DE1433405A1 - Mittel zur Behandlung von geschmolzenen Metallen und Legierungen der Eisengruppe unter Bildung von sphaerolytischem Eisen - Google Patents

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Mittel zur Behandlung von geschmolzenen Metallen und Legierungen der Eisengruppe unter Bildung von sphäro-

lytischem Eisen

Die Erfindung "betrifft ganz allgemein Stoffe zur Behandlung von geschmolzenen Metallen und Legierungen und insbesondere niedrigsiedende Alkali- und Erdalkalimetalle enthaltende Mittel zur Behandlung von geschmolzenem Eisen oder geschmolzenen Eisenlegierungen unter Erzeugung von sphärolytischem oder Kugelgraphiteisen«

Sphärolytisches Eisen, auch als Kugelgraphiteisen oder duktiles Eisen bekannt, besitzt einen hohen Kohlenstoff- und einen hohen Siliziumgehalt, wobei die Hauptmenge des Kohlenstoffs durch eine Spezial-

behandlung

Dr.Ha/Sz

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behandlung zu Kügelchen zusammengeschlossen ist. Während der -Behandlung wird ein Stoff, z.B. Magnesium zugegeben, worauf die Zugabe anderer Stoffe, z.B. Silizium, Kalzium oder Kombinationen derselben folgt. Das gebildete Produkt besitzt dann die Struktur von mit Graphitkügelchen durchsetztem Stahl, und seine Eigenschaften machen es für viele technische Anwendungszwecke geeignet.

Schmelzen von Eisen oder Eisenlegierungen müssen oft vor dem Vergiessen des Metalls einer Vergütungsbehandlung in der G-usspfanne oder im Schmelzofen unterworfen werden. Beispiele für solche Behandlungen sind eine Desoxydation, Entschwefelung, die Entfernung von Stickstoff, Phosphor, eine Entschlackung, Entgasung und Regierungsbildung. Auch andere Behandlungen zur Entfernung unerwünschter Substanzen in der Schmelze oder Herabsetzung ihres Gehalts auf einen gewünschten Grad können erforderlich sein. Viele dieser Behandlungen sind seit Beginn der Stahlherstellung oder der Herstellung von Eisenlegierungen bekannt, während andere in dem Masse entwickelt wurden, in welchem unerwünschte Verunreinigungen durch die Verwendung von unreinen Rohstoffen eingeführt wurden.

Zur

Zur Herabsetzung des Gehalts an Verunreinigungen oder zu ihrer Abtrennung .werden laufend neue Vergütungsverfahren entwickelt und die Zugabe von Magnesium und Natrium zu geschmolzenen Eisenmetallen und -legierungen hat in den letzten Jahren steigende Bedeutung gewonnene

Die Wirkung von Magnesium und Natrium als Desoxydationsund Reinigungsmittel wird ihrer Fähigkeit zugeschrieben, gelöste Oxyde der Eisengruppe und feindispergierte Silikate zu reduzieren und, damit unlösliche Magnesium- oder Natriumoxyde und -silikate zu bilden. Es ist auch bekannt, dass Magnesium die löslichen Sulfide der Eisengruppe unter Bildung eines unlöslichen Magnesiumsulfids zersetzt, das an die Oberfläche steigt und dort entfernt werden kann. In ein geschmolzenes ^etall mit einer Temperatur über dem Siedepunkt von Natrium eingeführtes Natrium wirkt in ähnlicher Weise_β

Bei früheren methoden wurden die Metalle Natrium und Magnesium verwendet, deren Siedepunkte 1638⁰F bzw· 2030⁰F betragen und somit beide wesentlich niedriger liegen als die Temperatur von geschmolzenem Stahl oder

Gusseisen.

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Gusseisen.» Wegen, ihrer verliältnismässig niedrigen Siedepunkte erfolgt jedoch bei Zugabe eines dieser beiden Metalle in reinem oder nahezu reinem Zustand zu geschmolzenem Eisen oder Stahl infolge der erzeugten Metalldämpfe eine heftige Reaktion. Die Heftigkeit der Reaktion ist eine Funktion der Grosse oder der Masse des zugesetzten Natriums oder Magnesiums ■ und der Temperatur des zu behandelnden Eisens oder Stahls. Der Temperaturfaktor hängt natürlich von dem Dampfdruck des Magnesiums oder ^atriums ab_o

Da Magnesium und Natrium als Behandlungsmittel für geschmolzene Metalle und legierungen sehr günstig sind, wurde viel Mühe aufgewendet, die Probleme der starken Reaktionsfähigkeit und Flüchtigkeit zu lösen und diese Eigenschaften der Alkalimetalle einzudämmen» Aus diesen Bemühungen resultierten die verschiedensten Methoden zur Einführung der niedrigschmelzenden und niedrigsiedenden Metalle in geschmolzenes Eisen oder Stahlj solche Methoden bestanden z.B. in einer •Regierungsbildung j Pulvereinspritzung, einer mechanischen Einspritzung und Brikettierung_o Alle diese Methoden besitzen bestimmte Nachteile, wobei der grosste Nachteil

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in den höheren Kosten für die Menge des zugesetzten niedrigsiedenden Metalls, verglichen mit seinen Kosten in Barrenform, besteht«

Bei der Legierungsmethode wird die Reaktion durch

Verdünnung des niedrigsiedenden Metalls mit höher- ^

siedenden Metallen, die keine heftige Reaktion ergeben, kontrolliert. Magnesium enthaltende Legierugen, z.B. Magnesium-Ferrosilizium, Nickel-Magnesium und Kupfer-Magnesium wurden verwendet, wobei der Gesamtgehalt an Magnesium in der Grössenordnung von 8 bis 30 Gew.^ liegt* Diese Methode bedingt einen Überpreis für den Magnesiumgehalt in der Legierung, da zur Herstellung der Legierung SpezialÖfen und -methoden erforderlich sind. Auch steht das Verhältnis von Magnesium zu Silizium für die verschiedenen Sorten fest, so dass in dem behandelten Metall oft entweder zu viel oder zu wenig Silizium enthalten ist.

