalischem Metall, von Beryllium, von Magnesium oder von einem anderen zu einer der Gruppen II und III des Periodensystems gehörenden Metalle oder ein Gemisch aus wenigstens zweien dieser Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird man in Fällen, wo man das Einbringen von Schwefel nicht

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einmal in einer Verbindung desselben, in die zu behandelnde Legierung zu vermeiden wünscht, ein Halogenid oder ein Oxid oder ein Gemisch aus wenigstens zwei Halogeniden oder Oxiden von zu den vorstehend erwähnten Klassen gehörenden Metallen verwenden.

Es ist besonders vorteilhaft, als reduzierbare Verbindung ein Gemisch aus wenigstens zwei reduzierbaren Verbindungen zu verwenden, und zwar beispielsweise ein binäres Gemisch, wie NaCl-MgF₃ oder NaCl-NaF, wobei diese Verbindungen unterschiedliche Reduktionstemperaturen besitzen, so daß das reduzierende Metall schrittweise freigegeben wird, wie das Natrium und das Magnesium während der Behandlung der Metalllegierung.

Die Erfindung nutzt also die an sich bekannte reduzierende Wirkung der Verbindungen von Elementen der Gruppen I, II und III und des Wasserstoffs oder der Metalloide oder der Metalloidverbindungen vorteilhaft aus, die einen weniger ausgeprägten oxydierenden Charakter haben (Bor, Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, SCN-Gruppe usw.) auf die Halogenide, die Oxide und die Sulfide der alkalischen oder erdalkalischen Metalle; sowie auf die Halogenide, die Oxide und die Sulfide von Beryllium, von Magnesium oder von anderen Metallen der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, insbesondere von den Lanthaniden und den Aktiniden, um die entsprechenden Metalle in situ in der zu behandelnden Metallegierung zu bilden und darin ihre Reaktion mit dem Schwefel oder dem Sauerstoff und/oder, in dem besonderen Fall von Grauguß den Umwandlungseffekt in Sphäroguß zu erreichen. Der sich aus dem besonderen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergebende Vorteil rührt im wesentlichen daher, daß das verwendete Gemisch während der

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der Bildung des aktiven Metalls eine derartige homogene Basis hat, daß die Gesamtheit der Bestandteile dieses Gemisches wirksam zu dem gewünschten Zweck verwendet und daß insbesondere jede unzeitgemäße Flüchtigkeit des Halogenide vermieden wird. Außerdem werden die gebildeten Sulfide oder Oxide schnell in Richtung auf die freie Oberfläche der Legierung beim Schmelzen mitgenommen, wo sie sich vollständig oder teilweise in der gebildeten Schlacke auflösen. Die Viskosität und die Oberflächenspannung dieser Schlacke sind besonders für ein gutes Abziehen und eine gute abschließende Entschlackung günstig.

Der Reaktinnsmechanxsmus ist wahrscheinlich der folgende:

- Wenn das Gemisch mit der schmelzflüssigen Legierung in Berührung kommt,wirdesin flüssigem Zustand versetzt, außer wenn es schon in flüssigem Zustand mit der Legierung in Berührung gebracht wird.

- Sobald das Gemisch eine Temperatur erreicht, die ausreicht, um die Reduktion der reduzierbaren Verbindung hervorzurufen, bildet sich das entsprechende Metall in naszierendem, insbesondere reagierendem Zustand in der schmelzflüssigen Legierung.

- Das entstehende Metall reagiert mit der Legierung, indem beispielsweise das entsprechende Sulfid mit¹dem gelösten Schwefel in dieser Legierung gebildet oder in dem besonderen Fall von Grauguß, die Umwandlung in Späroguß hervorgerufen wird.

- Wenn dies der Fall ist, trennen sich die oder diese neuen Verbindungen, die durch Reaktion des entstehenden Metalls

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mit der Legierung gebildet wurden, beispielsweise das Sulfid des Metalls, im flüssigen Zustand von der Legierung und steigen an die Oberfläche dieser schmelzflüssigen Legierung auf, von wo aus sie beispielsweise durch Abziehen von der Legierung getrennt werden können.

