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Mit Reaktionsstoffen beschichtete poröse Körper.
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Die Erfindung betrifft porose oder schwammrtige metallische oder nicht
metallische körper, mit Reaktionstoffen beschichtet sind und als Mittel zur Haffination
und/oder Behandlung von flüssigen Metallen oder Legierungen z.B. Eiseu, Roheisen,
Gußeissen, Stahl, Ferrolegierungen gut geeignet sind.
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Als Beschichtungsmittel kommen solche aktiven Stoffe in Frage, die
hohe Affinität an Sauerstoff und/oder Schwefel aufweisen bzw. die die Kugeigraphitbildung
fördern z.B. Mg, Ca, Al, Ba, Sr, Si, Na, seltene Erdmetalle oder deren Legierungen
die in diesem Schriftstück als Reaxtionsstoffe bezeichnet werden.
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In der Sisen- und Stahlindustrie werden große Anstrengungen unternommen,
um die Stahl- und Eisenqealität zu verbessern, indem die im fertigen stahl vorhandenen
nichtmetallischen einschlüsse auf ein Minimum gesenkt werden sollen. Weiterhin versucht
man, die restlichen Einschlüsse in einen nicnt verformbaren Zustand zu überführen.
Durch diese Maßnahmen können die Zähigkeitseigenschaften bzw. die mechanischen Eigenschaften
des Stahles in Längs-, Quer-, und Dickenrichtung gesteigert werden. Da die nichtmetallischen
Einschlüsse in erster Linie als Oxide, Sulphide oder Uxysulphiae im fertigen Stahl
vorliegen, lassen sich die gewünschten QualitätsverDesserungen nur dann erreichen,
wenn intensive Desoxidation uiid Entschwefelung des eisens oder Stahles erfolgreich
durchgegühre
weden.
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Für die Desoxidation des flüssigen Stahles gipt es zanireicne bekanute
Methoden z.B. die Zugabe von Desoxidatiosmitteln wie Al, Mn, Si, oder deren Legierungen
in der Pfanne. Diese Stoffe habeu jedoch den Nachteil, daß sich die unerwünschten
nichtmetalliscnea Einschfüsse im fertigen Stand bilden. bs gib L auch Nachoenhanlungsverfahren,
um die Art und verteilung der Einschlüsse molicost vorteilhaft zu Beeinflusse, die
Jedoch Kostspielig sind.
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Brianhrungsgemaß bemüht man sich den Schwefel aus dem Roheisen entweder
im Hocnofen oder nach dem Abstich, wo die Entschwefelungsbedingungen am günstigsten
sind, so weit wie moglich zu entfernen. Eine Enstchwefelung bei den meisteu Frischverfahren
oder des flüssigen stanies nach dem Frischen ist äußerst ungünstig.
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In den letzten jahren geht die Tendenz dahin, die günstigen physikalisch
onemischen Eigenscharten der Erdalkalimetalle z.b. Ca oder Mg und seltener brdmetalle
hinsichtlich ihrer hohen Affinität an Sauer-Storf und Schwefel bei der Desoxidation
und/oder Entschwerlung des flüssigen Eisens oder Stahles vorteilhaft auszunutzen.
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Aus den vorlielgenden Veroffentlichungen ist deutlich zu erkennen,
daß die Anwendung der Erdalkalimetalle auf verschiedene SchwierigKeiten Stöst. Dies
beruht unter arrdereui auf der Tatsache, daß diese Eleiiiente wesentlich leichter
als das flüssige Eisen siiid, und demzulolge bereitet die Zugabetechnik große Probleme.
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sowie müssen tief ins Bad bzw. in die Pfane durch Lanzell oder bodendüsen
in fein verteilter Form in die Schmelze mit einem frageras eingeblasen werden. Hierfür
sind komlizierte einlasvorrichtungen erforderlich.