Bei der Pulvereinspritzmethode wird ein Trägergas, z.B. Stickstoff, verwendet, um feinteilige Kügelchen oder Pulver durch Einspritzrohre in das geschmolzene Metallbad einzupressen. Die Heftigkeit der Reaktion wird in diesem Falle durch Herabsetzung der Masse und durch

Dispergierung

Dispergierung des niedrigsiedenden Metalls kontrolliert· Obgleich diese Methode einen gewissen Erfolg hatte, werden die Kosten zur Herstellung des Eisens doch wesentlich durch eine teure Herstellung von Magnesium in Pulverform und die zusätzlichen Kosten für das Trägergas und die erforderliche Apparatur erhöht. Ausserdem bietet die Verwendung eines Trägergases auch Probleme bezüglich der Abnahme der Temperatur des Eisens während des Einspritzens.

Bei der mechanischen Einspritzmethode wird ein Draht oder ein Stab mit geringem Durchmesser aus dem niedrigsiedenen Metall durch ein hochschmelzendes fiohr in das geschmolzene Metallbad gedrückt und die Heftigkeit der Reaktion wird dadurch kontrolliert, dass nur eine geringe Masse des niedrigsiedenden Metalls sich mit dem geschmolzenen Eisen oder Stahl jederzeit in Berührung befindet. Die mit der Zuführung des niedrigsiedenden Metalls verbundenen mechanischen Schwierigkeiten, die Herstellungskosten des gewalzten oder stranggepressten Stabs oder Drahts und die Instandhaltungsprobleme der Einrichtung und die Lieferung von Rohren erhöhen all· dieKosten dieses Verfahrens und setzen seine Brauchbarkeit herab·

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Bei der Brikettiermethode werden mechanische Mischungen aus niedrigsiedenden Legierungen und hochsiedenden Metallen, Metalloxyden und feuerfesten Stoffen brikettiert und die Briketts werden dann in das geschmolzene Eisen oder den geschmolzenen Stahl eingeführt. Auch hier kommt das niedrigsiedende Metall viel zu teuer·

Im Hinblick auf diese den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile besteht eine Hauptaufgabe der Erfindung in der Schaffung eines verbesserten, ein niedrigsiedendes Alkalimetall enthaltenden Materials zur Behandlung von geschmolzenen Metallen und Legierungen*

Ganz allgemein betrifft die Erfindung ein poröses, hochschmelzendes, mit einem Alkalimetall imprägniertes Material, das durch Eintauchen eines porösen Koks-, Kohle- oder Graphitstücks in eine geschmolzene Masse eines niedrigsiedenden Alkalimetalls, wozu auch Magnesium gezählt wird, hergestellt wiraj das Stück bleibt solange eingetaucht, bis seine Poren mit dem Alkalimetall gefüllt sind. Das so erhaltene imprägnierte hochschmelzende Material kann dann als Behandlungsmittel verwendet werden, indem man es in ein Bad aus geschmolzenem

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zenem Eisen oder Stahl eintaucht und unter dessen Oberfläche hält, während die latente Wärme des Bades das niedrigsiedende Metall schmilzt oder verdampfen lässt, so dass es unter Bildung des gewünschten Kugelgraphiteisens in das Eisen oder den Stahl eintreten kann., ·

Es wurde gefunden, dass Koks_s poröser Graphit und Kohle einige ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, die sie als Träger für die Einbringung niedrigsiedender ^Metalle in ein geschmolzenes Metallbad, z.B. ein Stahl- oder Gusseisenbad, geeignet machen. So nimmt z.B. ihre Festigkeit in dem Masse zu, in welchem ihre Temperatur auf bis zu 4000⁰F erhöht wird, welche Eigenschaft derjenigen der meisten anderen Stoffe gerade entgegengesetzt ist«. Ausserdem können Koks, Kohle und Graphit mit geregelter Porosität hergestellt werden, wobei die Poren bis zu etwa 50 $> des Gesamtvolumens ausmachen. Diese Materialien sind auoh beim Eintauchen in das geschmolzene Gusseisen relativ stabil und beim Eintauchen in geschmolzenen Stahl nur um ein geringes weniger stabil.

Verschiedene Theorien wurden entwickelt um zu erklären, warum ein niedrigsiedendes Alkalimetall in die kleinen Poren von Kohle, Grctphit oder Koks eintritt; die dieser

Erscheinung

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Erscheinung zugrunde liegende Theorie ist jedoch noch nicht klar und es lassen sich keine genauen Erklärungen geben. Ein in dem "Journal of Chemical Education", Band 40 Nr. 3, März 1963, Seiten 117 bis 122 erschienener Aufsatz mit dem Titel "Der physikalische und chemische Charakter von Graphit" von Tee und Tonge, liefert eine diesen Einbau erklärende Theorie* Dort wird die Hypothese aufgestellt,dass die Kohle, der Koks oder Graphit wahrscheinlich durch Einbau imprägniert werden₀ In diesem Artikel ist ferner darauf hingewiesen, dass alle unteren Glieder der Alkalimetallgruppe, zu der man auch die Erdalkalien rechnet, gleich wie Magnesium reagieren» Es sind dies Magnesium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, die alle wirksame Entschwefelungsmittel bilden und zur Herstellung von sphärolytischem oder duktilem Eisen verwendet werden können_e

Obwohl verschiedene Methoden und Systeme zur Imprägnierung der porösen, hochschmelzenden Materialien bereits vorgeschlagen wurden, wird bei einer Ausführungs— form ein poröser, hochschmelzender Körper mit einem bestimmten Tolumen und einer bestimmten Gestalt zuerst auf eine höhere Temperatur als eine Masse aus geschmolzenem,