Außer diesen reduzierenden und reduzierbaren Verbindungen, kann das erfindungsgemäß verwendete Gemisch wenigstens eine weitere Verbindung einschließen, die die Rolle eines Flußmittels spielt und erlaubt, den Schmelzpunkt des Gemisches herabzusetzen und/oder dessen Viskosität und/oder dessen Dichte in geschmolzenem Zustand auf einen angemessenen Wert einzustellen. Zu diesem Zweck kann beispielsweise wenigstens eine Verbindung verwendet werden, die unter den Halogeniden und den Oxiden alkalischer oder erdalkalischer Metalle oder von Magnesium oder von Beryllium, insbesondere den Halogeniden, Oxiden und Sulfiden von Natrium , Kalzium und Magnesium ausgewählt sind. Vorzugsweise wird als Verbindung, die die Flußmittelrolle spielt, eine Verbindung verwendet, die das gleiche Kation wie die reduzierende Verbindung aufweist; beispielsweise im Falle, wo letztere das Kalziumcarbid CaC^ ist, wird vorzugsweise als "Schmelzmittel" ein Kalziumsalz, insbesondere das Kalziumfluorid CaF_ oder das Kalziumchlorid CaCl₂ usw. verwendet.

Die Zusammensetzung des Gemisches (in Gew.-96 ausgedrückt) wird vorzugsweise unter den folgenden ausgewählt:

Gemische des Typs Nr. 1:

CaCl2	: 30 bis	70
NaCl	: 30 bis	70
CaC2	: 5 bis	30
CaO	: 1 bis	15

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Gemische des Typs Nr. 2:

CaF2	: 20 bis 50
NaCl	: 30 bis 70
CaCl2	: 0 bis 50
CaC2	: 5 bis 30
CaO	: 1 bis 15
Gemische	des Typs Nr. 3:
NaP	: 20 bis 60
CaF2	: 20 bis 60
CaC2	: 5 bis 30
CaO	: 1 bis 15
Gemische	des Typs Nr. 4:
CaCl2	: 40 bis 70
MgF2	: 20 bis 50
CaC2	: 5 bis 30
CaO	: 1 bis 15
Gemische	des Typs Nr. 5:
CaCl2	: 20 bis 50
NaCl	: 10 bis 40
MgF2	: IO bis 40
CaC2	: 5 bis 30
CaO	: 1 bis 15

Gemäß der. Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Gemisch in die Legierung in Form einer flüssigen homogenen Phase eingebracht wird, kann die Vorbereitung dieses Gemisches in einer einfachen Verschmelzung seiner Bestandteile bestehen, die vorher in festem Zustand in einem angemessenen Verhältnis vermischt wurden. Jedenfalls wird

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diese Vorbereitung vorzugsweise bewirkt, indem zuerst das Halogenid und erforderlichenfalls die HilfsVerbindungen wie die anderen Halogenide, die Oxide, die Sulfide geschmolzen und anschließend in das auf diese Weise erhaltene flüssige Bad die Metallverbindung der Gruppen 1,11 und III und die Verbindung von Metalloiden (reduzierende Verbindung) in einem oder mehreren Teilen eingebracht werden, und zwar vorzugsweise in Form von Granulat oder in Pulverform sowie in einer Menge, die einem Anteil dieser Verbindung entspricht, welcher in seinen Loslxchkeitsgrenzen im flüssigen Bad liegt.

Das Verfahren kann natürlich nur dann so durchgeführt werden, wenn der Schmelzpunkt des Gemisches unter der Anfangstemperatur der unter atmosphärischem Druck stattfindenden Reduktionsreaktion des Halogenids liegt.