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Da der Siedepunkt dieser clerente unternalb dei aes flüssigen Stanles
liegt, verdampfen die eingeoplasenen Partikelchen in kürzester zeit. Zusammen mit
dem Tragergas bilden sich Blasen, die aus einem Gemisch v0ll1 Trägergas und Metalldampf
zusammengesetzt sind. Durch diese verdünnung des Melalldampfes nimmt seine Aktivitat
entsprechend ab. Die zusätziliche vergvoßerung der Blasen verkürzt die Verweilzeit
des Metalldampfes in der Schmelze, wodurch eine weitere Beeintrchtigung des Reaktionswirkungsgrades
entsteht.
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um diesebachteile zu umgehen hat man vorgeschlagen, statt reinen Stoffen
oder Legierungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, deren chemische Komponenten
z.a. Karbide, Chloride oder Silizide eislzuseszen.
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dies hat lieoeli der schwierigen Einblastechik den zusätzlichen Nachteil,
daß sich die Zusammensetzung der Stahlschmelze erheblich äudern kann z.B. durch
Erhohung des Kohlenstoff- bzw. Siliziumgehaltes. Eine Entweichung schädlicher Gase
wie Chlor ist auch äußerst unerwünscht.
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Dazu müß die Gefahren bei der Verdüsung oder Zer-Kleinerung sowie
beim Transport und oei der Lagerung der feinen kornigen Erdalkalimetalle oder Alkalimetalle
nicht außer acnt lassen. Hierfür sind Vorschriften vorhauden. Die Handhabung und
Lagerung einiger karbide ist umwelschälich und verlaugt Vorsichtswaßnanmen.
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In der Gießereitchnik ist es aucn bekannt, daß durch die Zgabe von
Erdalkalimetallen z.b. Magnesium und Kalzium oder deren Legierungen mit anderen
Stoffen z.B.
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Si zum flüssigen Gußeisen die Bilduslg des gewuiischten Kugelgraphit
begünstigt wied, das Problem liegt jedoch neben der schwierigen Zugabetechnik bei
deiii geringen Ausnutzugsgrad sowie dem komplizierten Aufbereitungsverfahren.
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Um diese Nachteile mindestens zu verringern ist vorgeschlagen worden,
Briketts aus einer Mischung von Erdalkalimetallen
und schweren
Metallen wie Eisen, Nickel und/oder ahnlichen stoffenin verschiedenen Formen z.p.
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Spänen oder deren Legierungen herzusteilen, die dann zur Einbringung
der Erdalkalimetalle eingesetzt werden Kollilen. Es ist aucn versucht worden, Magnesiumpulver
mechanisch mit zerschlagenem Eisenschwann zu vermischen und zu brikettatigen Presselingen
zusammenzupressen.
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Außerdem wurde der Vorschlag gemacht, aus Metallpulver gesinterte
poröse Körper herzustelleii, die dann mit dem Zugabemetall gehüllt werden konnen
und in die zu Dehandelnde Schwelze gegeben werden.
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Ein Nachteil der brikettierten Mischungen oder gesinterten metalle
ist; u.a. die kompizierte uiid Kostspielige Berstllungsmethode und zwar weil alle
Bestandteile zuerst in die tür die Brikettierung uzw. das Sintern geeignete Ausgangsform
überführt werden müssen z.B. durch verdüsen oder ZerKleinern. Uie zerKleinerten
Ausgangsstoffe weden anschließend mit oder ohne Bindemittel zusammengepreßt und
eventuell gesintert. Die erzeugten Briketts oder Presslinge bzw. gesinterten Metallkörper
mangeln G.U. an ausreichender Festigkeit und komen rasch zerfallen.
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Ein großer nachteil der gefüllten porösen Körper liegt Jedoch darin,
daß sie dem im Inneren des Körpers erzeugten Dampf keine aureichende Entweichungesmöglichkeit
und demzufolge kommen die ferülten körper in der Eisen-oder Stahlschmelze zersprengt
werden. Dieser Vorgang selzt den Ausnutzungsgrad der Reaktionsstoffe stark herab
und ist nicht f#ungefährlich.
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Die Erfinung nat es sich zur Aufgabe gesetzt die o.g.