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zenem, niedrigsiedendem Alkalimetall, in welche er dann eingetaucht wird, erhitzt, wobei die Oberfläche des geschmolzenen Alkalimetalls gegen eine Berührung mit der Atmosphäre auf beliebige Weise, z.B. durch eine Flussmittelschlcht oder durch Bedeckung mit einem inerten G-as geschützt ist. Als niedrigsiedendes Alkalimetall wird Magnesium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet, die sich alle zur Herstellung von sphärolytischem oder Kugelgraphiteisen eignen. Da jedoch Magnesium das bevorzugte Metall bildet, bezieht sich die nachfolgende ins einzelne gehende Beschreibung auf Magnesium,

Nach der Imprägnierung kann das poröse, hochschmelzende Material ein mehrfaches des Magnesiumgehalts enthalten, der zur Behandlung einer einzigen Pfanne von geschmölzenem Eisen nach Austreibung des gesamten Magnesiums erforderlich wäre. Da das Magnesium an der Oberfläche ausgetrieben wird und die Verdampfung nach der Mitte des porösen Körpers hinfrortschreitet und zwar direkt proportional zu der Wärmeübertragung aus dem geschmolzenen Eisen auf das poröse hochschmelzende Material, ist die ausgetriebene Magnesiummenge eine Punktion der Gresamteintauch-

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dauer und der Temperatur des zu behandelnden geschmolzenen Eisens. Durch Entnahme des porösen hochschmelzenden Materials aus dem geschmolzenen Eisen wird die Wärmeübertragung und die Austreibung von Magnesium gestoppte Das poröse, Hochschmelzende Material kann noch heiss wieder in das geschmolzene Magnesium eingetaucht und das ausgetriebene Magnesium kann durch erneute Imprägnierung ersetzt werden. Das poröse hochschmelzende Material ist dann zur Behandlung einer anderen Pfanne bereit·

Beispielsweise kann ein poröser Graphitkörper auf eine vorherbestimmte Grosse oder ein vorherbestimmtes Volumen maschinell bearbeitet werden, so dass er mit einer zur Behandlung einer gegebenen Menge von geschmolzenem Eisen ausreichenden Magnesiummenge imprägniert werden kann· Die Reaktionszeit, die erforderlich ist, damit durch die { latente Wärme des geschmolzenen Eisens das Magnesium ausgetrieben wird, ist eine Funktion der Eisentemperatur und der Gesamtoberfläche des imprägnierten porösen Graphitblocks. So kann z.B· der poröse Graphitkörper zu einer Kugel mit einem Durchmesser von 5 Zoll bearbeitet werden, was sich als die richtige Grosse zur Behandlung von 1000 Pfund geschmolzenem Eisen nach der Imprägnierung

erwiesen

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erwiesen hat« Für eine grössere Eisenmenge enthaltende Gusspfannen ist ein poröser Graphitkörper mit einem entsprechend grösseren Volumen erforderliche Auch Graphitkörper mit anderer Form können verwendet werden, z.B. ein poröser Graphitzylinder, dessen Aussenseite gerillt ist, um so die gewünschte ^uberfläche zu ergebene Ausserdem kann das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen durch Einfügung von Hohlräumen oder Anbringung von Rippen oder Flügeln oder dergl. variiert werden. Wenn ein niedriges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen gewünscht ist, kann auch ein grosser rechteckiger Block verwendet werden.

Nach dein Erhitzen des porösen Graphitkörpers und Eintauchen in geschmolzenes Magensium, wo eine Imprägnierung der Poren erfolgt, wird der imprägnierte Graphit aus dem geschmolzenen Magnesium entnommen und unter die Oberfläche des zu behandelnden geschmolzenen Stahls oder Eisens getaucht. Da die Temperatur des geschmolzenen Eisens oder Stahls höher ist als der Siedepunkt von Magnesium wird das Magnesium aus den Poren in Dampfform ausgetrieben und tritt in geregelter Weise ohne heftige Reaktion in das Eisen ein, wobei die Geschwindigkeit der

Austreibung

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Austreibung eine Funktion des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen iste Nach Austreibung des Magnesiums aus dem porösen Graphitkörper kann dieser aus dem geschmolzenen Eisen entnommen und •wieder unter die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums zur erneuten Imprägnierung getaucht werdeno Das Verfahren zur Behandlung des geschmolzenen Eisens Irann dann im Kreislauf wiederholt werden.

Bei der bevorzugten, wirtschaftlichsten Ausführungsform der Erfindung wird als poröses, hochschmelzendes Material metallurgischer Koks verwendet. Koks besitzt ein Porenvolumen von etwa 50 $, eine gute mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur und löst sich nur sehr langsam in geschmolzenem Gusseisen. Die Behandlungsmethode besteht darin, dass man mehrere Stücke oder Brocken aus mit Magnesium imprägniertem Koks, dessen Gesamtmagnesiumgehalt bekannt ist, in einen üblichen Korb gibt und diesen Korb dann unter die Oberfläche des geschmolzenen Eisens taucht. Nach Austreibung des Magnesiums und Entnahme des Korbs schwimmt der verbrauchte Koks an der Oberfläche und kann leicht abgeschöpft werden·

Bei 809809/0443

Bei der herstellung von Kugelgraphiteisen mittels eines porösen, hochschmelzenden Materials, wie Koks, Graphit oder Kohle ist die Porosität des Materials und die Menge des darin enthaltenen Magnesiums bekannte Das poröse, hochschmelzende Material kann an einem schweren Pfannendeckel mit einem feuerfesten Griff,'wie er üblicherweise an Behandlungskörben verwendet wird, befestigt werden; im Fall von imprägnierten Koksbrocken können die Brocken auch in einen üblichen Korb gegeben werden_e Das mit Magnesium imprägnierte hochschmelzende Material wird dann unter die Überfläche des geschmolzenen Eisens bis zur Verflüchtigung des Magnesiums eingetaucht· Sofort nach erfolgter Reaktion wird das hochschmelzende, poröse Material aus dem geschmolzenen Eisen entnommen und zur erneuten Imprägnierung wieder unter die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums getaucht. Der Zyklus kann mehrere Male mit dem gleichen Stück aus porösem, hoanschmelzendem Material wiederholt werden·