Im Gegensatz hierzu muß in dem Fall, wo der Schmelzpunkt des Gemisches über der Anfangstemperatur der Reduktionsreaktion des Halogenids liegt, auf eine Durchführung des Verfahrens zurückgegriffen werden, gemäß dem das Gemisch in die Legierung in festem Zustand eingebracht wird, in diesem Fall kann man die erforderliche Homogenität der festen Phase dadurch erhalten , daß beispielsweise die aus einem so homogen wie möglichen Stoff bestehenden Bestandteile des Gemisches in Pulverform gemischt werden und daß danach ein Sintern des so erhaltenen Pulvers bewirkt wird, derart daß ein oder mehrere kohärente Körper, beispielsweise gesinterte Tabletten bzw. Pellets erhalten werden. Die Kohäsion dieser gesinterten Pellets kann z.B. auf das wenigstens teilweise Schmelzen von zwischen wenigstens zweien der Bestandteile des Gemisches gebildeten Eutektiken zurückzuführen sein.

Gemäß einer weiteren Durchführungsart des Verfahrens, die in dem Fall angewendet werden kann, wo der Schmelzpunkt des

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Gemisches unter der Temperatur der Reduktionsreaktion des Halogenides liegt, wird zunächst eine flüssige homogene Phase gebildet, die die gesamte Zusammensetzung des Gemisches hat, und dann z.B. wie im vorhergehenden Fall verfahren, außer daß nun, anstatt das Gemisch in flüssigem Zustand in die Legierung einzubringen, man dieses abkühlen läßt auf eine Temperatur, die unter seinem Erstarrungspunkt liegt; abschließend wird die auf diese Weise erhaltene feste homogene Masse vor deren Einbringung in die Legierung in geteilten, vorzugsweise pulverförmigen oder körnerförmigen Zustand versetzt.

Das Einbringen des Gemisches, sei es in flüssigem, sei es in festem Zustand, in die Legierung kann ohne Schwierigkeiten z.B. mittels bekannter Einrichtungen bewerkstelligt werden, wie Graphitglocken oder"Lanzen"oder Einspritzrohren, wobei im Bedarfsfall ein Mitnehmergasstrom, beispielsweise ein Strom von Trockenluft oder von inertem Gas, wie Argon, Stickstoff usw., verwendet wird. Die Verwendung von Glocken ist besonders interessant, weil diese Einrichtung den Gebrauch von Trägergas nicht erfordert, das die Dampfspannung der naszierenden gebildeten Metalle verringert und somit ihre Aufenthaltsdauer in der Legierung verkürzt.

Beispiel 1:

Ein geschmolzenes, wasserfreies oder entwässertes Gemisch aus Natriumfluorid, Kalziumfluorid wird auf 900 C gebracht, wobei das Gemisch die in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung hat: NaF : 56,3 Gew.-%, CaF₂ : 43,7 Gew.-%,in dem eine Menge eines technischen Kalziumcärbids (die ungefähr 78 Gew.-% CaC₂ aufweist, wobei der Rest von Kalziumoxyd CaO gebildet wird) aufgelöst wird, die 25 Gew.-% des Gemisches entspricht, so daß letzten Endes ein homogenes Gemisch mit folgender Zusammen-

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Setzung (in Gew.-% ausgedrückt) erhalten wird:

NaF	: 45	6
CaF	: 35	4
CaC2	: 15,
CaO	: 4,

Man läßt die auf diese Weise erhaltene flüssige homogene Masse durch Abkühlen erstarren und zerbricht sie anschließend in kleine Stücke.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird als "Schlacke" für die Entschwefelung eines Hämatit-Gußeisens verwendet, wobei man bei der Entschwefelung wie folgt verfährt:

In das Gußeisen, das auf einer Temperatur von 1300°C gehalten wird, wird eine Graphitglocke getaucht, in die vorher 1 Gew»-»% mit Bezug auf das Gewicht des Gußeisens an "Schlacke" eingebracht wurde, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden ist, und 15 Minuten lang im Gußeisen gehalten.