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Nachteile zu beseitigen und ein sicheres und wirksames Mittel für
die Benandlung von Metallschmelun inspescundere zur Desoxidation und/oder Eutschweielung
von Eisen-und Stahliscelzen sowie Kugelgraphit bei Gußeisen zu erzielen. Ertindungsgemäß
weden die Reaktionsstoffe
z.B. sa, Mg, Al, Ba, Sr oder deren Legierungen
onne oder mit anderen schwefel-und sauers toffaftinen Stoffen wie de , La nicht
wie es nach dem pakanntem Verrahren, sonderm mit Hilfe mit Reaktiosstoffen paeschichteter
poroser Körper in die Schmelze gebracht.
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Gegensalz zu dem gefüllten bzw. getranten porosen Körpern werden erfingugsgemß
die Poren in inneren des Korpers in der weise psechintet, daß die dort vornandemem
Poren und Kanale nicht verstopft werden, seondern für die Entweichung der dampfe
oder flüssig gewodrenen Reaktionsstoffe frei plaeipen. Dadurch wird ein gleichmäßig
Kontrollierter Übergang der Reaktionststofe oder deren dapfe gesichert und aeine
bersprengung der porosen Körper vermiden.
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Als zweckmalßig hat sich erwiesell, daß niit Reaktionstorffen peschiteter
Eisneschw für die Entschwefelung, desoxidation der Eisen-und stahleshmetzen sowie
zur pilundg von augelgraphit im Gußelsen gut geeinget ist. Elsenschwam wird z.Zt.
kommerziell zum größten Teil in Form von reilets erzeugt. Diese Pellets von ca-bis
28 min Duchmesser und einer dichte von ca. 3,5 g/cm3 pestenen tats zur halfet sau
Hohlaumen, deren oberflache für die Beschnictung mit den rafkot afen zur verfgüng
stenen.
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Besonders geeigene für die Besigctung nach dieser Errinduiig silla
poröse Körper mit einer größeren spezifischen Oberflache Die spezifische Oberfläche
eines porösen
Korpeswed in erster line durch das Volumen der einzelnen roren sowie die
ren Oberflache bestemmt. Eisenschwammpellets erfüllen im allgemeinen diese Anforderung.
Sie weisen je nach Qualität, Zusammensetzung und Herstellungsmethode eine spezifische
Oberfläche zwischen 0,15 und 3 m²/g auf. pedutet, daß ein Eisenchdwmmpellet von
ca. ) g eine spezifische obeflache zwischen 0,75 und 15 m² haben kann, die für die
Beschichtung mit Reaktionsstoffen zu verfügung stenen. Bei der Beschichtung der
Eisenschwammpeliets soil darauf geachtete werden, daß
die Dicke
des abgeschiedenen Filmes äußerst dünn blei-Den soll, sodaß die toren uiid Kanäle
illl Inneren der Pellets nicht verstopft werden.
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Ein wesentlicher vorteil des Eisenschwammes liegt auch aarin, daß
er Je nach Erzsorte und Gewinnungsmethode SiO2 und/oder TiO2 sowie geringe Konzentrationen
au Kohlenstoff enthalt. Das SiO2 bzw. TiO2 kann während der Trankung des Eisenschwammes
mit den flüssigen Erdalkalimetallen in metallisches Si bzw. Ti überführt werden.
das auf diese weise gewonileile Ti bzw. Si steht zusammen mit den Reaktionsstoffen
für die Behandlung des Stahles oder Eisens zur Verfügung und erübrigt ein zusatzlicnes
Legieren. es ist außerdem gut möglich, daß ein Teil des siliziums zusammen mit den
Reaktionsstoffen (z.B. Ca Al oder MgJ und dem Sauerstoff oxidische Partikelchen
bilden, die dann als Keime für die Bildung der oxidischen und/oder sulphidischen
Produkte dienen sollen.
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Der Konienstoff begünstigt auch die Entschwefelungsvorgange und Kann
den durch die Behandlung Verbrauchten Kohlenstoff der Schmelze ersetzen. Seine Konzentration
ist so gering, daß eine Aufkohlung der Stanischmelze nicht berüchtet werden muß.