Es wurde gefunden, dass bei einer solchen Behandlung von geschmolzenem Eisen oder Stahl eine 40^-ige Wiedergewinnung von Magnesium zu erwarten ist* Die Magnesiumrüokge— winnung kann durch die folgende Formel ausgedruckt werdeni

Prozentual· 809809/0449 ^: *"

Im Eisen verbliebenes Magnesium

Prozentuale Rück/zewinnuns - (P^fund) + °'⁷? ^(SI~?r⁾ (^pfun^) Prozentuale KücicgewInnung - i_nsgegamt verbrauchtes Magnesiua

(Pfund)

S₁ bedeutet den anfänglichen Schwefelgehalt des Eisens (Pfund) und Sj, ist der Schwefelgehalt des Eisens nach der Behandlung (Pfund).

Die Rückgewinnung ist ein Mass für die Wirkung der Behandlungsmethode und wird durch verschiedene Variable beeinflusst. Diese Variablen sind: die Temperatur des Metalls, die Metallzusammensetzung, die Art der Behandlungsmethode, die Höhe des Eisens über der Behandlungsvorrichtung, der Bau der Pfanne in der die Behandlung stattfindet und die Geschwindigkeit der Behandlung. Die Wirksamkeit jeder Behandlungsmethode oder jedes Systems bestimmt auch die Gesamtkosten, da zur Erzielung der Auebildung von Kugelgraphiteisen eine bestimmte Restmenge Magnesium in dem Eisen verbleiben muss· Die Wirksamkeit oder die lüokgewInnung bestimmen daher die Gesamtmagnesiummenge, die zur Erzielung der gewünschten, in dem Eisen verbleibenden Restmenge erforderlich ist·

Versuche

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Versuche haben ergeben, dass zwischen der Porengrösse des hochschmelzenden Materials und der Imprägnierung ein bestimmtes Verhältnis existiert· Poröser Graphit und poröse Kohle mit verschiedenen Porengrössen bis zu einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0047 Zoll wurden erfolgreich gemäss der Erfindung imprägnierte Bei der Imprägnierung von stärker porösem Koks, in welchem der durchschnittliche Porendurchmes.ser etwa 0,020 Zoll oder mehr beträgt, traten jedoch Schwierigkeiten auf. Es sei auch bemerkt, dass bei allen Imprägnierungsversuchen, bei welchen sich das poröse, hochschmelzende Material nur teilweise unter die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums eingetaucht befand, die Imprägnierung nicht erfolgreich war. Eine Imprägnierung findet demgemäss nur statt, wenn das poröse Material vollständig unter die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums getaucht ist. Man nimmt an, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das geschmolzene Magnesium mit dem Sauerstoff und dem Stickstoff in den Poren reagiert und dabei ein Vakuum schafft, das das geschmolzene Magnesium bei vollständigem Untertauchen des hochschmelzenden Materials einsaugtf wenn das Material in-dessen nur teilweise untergetaucht ist, wird mehr Luft in die Poren des

hochschmelzenden

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hochschmelzenden Materials eingesaugte

Bei Einbringung eines Metalls in anderes geschmolzenes Metall, wobei der Siedepunkt des einzubringenden Metalls niedriger ist als die Temperatur des geschmolzenen Metalls wird eine Pfanne gewählt, die eine maximale Eindringtiefe in das geschmolzene Metall zur Erzielung einer maximalen Rückgewinnung gestattete Das niedrigsiedende Metall wird beim Eintauchen in das geschmolzene Metall in Metalldampf übergeführt und steigt dann sofort an die Oberfläche des geschmolzenen Metalls. Der Metalldampf reagiert mit unerwünschten Elementen in dem zu behandelnden geschmolzenen Metall und geht in einigen Fällen als Legierungsbestandteil in Lösungο Je weiter der Weg ist, den der Metalldampf bis zur Erreichung der Oberfläche zurücklegen muss, umso grosser sind die Chancen, dass er mit den unerwünschten Elementen reagiert oder zurückgehalten wird, da er für gewöhnlich sofort bei Erreichen der Oberfläche sich oxydiert«

Das erfindungsgemäss verwendete poröse, hochschmelzende Material bewirkt eine Verteilung des niedrigsiedenden Metalls, so dass in der pfanne eine weitgehend gleichmassige

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massige Ausbreitung der Dämpfe erfolgte Dadurch wird eine zu starke Turbulenz und Konzentrierung der Dämpfe vermieden«

Die Verwendung von'mit Magnesium imprägniertem Koks bei der herstellung von Kugelgraphiteisen oder duktilem Eisen .gemäss der Erfindung ergibt den weiteren zusätzlichen Vorteil, dass dadurch der Kohlenstoffgehalt des behandelten Eisens infolge der Löslichkeit des Kokses -erhöht werden kann. Bei Durchführung der Erfindung beobachtete man Zunahmen des Kohlenstoffgehalts von bis zu 0,15 fit wobei die jeweilige Zunahme des Kohlenstoff-" gehalts offenbar eine Punktion der ^eit, während welcher der mit Magnesium imprägnierte Koks in das Eisen'eingetaucht bleibt sowie des ursprünglichen Kohlenstoffgehalts des Eisens iste Die Eintauchdauer ist deshalb ein wichtiger Paktor, weil während der ersten zwei oder drei Minuten nach Eintauchen des mit Magnesium imprägnierten Kokses der aus den Koksbrocken ausgetriebene Magnesiumdampf den Koks gegen eine weitere Auflösung schützt· Wenn andererseits der Koks solange untergetaucht bleibt, bis nahezu das ganze oder das ganze Magnesium ausgetrieben