Dann wird eine weitere Graphitglocke in das Gußmetall getaucht, wobei die Glocke die gleiche Menge Schlacke wie die erste enthält, und darin unter den gleichen Temperaturbedingungen sowie während der gleichen Seitdauer wie beim ersten Arbeitsgang gehalten.

Auf diese Weise erhält man im Falle eines Hämatitgußeisens, das anfänglich 0,04 Gew.-% Schwefel enthielt, nach dem ersten Arbeitsgang eine Herabsetzung dieses Gehalts auf 0,02 Gew.-% und nach dem zweiten Arbeitsgang eine Herabsetzung auf 0,006 Gew.-76.

BeiSDiel 2:

Ein geschmolzenes, anhydrisches oder entwässertes Gemisch aus

3 Natriumchlorid 509827/0641

Kalziumchlorid und Natriumchlorid wird auf 87O°C gebracht.

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wobei das Gemisch die in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung hat CaCl₂ : 60 Gew.-%, NaCl : 40 Gew.-%, in dem ein technisches Kalziumcarbid aufgelöst wird, um letzten Endes ein homogenes Gemisch mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% ausgedrückt) zu erhalten:

CaCl : 51

NaCl : 34

CaC₂ : 11,7

CaO : 3,3

Die auf diese Weise erhaltene flüssige homogene Masse läßt man mittels Abkühlens erstarren und zerkleinert sie anschließend zu Pulver mit einer Korngröße von weniger als 0,5 mm.

Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird in den Boden einer Behandlungspfanne eingepritzt, die flüssiges Hämatitgußeisen von 130O⁰C enthält,wobei man einen Stickstoffstrom als Trägergas zum Mitnehmen des Pulvers verwendet.

Daraus ergibt sich im Falle eines Hamatitgußeisens, das anfänglich 0,04 Gew.-% Schwefel enthält, eine Herabsetzung dieses Gehalts auf 0,022 Gew.-% nach einer Injektion von 1 Gew.-% Pulver mit Bezug auf das Gesamtgewicht des Gußeisens während einer Injektionsdauer von zehn Minuten sowie eine Herabsetzung des Schwefelqehalts bis auf 0,01 Gew.-% nach einer zweiten Injektion, die mit der ersten identisch ist (es werden also alles in allem 2 Gew.-% Pulver mit Bezug auf das Gewicht des behandelten Gußeisens verwendet}.

Beispiel 3;

Hier wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch als Anfangsgemisch ein Gemisch aus Kalziumchlorid und Magnesiumfluorid

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verwendet, das die in Gew.-% ausgedrückte folgende Zusammensetzung hat: CaCl : 80; MgP^ : 20; und das man bei 9OÖ°C schmilzt, um letzten Endes ein homogenes Gemisch folgender Zusammensetzung (in Gew.-% ausgedrückt)zu erhalten:

CaCl2	: 64	,6
MgF2	: 16	,4
CaC2	: 15
CaO	: 4

Das auf diese Weise erhaltene Produkt (festes homogenes Gemisch auf Γragmentbasis) wird als "Schlacke" zum Entschwefeln eines Hamatitgußeisens verwendet, das anfangs 0,04 Gew.-% Schwefel enthält. Zu diesem Zweck wird auf analoge Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben vorgegangen; wobei jedoch das Gußeisen während des Entschwefelns auf 1350 C gehalten und von O,5 Gew.-% Schlacke mit Bezug auf das Gewicht des behandelten Gußeisens bei jedem Arbeitsvorgang Gebrauch gemacht wird. Außerdem beträgt die Dauer jeder Entschwefelungsoperation zehn Minuten anstatt fünfzehn Minuten.

Man erhält die folgenden Resultate, was den Schwefelgehalt in dem behandelten Gußeisen (in Gew.-% ausgedrückt) betrifft:

Nach einem Arbeitsgang 0,025 Nach zwei Arbeitsgängen 0,012 Nach drei Arbeitsgängen 0,006.