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Die Beschaffenheit der Oberfläche der Rohlräume des Eisenschwammes
bietet äußerst günstige Bedingungen für die aufnahme der Reaktionsstoffe. Sie ist
rauh und enthält geringe Mengen an Veruhreiningungselementen wie Sauerstoff, Silizium
und/oder Titan, die in diesem Fall vorteiinaft wirKen wid die Harfbarkeit durch
die zusåtzliche chemische Affinität zwischen den beiden Phasen wesentliche erhöht.
Versuche naben gezeigt, daß die HaftoarKeit zwischen der uisenphase und den Reationsstoffen
erhalten bleibt, auch wenn die getränkten Eisenschwammpellets kleiner als 123 µ
gemanlen werden. Vorteilhaft bei den Eisenschwammpellets ist das Vorhandenseln von
Schwellrissen, die tief in die Pellets hineingehen. Diese Risse ermoglichen den
flüssigen Reaktionsstoffen rasch
w t ins Innere der Pellets zu diffundieren
und z.T. zurückzufließen, wodurch eine vollständige Beschichtung der Oberfläche
der nohlraume in Kürzester zeit erreicht werden Kann.
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Als Zugabetechnik kommt eigentlich jede herkommliche Methode in Trage.
Der beschichtete Eisenschwamm kann auch haufenweise mit einem Magnet transportiert
und von der gewünschten nöne in die Schmelze frei fallengelassen werden, wo er dort
eintaucht; die Tauchtiefe wird durch die Fallhöhe bestimmt. Hierbei wird für eine
gleichmäßige Verteilung der Reaktionsstoffe im Stahl- und Eisenbad gesorgt. Wänrend
sich die Eisenschwammpellets in der Schmelze auflosen, werden die auf der Oberfläche
der Hohlräume vorhandenen Reaktionsstoffe in t ein verteilten Tropfen mit frischer
und chemisch aktiver Oberfläche treigelassen.
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Die Anwesenheit oxidischer PartiKelchen ilil beschichteten Eisenschwamm
können die Keimbildungsarbeit erübrigen und bechleumigen demzufolge die Reaktionsvorgange
in der Schmelze. r'alls es zum Sieden der freigewordenen Tröpfchen z.0. bei der
Verwendung voii reinem Magnesium oder Calzium kommt, gehen die Tropfen in kleine
Blasen über, die durch inr Kleines Volumen und die Auwesenheit des Tragergases in
der Schmelze schweben. Demzufolgen sind die Raktionsbedingungen auch in diesem Fall
wesentlich günstiger als bei der Eisblastechnik. Dadurch sind die äußerst günstigen
Bedingungen gegeben, daß die freigewordenen Tropfen bzw. deren Dämpfe mit dem Sauerstoff
und/oder Schwefel rengieren und sie in Form von Oxiden und/oder Sulphiden zu überführen,
, die dann durch ihre niedrige Dichte zur Oberfläche steigen. Dieser Prozeß sorgt
aucn für einen äußerst günstigen Ausnutzungsgrad der Reaktionsstoffe sowohl bei
der Stahlerzeugung als auch bei der Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen.
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Die beschichteten porosen Körper können auch vorteilhaft zur Entschwefelung
des Roheisens eingesetzt werden z.B.
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in der Pfanne bzw. Torpedopfaune oder beiiii Hochofenabstich. Im Vergleich
zu den bekannten Entschwefelungsmethoden
z.B. Sodaentschwefelung
oder Einblasen von Kalziumkarbid, bei denen sich schädliche Dämpfe bzw.
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Stäube entwickeln, geht der Entschwefelungsvorgang iiiit deii oeschiciiteten
porosen Korpern, vorzugsweise Eisenschwamm, umweitfreundlich vor sich. Die Dosierung
der Zugabemenge an Reaktionsstoffen wird mit Hilfe der beschichteten porösen Körper
wesentlich erleichtert, was den Einsatz in Kontinuierlichen Desoxidationen und/
oder Entschwefelungsverfahren z.B. Stranggießen oder während des Hochfenabstiches
weiterhin erleichtert.