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ist, kommt das Eisen direkt mit dem Koks in Berührung, so dass ein Teil desselben in dem Eisen in Lösung geht, Der ursprüngliche Kohlenetoffgehalt des Eisens beeinflusst die Zunahme des Kohlenstoffgehalts_f da jedes Eisen mit einem bestimmten Siliziumgehalt einen ganz bestimmten Sättigungspunkt für Kohlenstoff besitzt, jenseits dessen kein weiterer Kohlenstoff mehr in Lösung geht. Je höher daher der anfängliche Silizium- und Kohlenstoffgehalt des Eisens sind, um so niedriger wird die Kohlenstoffaufnahme aus dem Koks sein.

Der durch Aufnahme von Kohlenstoff aus dem mit Magnesium imprägnierten Koks erhöhte Kohlenstoffgehalt ist in einigen Fällen vorteilhaft und zwar erstens weil eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts die Fliessfähigkeit des Eisens erhöht, was zum Giessen von Gussstücken mit geringem Querschnitt oder von Gussstücken, die einen guten Oberflächenglanz aufweisen sollen, günstig ist und zweitens, weil unmittelbar vor dem Vergiessen in dem Eisen in Lösung gegangener Kohlenstoff als Keim wirkt, welcher die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Eisens günstig verändert, wodurch die zu diesem Zweck sonst übliche

Zugabe

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Zugabe von FerroSiliziumlegierung entfallen kann und das Verfahren verbilligt wird»

In der Praxis wurde sphärolytisches Eisen durch Behandlung des geschmolzenen Eisens mit einem mit Magnesium imprägnierten, porösen Graphitzylinder mit Rillen auf seiner Oberfläche, mit einer mit Magnesium imprägnierten porösen Graphitkugel und mit mit Magnesium imprägniertem metallurgischem Koks hergestellt, wobei man keine Qualitätsunterschiede an dem erhaltenen Produkt bemerkte. Bei Verwendung von imprägniertem Koks wurden Koksbrocken in einen üblichen Tauchkorb gegeben und Pfannen mit 1000 Pfund und 5500 Pfund geschmolzenem Eisen wurden behandelt« In jedem Falle erhielt man ein qualitativ hochwertiges Kugelgraphiteisen und die geschätze Magnesiumrückgewinnung betrug 40 $. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Eine Pfanne mit 4200 Pfund duktilem Eisen wurde nach der mit mit Magnesium imprägniertem Graphit arbeitenden Methode behandelt, wobei ein 15 Zoll langer poröser

Graphitzylinder

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Graphitzylinder mit einem Durchmesser von 7 Zoll mit äusseren Jrtiilen in Abständen von 2 Zoll versehen wurde. Der poröse Graphitzylinder wurde an einem Pfannendeckel befestigt und zur Erhöhung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen gerillt. Das ergab ein zur Absorption von soviel Magnesium ausreichendes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, dass 4000 Pfund geschmolzenes Eisen behandelt werden konnten. Der Graphitzylinder wurde in einem Kokafeuer erhitzt und in geschmolzenes Magnesium eingetaucht, wo seine Hohlräume das Magnesium absorbierten. Der mit Magnesium imprägnierte Graphitzylinder wurde dann entnommen und in eine 4200 Pfund fassende Pfanne mit geschmolzenem Eisen mit einer l'emperatur von 2600 P getaucht. Er blieb 4 Minuten und 27 Sekunden in dem Eisen eingetaucht. Nach Entnahme des Zylinders aus dem Eisen gab dieser immer noch Magnesium ab. Der Zylinder war somit zur Verwendung in Giessereien geeignet, wo die Behandlungszeit für das geschmolzene Metall verhältnismässig lang ist und der imprägnierte poröse Block kann lange Zeit in dem geschmolzenen Eisen gelassen werden«

Beispiel 2

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Beispiel 2

In einer Giesserei, z.B. zur Herstellung von Ronren, wo eine G-iespfanne mit 4000 Pfund geschmolzenem Eisen alle 5 Minuten mit-Magnesium behandalt wird, soll die Magnesiumzugabe nicht länger als eine Minute dauern, da das Eisen innerhalb der 5. Minuten au der G-iessmaschine transportiert, abgestrichen und wieder in die Pfannen der Giessmaschine eingefüllt werden muss« Ein imprägniertes, poröses Graphitmaterial, dem eine Kugelform gegeben wurde, eignet sich infolge des zum Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen zur Verfügung stehenden, grossen Volumens für dieses System besonders„

Eine G-raphitkugel mit einem Durchmesser von 5 Zoll, deren Volumen zu 48 $ aus Hohlräumen bestand, wurde in einem Koksfeuer erhitzt und mit Magnesium durch Eintauchen unter geschmolzenes Magnesium imprägnierte Die mit Magnesium imprägnierte Kugel wurde dann sofort anschliessend in das geschmolzene Eisen mit einer Temperatur von 2600⁰P eingetaucht. Anstatt die Graphitkugel nach der Behandlung des Eisens abkühlen zu lassen, wurde sie erneut in das

geschmolzene

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geschmolzene Magnesium unter Aufnahme einer neuen Beladung mit Magnesium eingetaucht, Dieser Zyklus zwischem dem Eisen und dem Magnesium wurde insgesamt 4 mal wiederholt.