Beispiel 4:

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch unter den folgenden Bedingungen:

Zusammensetzung des anfänglichen Salzgemisches: NaCl : 44,6 Gew.-%; CaCl₂ : 27,7,Gew.-%; MgF₂ : 27,7 Gew.-%.

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Zusammensetzung des abschließend erhaltenen Gemisches (in Gew.-% ausgedrückt):

NaCl s 36

CaCl₂ : 22

MgF₂ : 22

CaC₂ : 15,6

CaO : 4,4

Gewicht des bei jedem Arbeitsgang eingespritzten Pulvers (im Verhältnis zum Gewicht des behandelten Gußeisens in Gew.-%): 0,75 % .

Dauer jedes Pulvereinspritzvorganges : 5 Minuten. Ergebnisse (für ein Hämatitgußeisen mit einem anfänglichen Schwefelgehalt von 0,04 Gew.-%) : Schwefelgehalt (in Gew.-%) :

- Nach einmaligem Einspritzen von Pulver : 0,021 %

- Nach zweimaligem Einspritzen von Pulver : 0,008 %.

Man behandelt auf ähnliche Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben Siliziumstahl, der anfangs die folgende Zusammensetzung hat (in Gew.-% anderer Elemente als Eisen):

C : 0,020 S : 0,027

Si : 3,12 P : 0,01

(ein solcher Stahl weist den Nachteil auf, daß er wegen des Schwefels wärmebrüchig ist; dieses Phänomen wird im allgemeinen mit dem englischen Begriff "hot cracking" bezeichnet).

Als "Schlacke" für die Entschwefelung wird ein festes Gemisch verwendet von folgender Gesamtzusammensetzung (in Gew.-%):

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CaP2	: 63
CaCl2	ί 15
CaO	: 4,3
MgF2	: 8,2
CaC2	: 3,1
CaSi^	: 6,4

Dieses Gemisch wird vorbereitet, indem seine Bestandteile in Pulverform derart miteinander vermischt werden, daß ein homogenes pulverförmiges Gemisch entsteht, und indem das Gemisch zu Pellets mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Dicke von 1 cm agglomeriert wird, die bei 1OOO°C gesintert sind.

Dieses Gemisch wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:

Verhältnis der verwendeten "Schlacke" : 0,45 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des behandelten Stahls.

Temperatur des Stahls während der Behandlung : 1600 C.

Dauer des Eintauchens der die "Schlacke" enthaltenden Graphitglocke in den schmelzflüssigen Stahl : 20 Minuten.

Bei Berühung des schmelzflüssigen Stahles schmelzen die Pdlets schnell und bilden eine flüssige homogene Lösung, die Magnesium in gasförmigem Zustand freisetzt. Ebenso erhält man in situ eine Reaktion des Magnesiums mit dem Schwefel in dem schmelzflüssigen Stahl. Das auf diese Weise gebildete Magnesiumsulfid löst sich teilweise in der Schlacke, die gegen Ende des Arbeitsganges an die Oberfläche des Stahlbades steigt.

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Die endgültige Zusammensetzung des behandelten Stahls ist wie folgt (anderer Elemente als Eisen in Gew.-%):

C : 0,025 S : 0,012

Si : 3,14 P : 0,009.

Dieser Stahl ist viel weniger empfindlich für die durch den Schwefel hervorgerufene Wärmebrüchigkeit als der Ausgangsstahl.