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Es ist auch moglich die beschichteten porosen Körper zu zerkleinern
und das Feinprodukt in eine Schmelze einzublasen. Im Falle, daß eili tein zerkleinertes
ProduKt erwünscht wird, kann auf das Entleeren der Poren verzichtet und die gefüllten
porösen Körper zu diesem zweck benutzt werden. Da die Reaktionsstoffe in diesem
Fall ständig mit Eisen umhüllt sind, wird die unerwünschte Erschienung des Zusammenbackens
der niedrig schmelzenden Metalle dadurch vermieden.
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Die Beschichtung der Schwammkörper kann durch Eintauchverfahren durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise die in den porosen körpern bzw. Eisenschwamm vorhandene
Luft, gegen inertes was umgetauscht wird, wodurch eine weitgehende Uxidation während
der Tränkung vermieden werden Kann. Dieser Vorgang Kann z.B. in einem Vorraum, der
die porösen Körper beinhaltet, stattfinden, indem die Lutt aus dem Vorraum mittels
Vakuumpumpen entzogen wird. Anscnließend kann der Raum mit dem inerten Gas bis zum
normalen Druck gefüllt werden.
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Die mit inertem Gas gefüllten porösen körper z.B. Eisenschwamm werden
danii bis aut eine Temperatur erhitzt, die möglichst gleich der der flüssigen Reaktionsstoffe
liegt.
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Im Anschluß daran können die porösen Körper in die Schmelze, die sich
unter Schutzgas bedindet, eingetaucht werden.
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Die Temperatur der flüssigen Reaktionsstoffe soll so weis erhöht werden
(überhitzt), daß die Schmelze dünnflüssig wird um das Füllen und Entleeeren der
Hohlräume zu ermöglichen.
Während des Eintauchens geben die Hohlräume
das inerte Gas ab und nenmen flüssige Reaktionsstoffe auf. Die getränKten porosen
körper werden dann aus der Schmelze herausgenommen und mittels einer Schüttel-oder
Drenvorrichtung für angemessene Zeit gerüttelt bzw. geschleudert bis die überflüssige
Menge an Reaktionsstoffen aus den Poren und Rissen zurückfließen kann. Das Schütteln
oder Schleudern kann auch wahrend des Eintauchens durchgeführt werden. Das Zurückfließen
der überflüssigen Schmelze Kann auch ohiie oder mit mechanischer Bewegung durch
eine Temperaturerhöhung der gefüllten porösen korper erreicht werden. Hierbei wird
der Vorgang durch die Erniedrigung der Viskosität der flüssigen Reaktionsstoffe
Degünstlgt. Das fl'ntieeren der roren läßt sich auch durch eine Druckminderung erreichen.
Hieruei wird der DrucK im Raum, in dem sich die gefüllten porosen Körper bedinden,
soweit vermindert bis die überflüssige Menge an Reaktionsstoffen die Poren verlassen.
Dieser Vorgang wird durch die nocn in den Poren vorhandenen Gase untestützt. Anschließend
werden die beschichteten Körper in einer Kalten Zone oder im Kühlraum unter Schutzgas
genalten bis sie abgekühlt sind., im Falle, daß die in den Hohlräumen vorhandenen
Gase den Aufsaugvorgang benindern sollten z.b. wenn die viskosität der Schmelze
groß ist, empfiehlt es sich, den Eintauchprozeß unter vermindertem Druck durchzuführen.
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Die beschichtung der Foren Kann auch auf dem elektrolytischem weg
erreicht werden. ilierbei werden die porösen Körper in einen geeigneten Elektrolyten
eingetaucht uiid an die Anode einer elektrolytischen Quelle angeschlossen.
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dieser vorgang Kann entweder bei niedrigen Temperaturen -bei Verwesldung
von organischen oder anorganischen Lösungen als Elektrolyt- oder bei relativ hohen
Temperaturen -Schmelzflußelektrolyse der geschmolzenen Salze- durchgeführt werden.
Die DicKe der auf der Porenoberfläche abgeschiedenen Schicht läßt sich durch die
Behandlungszeit, Stromstärke, Spannung und Zusammensetzung des Elektrolyten kontrollieren.