Der erste Zyklus ergab eine nur 5#-ige Rückgewinnung, jedoch nachdem die Kugel erneut mit Magnesium aufgefüllt und in das geschmolzene Eisen eingetaucht war, wurden 40 fi des restlichen Magnesiums zurückgewonnene Die geringe Rückgewinnung des ersten Zyklus war hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die Temperatur der Graphitkugel vor Eintritt in das geschmolzene Magnesium zu niedrig war. Die Wärme des geschmolzenen Eisens erhöhte während des ersten Zyklus die Temperatur der Kugel auf einen für den zweiten Zyklus ausreichenden Wert. Der dritte und der vierte Zyklus ergaben Rückgewinnungen von 33 bzw. 30 $>.

Es sei bemerkt, dass die Gkraphitkugel nach wiederholter Kreislaufführung keine Beschädigung aufwies. Nach dem letzten Zyklus liess man das geschmolzene Magnesium erstarren, wobei die Graphitkugel darin eingetaucht blieb.

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Nach 6 Tagen wurde das Magnesium wieder geschmolzen und die Kugel wurde daraus entnommen und unter vollständiger Bedeckung mit Sand zur Verhinderung des Verbrennens des Magnesiums an der Luft abgekühlt. Die Kugel wies keinerlei Schaden auf und war immer' noch mit Magnesium imprägnierte

Die folgende Tabelle gibt einen zusammenfassenden Überblick über die Vorgänge und eine teilweise chemische Analyse von Beispiel 2s

Zyklus Eisen- Eintauch- Eintauch- Si Mn Mg Rückge-

Efr_o gewicht zeit im zeit im ($) (#) ($) winnung

(Pfund) Magnesium Eisen #

(Min.) '(Min.) ·

1	1000	2,30	1,22
2	1000	2,00	3,00
3	1000	25,00	2,15
4	1000	1,45	2,30

2,30 0,27 0,010 5

2,88 0,29 0,090 40

2,30 0,30 0,066 33

2,75 0,33 0,126 30

Der Magnesiumgehalt in Zyklus Nr₉ 2 stellt den G-esamtwert für die Zyklen 1 und 2 dar und der Magnesiumgehalt in Zyklus Nr. 4 entspricht dem Gesamtwert für die Zyklen 3 und 4β Die Rückgewinnung ist für jeden einzelnen Zyklus berechnet.

Beispiel 3 80980 9/0440

Beispiel 5

Magnesium wurde in geschmolzenes Eisen durch Imprägnierung von porösem Graphit mit Magnesium und Eintauchen in eine geschmolzenes Eisen enthaltende Gusspfanne eingebrachte Eine Graphitkugel mit einem Durchmesser von 5 1/2 Zoll und einem Porenvolumen von 48 $> wurde auf über 2000⁰F erhitzt und eine Minute 30 Sekunden in geschmolzenes Magnesium eingetaucht. Sie absorbierte 2 Pfund und 6 Unzen Magnesium in ihren Hohlräumen· Man liess die Kugel unter vollständiger Bedeckung mit feinem Sand abkühlen, um den Luftzutritt zu verhindern»

Die mit Magnesium imprägnierte Graphitkugel wurde an einem für gewöhnlich bei der Eintauchkorbmethode verwendeten Pfannendeekel befestigt und unter 1025 Pfund geschmolzenes Eisen eingetaucht. Die Kugel befand sich 2 Minuten 20 Sekunden unter dem Eisen_e Die Temperatur des Eisens im Zeitpunkt der Behandlung betrug 2640 F. Während der ersten 5 Sekunden erfolgte eine etwas heftige Reaktion, die auf das an der Kugeloberfläohe befindliche Magnesium zurückzuführen ist, später entwich jedoch nur eine schmale weisse Hauchfahne aus der Pfanne.

Die 809809/0443

Die Analyse ergab in dem Eisen nach der Behandlung 0,097 $» restliches Magnesium. Daraus errechnet sich eine 41,9 #-ige Rückgewinnung des in die Pfanne eingebrachten Magnesiums_β

Beispiel 4

Eine Kugel aus porösem G-raphit mit einem Durchmesser von 5 Zoll wurde an einem Pfannendeckel befestigt, in einem Koksfeuer vorerhitzt, mit Magnesium imprägniert , und zur Behandlung von 1000 Pfund geschmolzenem Eisen in einer G-iesspfanne verwendet. Der Magnesiumgehalt des geschmolzenen Eisens nach der Behandlung betrug 0,097 &ev!o$, was mehr als ausreichend zur Herstellung von sphärolytischem oder duktilem Eisen ist_o Die poröse Kugel wurde aus einem von der National Carbon Company in den Handel gebrachten G-raphit mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0047 Zoll und einer Porosität von 48 $> hergestellt. Zwei Pfund und seohs Unzen Magnesium traten in das Eisen ein und ergaben eine Rückgewinnung von 41,9 $«.

Beispiel 5

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Beispiel 5

Eine poröse Graphitkugel mit einem Durchmesser von 5 Zoll wurde an einem Pfannendeckel befestigt und durch Eintauchen in geschmolzenes Eisen mit einer Temperatur von etwa 250O⁰I¹ vorerhitzt. Die erhitzte Kugel wurde dann zur Imprägnierung in geschmolzenes Magnesium eingetaucht. Mit dieser Kugel behandelte man dann nacheinander 3 Giesspfannen mit jeweils 1000 Pfund, in dem man sie in die erste Pfanne von geschmolzenem Eisen bis zur Austreibung des gesamten Magnesiums eintauchte, die Kugel dann erneut in geschmolzenes Magnesium zur Imprägnierung eintauchte und das Verfahren wiederholte, bis alle drei Griesspfannen behandelt worden waren. Die Graphitkugel wurde aus dem gleichen Graphit wie in Beispiel 4 hergestellt, besass einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0047 Zoll und eine Porosität von 48 #· Die folgende Tabelle erläutert die Ergebnisse dieses Beispiels:

Tabelle

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Zyklus Eintauch- Eintauch- restliches Rückgewinnung

Nr. dauer in dauer in Magnesium (#)

Magnesium üisen (%)

(Min.) (Min.)