Beispiel 6;

Man verfährt auf analoge Weise wie im Beispiel 2 beschrieben bei der Entschwefelungsbehandlung eines Stahls mit der nachstehend aufgeführten Anfangszusammensetzung (in Gew.-% anderer Elemente als Eisen ausgedrückt):

C : 0,35 Si : 0,25 S : 0,05

Mn : 0,60 P : 0,033

Als "Schlacke" für die Entschwefelung wird ein Pulver verwendet, das aus Körnern eines Stoffes besteht, der von einer festen homogenen Lösung mit folgender Gesamtzusammensetzung gebildet wird (in Gew.-%) :

CaF2	: 38
NaF	: 39
CaC2	: 18
CaO	: 5

Diese feste Lösung wird auf ähnliche Weise wie unter Beispiel 2 beschrieben zubereitet, indem ein technisches Kalziumcarbid (CaC₉ : 78 Gew.-%; CaO : 22 Gew.-%) in einem schmelzflüssigen, wasserfreien oder entwässerten Gemisch aus Kalziumfluorid und Natriumfluorid bei 950 C aufgelöst wird. Nach vollständiger Lösung des technischen Kalziumcarbids, die dank eines guten

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Umrührens des flüssigen Gemisches erreicht wurde, läßt man dieses Gemisch durch Abkühlen erstarren und zerkleinert es in Pulverform mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,5 mm.

Die Behandlung des Stahls erfolgt dadurch, daß man das "Schlacken"-Pulver pneumatisch in ein schmelzflüssiges Stahlbad einspritzt und unter folgenden Bedingungen arbeitet:

Verhältnis der verwendeten Schlacke: 0,3 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des behandelten Stahls.

Temperatur des Stahls während der Behandlung: 16OO°C. Einspritzdauer: 10 Minuten.

Man erhält das Gleichgewicht der Zusammensetzung des Stahlbades ungefähr 10 bis 20 Minuten nach dem Ende des Einspritzens der Schlacke.

Die abschließende Zusammensetzung des auf diese Weise behandelten Stahls ist wie folgt(in Gew.-% von anderen Elementen als Eisen):

C : 0,365 Si : 0,24 S : 0,020 Mn : 0,60 P : 0,033

Beispiel 7:

Es wird ein Stahl auf analoge wie unter Beispiel 6 beschriebene Weise mit anfänglich folgender Zusammensetzung behandelt (in Gew.-% anderer Elemente als Eisen ausgedrückt):

C : 0,07 0 : 0,035 S : 0,025

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Die Behandlungsschlacke besteht aus einer festen homogenen pulverförmigen Lösung mit der Gesamtzusammensetzung (in Gew.-%)

CaF2 :	12
CaCl2 :	48
MgP2 :	20
CaC2 :	16
CaO :	4

Zubereitungsbedingungen dieser festen Lösung:

Anfängliches anhydrisches oder entwässertes Gemisch: ₂ CaCl₂ / MgF₂ wasserfrei oder entwässert, in dem bei 8OO°C technischesKalziumcarbid gelöst wird.

Verhältnis der verwendeten Schlacke: 1,42 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des behandelten Stahls.

Temperatur des Stahls während der Behandlung: 160O⁰C. Einspritzdauer: 20 Minuten

Man erhält das Gleichgewicht der Zusammensetzung des Stahlbades etwa 15 bis 20 Minuten nach Beendigung des Einspritzens der Schlacke, eine Zeitspanne, während der man ein Abziehen bzw. Dekantieren beobachtet.

Das Magnesium und das gebildete Magnesiumsulfid werden an die Oberfläche des flüssigen Stahls mitgenommen und lösen sich in der Schlacke auf. Bei Berücksichtigung des flüssigen Zustandes der Gemische erhält man eine sehr gute Dekantierung und beobachtet nur eine geringe Menge an nicht metallischen Einschlüssen nach Erstarrung des Stahls in Blöcke.

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Die endgültige Zusammensetzung des auf diese Weise behandelten Stahls ist wie folgt (in Gew.-% an anderen Elementen als Eisen):

C : 0,15; S : 0,01; 0 : 0,0005? Mg : 0,005.

Somit erlaubt die soeben beschriebene Behandlung,gleichzeitig die Desoxydierung, die Entschwefelung und die Einstellung des Kohlenstoffgehalts des Stahls zu erhalten.

Beispiel 8:

Man verfährt auf analoge Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben zum Behandeln eines Gußeisens mit der nachstehend aufgeführten anfänglichen Zusammensetzung (in Gew.-% anderer Elemente als Eisen ausgedrückt):

C : 3,9; Si : 1,2; Mn : 0,12; S : 0,007; P : 0,04.

Behandlungsschlacke: feste homogene Lösung in Stücken mit folgender Gesamtzusammensetzung (in Gew.-%) :

CaCl₂ : 60

MgF₂ : 20

CaC₂ : 15,6

CaO : 4,4

Anfängliches wasserfreies oder entwässertes Gemisch: CaCl : 75 Gew.-%; MgF₂ : 25 Gew.-%, in dem bei 92O°C das technische Kalziumcarbid aufgelöst wird.

Verhältnis der verwendeten Schlacke: 0,75 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des behandelten Gußeisens. Temperatur des Gußeisens während der Behandlung: 143O°C.

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Dauer des Eintauchens der die Behandlungsschlacke enthaltenden Graphitglocke in dem flüssigen Gußeisenbad: 15 Minuten.

Nach der soeben beschriebenen Behandlung ist das Gußeisen vollständig in Sphärogußeisen verwandelt.

Beispiel 9:

Es wird ein wasserfreies oder entwässertes Gemisch aus Kalziumfluorid CaF^ und Kalziumdiorid Cad« mit einer Zusammensetzung geschmolzen, die dem zwischen diesen Halogeniden (16,4 Mol-% CaF ) gebildeten Eutektikum entspricht. Dann wird in dem auf diese Weise erhaltenen flüssigen Bad technisches Kalziumcarbid aufgelöst, dessen Gev/icht 19 % des Gesamtgewichtes der Lösung entspricht. Während dieses Arbeitsganges, der unter atmosphärischem Druck und in Berührung mit der Atmosphär^Qurchgeführt wird, wird die Temperatur der Flüssigkeit zwischen 11OO und 1200°C gehalten. Nach vollständiger Auflösung des Kalziumcarbids wird die Temperatur d§s Bades auf 900 C herabgesetzt und in dieses ein NatriumcM-orid, das sich vollständig auflöst, im Verhältnis von 1,46 kg NaCl pro kg des technischen Kalziumcarbiäs eingebracht. Auf diese Weise erhält man ein homogenes Gemisch (Schlacke) dessen Zusammensetzung, in Gew.~% ausgedrückt, die folgende ist:

	CaF2 :	11
	CaCl,. :	56
	CaC2 :	12,7
	CaO :	2,3
	NaCl :	17
weitere mineralische
Zusamtnens e t zungen,

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die von Unreinheiten herrühren, die im technischen
Kalziumcarbid enthalten sind : 1

Dann läßt man das Gemisch durch Abkühlen erstarren und zerstampft anschließend die auf diese Weise erhaltende feste Ma!sse, bis Körner einer mittleren Größenordnung von etwa 1 mm erhalten werden.

Schließlich wird das Gemisch im körnigen Zustand auf pneumatische Weise in schmelzflüssiges in einer Gußpfanne enthaltenes Gußeisen im Verhältnis von 6 kg Gemisch pro t Gußeisen mit einer Geschwindigkeit von 150 kg pro Minute eingespritzt. Der anfängliche Gehalt an Schwefel im Gußeisen beträgt 0,04 Gew.-%, und der endgültige Gehalt nach Einspritzen des Gemisches beträgt 0,005 Gew.-%.