1	2,0	3,0	0,080	40
2	25,0	2,25	0,066	33
3	1,75	2,50	0,060	30
		Beispiel 6

Ein Block aus porösem Graphit mit Abmessungen von 14 x 14 x 6 Zoll und einem Gewicht von etwa 46 Pfund wurde an einem Pfannendeckel befestigt und durch Eintauchen in geschmolzenes Eisen mit einer Temperatur Ton etwa 2600⁰F vorerhitzt. Der erhitzte poröse Graphitblock wurde dann in geschmolzenes Magnesium unter Imprägnierung mit diesem eingetaucht. Dieser Block wurde zur Behandlung einer Gusspfanne mit 4200 Pfund geschmolzenem Eisen verwendet. Nach der Behandlung wies das Eisen einen Gehalt an zurückgebliebenem Magnesium von 0,139 fi auf, was mindestens das Doppelte des zur Erstellung von sphärolytischem oder duktilem Eisen erforderlichen Gehalts ist.

Nach

9/04 ι ■

Nach Benandlung dieser Pfanne liess man den porösen Graphitblock abkühlen unt teilte ihn dann in zwei Hälften. Die Prüfung ergab, dass etwa 50 $ des ursprünglichen Magnesiums aus den Aussenflächen des Blocks ausgetrieben worden war· Der verwendete poröse Block war ein von der National Carbon Company gehandelter Graphit mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,0023 Zoll und einer Porosität von 48 $>,

In diesem Beispiel betrug die Menge des von dem Block aufgenommenen Magnesiums etwa 30 Pfund, bestimmt durch die Abnahme des Spiegels des geschmolzenen Magnesiums in dem Magnesiumschmelz tiegel, oder etwa 40 $> de» Gesamtgewichts des imprägnierten Blocks. Diese Magnesiummenge würde zur Behandlung einer 8000 bia 9000 Pfund geschmolzenes Eisen enthaltenden Pfanne ausreichen, wenn der imprägnierte Block solange in dem Eisen belassen würde, bis das gesamte Magnesium ausgetrieben ist·

Beispiel 7

Koks in Brocken von etwa 10 bis 12 Zoll wurde in ein Pass gegeben und mit einem Gas- Luftbrenner angezündet.

Nachdem

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Nachdem der Koks Glühtemperatur erreicht hatte, wurden einzelne Brocken davon in geschmolzenes Magnesium eingetaucht und imprägnierte Vor und nach der Imprägnierung vorgenommene Dichtemessungen ergaben einen mittleren Magnesiumgehalt von 80 $ des ursprünglichen Koksgewichts, oder von etwa 43 $ des Gesamtgewichts des imprägnierten Produkts. Nach der Imprägnierung wurden die Brocken mit Sand bedeckt, um ein Verbrennen vor Abkühlung auf Raumtemperatur zu verhindern« Einige Tage später wurden 35 Pfund der Koksbrocken in eine dünne Blechkanne gegeben und diese wurde in einen üblichen Behandlungskorb gebracht und zur Behandlung von 5500 Pfund geschmolzenem Eisen verwendet. Der nach der Behandlung verbliebene Magnesiumgehalt betrug 0,065 #»

Beispiel 8

Koksbrocken mit einer G-rösse von etwa 10 bis 12 Zoll wurden in einen Ofen gegeben und mit einem Gas- Luftbrenner angezündet, worauf man ei· zum Teil verbrennen Hess. 50 bis 40 Pfund des heieeen, glühenden Kokses wurden dann in einen aus halbzölligen Stahlstäben hergestellten Korb gegeben. Der Korb und der heieee Koks

wurden

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wurden etwa eine Minute in geschmolzenes Magnesium eingetaucht. Der Korb und der imprägnierte Koks wurden dann aus dem geschmolzenen Magnesium entnommen und in ein Fass mit Öl fallen gelassen, das eine Abschrekkung und Abkühlung der imprägnierten Koksbrocken bewirkte. Die imprägnierten Koksbrocken wurden dann aus dem Korb entnommen und der Zyklus wurde solange wiederholt, bis etwa 900 Pfund imprägnierte Koksbrocken erzeugt waren. Der imprägnierte Koka wurde etwa eine Woche gelagert und zur Behandlung von zwei getrennten .Beechickungen von geschmolzenem Eisen in zwei getrennten Operationen in Abständen von etwa einer Woche verwendet. Die erste Beschickung bestand aus vier Pfannen geschmolzenem lisen und die zweite Beschickung bestand aus zwei Pfannen geschmolzenem Eisen, wobei jede -ffanne etwa 4200 Pfund geschmolzenes Eisen enthielt. In jedem Fäll genügte das eingeführte Magnesium zur Bildung von sphärolytischem oder duktilem Eisen. Das auf diese Weise behandelte Eisen wurde ζüb Giessen τοη 6 Bohren aus Kugelgraphiteisen mit einem Durchmesser τοη 24 Zoll und mit einer Länge von 20 Fuss und τοη 6 Rohren mit einem Durchmesser von 20 Zoll und einer Länge von 20 Fuss verwendet·

Die

8 l« 9 3 0 9 / 0 U U Z

Die Behandlung dieser Pfannenbeschickungen wurde so durchgeführt, dass man 45 bis 50 Pfund der mit Magnesium imprägnierten Koksbrocken in einen Stahlbehälter gab_o Dieser wurde in einen üblichen Behandlungkorb gegeben und unter die Oberfläche des geschmolzenen Eisens eingetaucht, bis.das gesamte Magnesium ausgetrieben war. Nach Entnahme des Korbes schwamm der verbrauchte Koks aus der Oberfläche und wurde vor dem Vergiessen nach üblichen Abstreichmethoden entfernt.