Patentansprüche;

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Claims (14)

P a t e η t a n s ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Verändern der physischen Eigenschaften und/oder der chemischen Zusammensetzung einer Metallegierung, dadurch gekennzeichnet, daß in diese Legierung ein vorher wenigstens bis auf eine Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunktes erhitztes Gemisch eingebracht wird, das wenigstens eine reduzierende Verbindung auf .'eist, die zwischen einem Element gebildet ist, das zu einer der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme des Wasserstoffes und des Bors gehört, und wenigstens einem Element, das entweder Wasserstoff, Bor, Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff oder Phosphor oder eine Kombination wenigstens eines der zuletzt aufgeführten Elemente mit Schwefel sein kann, sowie wenigstens eine Verbindung aufweist, die durch die reduzierende Verbindung reduziert werden kann und die aus wenigstens einem alkalischen Metall oder aus einem Metall besteht, das zu einer der Gruppen II und III des Periodensystems der Elemente gehört, wobei die gesamte Zusammensetzung dieses Gemisches in dem Teil des Phasendiagramms seiner Bestandteile ausgewählt wird, die der ausschließlichen Existenz einer einzigen homogenen flüssigen Phase im Bereich der über dem Schmelzpunkt der zu behandelnden Legierung liegenden Temperatur entspricht, und wobei das Gemisch mit der Legierung in Berührung gebracht wird, und zwar auf der Basis einer homogenen flüssigen Phase oder auf fester Basis, die auch ziemlich homogen ist, um dessen homogene Verschmelzung bei Berührung der Legierung zu ermöglichen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Verbindung aus Kalziumcarbid CaC- besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Verbindung ein Gemisch aus Kalziumcarbid CaC₂ und aus Kalziumeilizid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu reduzierende Verbindung wenigstens ein Halogenid aus wenigstens einem unter den alkalischen Metallen, den erdalkalischen Metallen und Magnesium ausgewählten Element verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch; abgesehen von der reduzierenden Verbindung und der reduzierbaren Verbindung, aus wenig stens einer Verbindung besteht, die es ermöglicht, den Schmelzpunkt des Gemisches herabzusetzen und/oder seine Viskosität und/oder seine Dichte im flüssigen Zustand einzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Verbindung eine Verbindung ist, die das gleiche Kation wie die reduzierende Verbindung aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke^nnzeichnet, daß das Gemisch Kalziumcarbid CaC₂, wenigstens ein Halogenid aus alkalischem Metall und wenigstens ein Kalziumhalogenid enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Gemisches innerhalb der folgenden Grenzen liegt (in Gew.-% ausgedrückt) :

CaCl₂ : 30 bxs 70 NaCl : 30 bis 70 CaC₂ : 5 bis 30 CaO : 1 bis 15

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichne t,daß die Zusammensetzung des Gemisches innerhalb der folgenden Grenzen liegt (in Gew.-% ausgedrückt) :

CaF₂ : 20 bxs 50 NaCl : 30 bis 70 CaCl₂ : O bis 50 CaC₂ : 5 bis 30 CaO : 1 bis 15

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichne t,daß die Zusammensetzung des Geraisches innerhalb der folgenden Grenzen liegt (in Gew.-% ausgedrückt) :

NaF j 20 bis 60 CaF₂ : 20 bis 60 CaC₂ : 5 bis 30 CaO : 1 bis 15

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß die Zusammensetzung des Gemisches innerhalb der folgenden Grenzen liegt (in Gew.-96 ausgedrückt) :

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CaCl₂ : 20 bxs 50 NaCl : 10 bis 40 MgF₂ : 10 bis 40 CaC₂ : 5 bis 30 CaO : 1 bis 15

12.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusaiamensetzung des Gemisches innerhalb der folgenden Grenzen liegt (in Gew.-% ausgedrückt) :

CaCl₂ : 40 bis 70 MgF₂ : 20 bis 50 CaC₂ : 5 bis 30 CaO : 1 bis 15

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Gemisches, in Gew.-% ausgedrückt, die folgende ist:

CaF₂ : 63 CaCl₂ : 15 CaO : 4,3 MgF₂ : 8,2 CaC 2 : 3,1 CaSi„ : 6,4

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Gemisches, in Gew.-% ausgedrückt, die folgende ist:

CaF₂ : 12 CaCl₂ : 48 MgF₂ : 20 CaC₂ : 16 CaO : 4 50 98 27/064