Die folgende ^'abelle gibt die Analysen der Metalle nach der Behandlung der 6 Gusspfannen wieder«

Pfanne Nr.	Magne s ium U)	Silizium (*)	Kohlenstoff (*)
1	0,077	2,17	3,19
2	0,066	2,33	3,20
3	0,134	3,19	3,50
4	0,116	2,71	3,43
5	0,072	2,35	3,44
6	0,134	2,54	3,50

Gemäss der Erfindung wurde aus Magnesium bestehender Schrott von Plugzeugteilen geschmolzen und erfolgreich

zur

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zur Imprägnierung von Koks verwendet. Der Koks wurde später zur Behandlung einer 4000 Pfund Eisen enthaltenden Gusspfanne verwendet. Diese Magnesiumlegierung enthielt etwa 9 # Aluminium 0,5 % Zink und 1 fi Mangan. Der Magnesiumschrott ist etwa um 25 $ billiger als in form von Magnesiumbarren oder -blöckeno Die Legierungen in dem Schrott störten die Imprägnierung nicht und an aus dem behandelten Metall hergestellten Rohren aus Kugelgraphiteisen später durchgeführte Versuche ergaben, dass die Legierungen die Wirkung des Magnesiums auf die Bildung von sphärolytischem Eisen nicht stören.

In den vorstehenden Beispielen wurde das poröse, hochschmelzende Material vor der Imprägnierung erhitzt. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass Koks, poröse Kohle oder poröser Graphit bei Raumtemperatur unter die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums getaucht und imprägniert werden können, wenn das poröse Material solange untergetaucht bleibt, bis seine Temperatur sich der des geschmolzenen Magnesiums angeglichen hat„ Die für die Imprägnierung erforderliche Zeit kann durch Erhöhung der Temperatur des Magnesiums über seinen Schmelzpunkt sowie durch Erhöhung der Temperatur des porigen Materials vor dem Eintauchen und dem Imprägnieren verkürzt werden.

Obv'ohl 809809/0443

Obwohl porige, kohlehaltige Materialien, insbesondere Koks die bevorzugten, erfindungsgemäss zu verwendenden hochschmelzenden Stoffe sind, erhielt man doch auch befriedigende Ergebnisse mit hochschmelzendem, porösem Siliziumcarbid, einschliesslich des glasartigen, verbundenen Siliziumcarbids, wie es üblicherweise für Schleifscheiben verwendet wird. Siliziumearbidkörner und ein kohlehaltiges Bindemittel, s*B» Kohlenteerelektrodenpech, können auch gemischt und zur Erzielung hochschmelzender, feuerfester Teile geeigneter Porosität und festigkeit gebrannt werden, wobei diese Teile gegen geschmolzenes Eisen und gegen Alkalimetalldampfe bei der Temperatur von geschmolzenem Eisen beständig sind« Poröse, hochschmelzende SiliziuniearMde dieser Art können mit einem Alkalimetall _f 2» B₉ Magnesium, imprägniert und zur Behandlung von geschmolzenem Eisen mit oder ohne Kreislaufführung auf die gleiche Weise wie vorstehend in bezug auf die porigen Kohlematerialien beschrieben, verwendet werden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Material zur Benandlung von geschmolzenen Metallen und legierungen der Eisengruppe zur Bildung von sphärolytischem oder Kugelgraphiteisen, bestehend aus einem porösen, hochschmelzenden Kohlematerial, dessen Poren mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall der aus Magnesium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bestehenden Gruppe gefüllt sind.

   2· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochschmelzende Material aus Koks, Graphit oder Kohle besteht·

   3· Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hochschmelzende Material aus Koksbrocken mit einer Porosität von etwa 50 $> besteht·

   4·· Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Koksbrocken ein Volumen von etwa 10 bis etwa 12 Zoll⁵ besitat.

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   5. Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Koks einen Porendurchmesser von weniger als etwa 0,020 Zoll besitzt»

   6. Material nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet» dass das hochschmelzende Material ein vorgeformter poröser Graphitkörper mit einer Porosität von 40 bis 50 $ ist,

   7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphitkörper eine Kugel mit einem Durchmesser von etwa 5 Zoll ist.

   8· Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnierungsmetall Magnesium ist.

   9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium etwa 40 Gew.^ des imprägnierten Materials ausmacht.

   10* Verfahren zur herstellung eines Materials zur Behandlung von geschmolzenen Metallen und Legierungen der

   Eisengruppe

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   Eisengruppe zur Erzeugung von sphäro Iy ti schein oder Kugelgraphiteisen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein poröses, hochschmelzendes Material in eine Schmelze aus Magnesium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium eintaucht und es so lange untergetaucht lässt, bis seine Poren mit dem Metall imprägniert sind,,

   11. VerfaLren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als hochschmelzendes Material Koks, Graphit oder Kohle mit einer Porosität von 40 bis 50 # verwendet wird«,

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hoohschmelzende Material vor seinem Eintauchen in die Schmelze auf eine höhere-Temperatur als der Schmelzpunkt des Imprägnierungsmetalls erhitzt wird.

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das imprägnierte, poröse, hochschmelzende Material aus der Schmelze entfernt und unter Verhinderung eines Luftzutritts abkühlen lässt.

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   1433^05

   14· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Material durch Eintauchen in ein flüssiges Abschreckmedium abgekühlt wirda

   15o Verfahren nach' einem der Ansprüche 10 - 14» dadurch gekennzeichnet, dass als hochschmelzendes Material poröse Koksbrocken und als Imprägnierungsmetall Magnesium verwendet wird_e

   16« Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Koks vor dem Eintauchen in die Schmelze auf Glühtemperatur erhitzt wird»

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - H, dadurch gekennzeichnet₉ dass als hochschmelzendes Material ein vorgeformter, poröser G-raphitkörper mit einer Porosität von 40 bis 50 $ und als Imprägnierungsmetall Magnesium verwendet

   18_e Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphitkörper vor seinem Eintauchen in die Schmelze auf über 2000⁰F erhitzt wird«

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