DE1533385B1 - Verfahren zum Zulegieren reaktionsfreudiger Legierungsbestandteile - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zulegieren Zu diesem Zweck werden Lithium oder Kalzium oder reaktionsfreudiger Legierungsbestandteile zu Schmel- intermetallische Verbindungen, die Lithium oder KaI-zen einer Legierung oder eines Stahles. zium enthalten, in einem autoklavenartigen Behälter, Derartige reaktionsfreudige Legierungsbestandteile z. B. mit Hilfe einer Induktionsspule, unter Schutzgas sind z. B. Titan, Aluminium, Zirkonium, Bor, Uran, 5 erhitzt und verdampft. Der Behälter besitzt an seiner Niob und Tantal, die mit den Verunreinigungen der Unterseite düsenartige Öffnungen, die zunächst ver-Legierungs- oder Stahlschmelzen, besonders mit dem schlossen sind. Der sich mit steigender Temperatur in den Schmelzen gelösten Sauerstoff, Schwefel oder erhöhende Dampfdruck bewirkt nach Öffnung der Stickstoff leicht Oxide, Sulfide oder Nitride bilden und Düsen, daß verdampftes Lithium und/oder Kalzium sich daher nicht in einfacher Weise hinzulegieren io in scharfen Strahlen aus den Düsen austritt und in die lassen. unter dem Behälter befindliche Schmelze eindringt. Das Zulegieren dieser Bestandteile muß daher Infolge der hohen Geschwindigkeit der Dampfstrahlen bisher im Vakuum erfolgen, wofür aufwendige Vor- kann unter Umständen ohne Autoklav in Schutzgasrichtungen notwendig sind. Des weiteren ist das atmosphäre gearbeitet werden, d. h., es ist nicht Arbeiten im Vakuum umständlich und zeitraubend. 15 notwendig, über der Schmelze einen Druck aufrecht-Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll das zuerhalten, der höher ist als der Dampfdruck des Arbeiten im Vakuum beim Zulegieren dieser Elemente Lithiums oder Kalziums bei der Temperatur der überflüssig werden. Die Erfindung ist dadurch gekenn- Schmelze.

zeichnet, daß der betreffende Legierungsbestandteil in Ein weiteres Verfahren für das Einbringen des oder Form eines oder mehrerer Oxide in der Auskleidung so der reaktionsfähigen Metalle bei normalem Druck des Behandlungsgefäßes und/oder als Bestandteil eines besteht darin, daß die Zugabe des Lithiums und/oder oxydischen Trägerkörpers vorhanden ist und daß der Kalziums in die Legierungs- oder Stahlschmelze Schmelze im Behandlungsgefäß ein reaktionsfähiges mittels Eintauchen mindestens eines lithium- und/oder % Metall, z. B. Lithium und/oder Kalzium, zugegeben kalziumhaltigen, porösen Trägerkörpers durchgeführt wird, das mit dem oder den Oxiden unter Bildung von 25 wird. Dieser kann zuvor z. B. in einer unter Vakuum Lithiumoxid oder Kalziumoxid und Reduktion des und/oder Schutzgas erschmolzenen Lithium- und/oder betreffenden Legierungsbestandteiles reagiert, wobei Kalziumschmelze bei relativ niedriger Temperatur die Menge des aus der Auskleidung in die Legierungs- getränkt oder durch gemeinsames Pressen und Sintern oder Stahlschmelze übergehenden Bestandteiles durch mit Lithium und/oder Kalzium beladen worden sein, entsprechende Dosierung der in die Schmelze ein- 30 Ein poröser, oxydischer Trägerkörper kann aus gebrachten Lithium- und/oder Kalziummenge be- Kalziumoxid oder aus dem Oxid des zuzulegierenden stimmt wird. Bestandteils bestehen, der durch Brennen nahe dem In der Auskleidung des Behandlungsgefäßes können Schmelzpunkt des betreffenden Oxides hergestellt das oder die Oxide des Legierungsbestandteiles dabei wird. Es kann jedoch auch ein metallischer Trägerin einer Menge von einigen, z. B. 10 bis zu 100°/„ 35 körper mit hohem spezifischem Gewicht, z. B. aus vorliegen. Bilden das oder die Oxide der Legierungs- Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram verwendet bestandteile nur einen Teil der Auskleidung, so ist es werden. Bei der Verwendung metallischer Trägervorteilhaft, wenn die Grundauskleidung des Behänd- körper ist darauf zu achten, daß derselbe mit der zu lungsgefäßes aus Kristallkalk oder Thoriumoxid behandelnden Schmelze legierungstechnisch verträglich besteht, denn diese werden vom Lithium nicht an- 40 ist, d. h. ein Inlösunggehen des Trägerkörpers zulässig gegriffen. ist. Unter Umständen müssen daher Trägerkörper aus Unter Kristallkalk versteht man bekanntlich (vgl. verschiedenen Metallen verwendet werden, wobei man zum Beispiel »Kristall-Kalk-Kolloquium« vom 7.12. dann mindestens einen Teil der Trägerkörper, wenn 1965 der Dynamit Nobel A. G., Feldmühle-Lülsdorf/ möglich, aus einem in der Schmelze nicht schmelzbaren i Deutschland) aus der Schmelze kristallisiertes Kalzium- 45 Material wählt. Andererseits kann der Trägerkörper oxid, das eine verbesserte Hydratationsbeständigkeit auch bewußt aus einem Stoff bestehen, der als Bestandbesitzt und daher zur Tiegelauskleidung verwendet teil der endgültigen Legierung vorhanden sein muß. werden kann. Das Einbringen eines solchen Trägerkörpers ist dann Da der Dampfdruck des Lithiums und/oder Kalzi- gleichzeitig die Zugabe des betreffenden Bestandteiles, ums bei der Temperatur der Schmelzen relativ hoch 50 Die Lithium- und/oder Kalziumzugabe kann in ist — z. B. beträgt er für Lithium bei 1650⁰C 6 at —, allen Fällen, wie an sich bekannt, unter einer Schutzist es nicht ganz leicht, Lithium oder Kalzium in die gasatmosphäre vorgenommen werden; weiterhin ist es Schmelze einzubringen. Es können dafür verschiedene möglich, die Legierungs- oder Stahlschmelze während Verfahren angewendet werden. Bei einem ersten der Behandlung mit Hilfe eines mit Rührspulen Verfahren wird das Einbringen des Lithiums oder 55 erzeugten niederfrequenten, mehrphasigen Wechsel-Kalziums in die Legierungs- oder Stahlschmelze in stromes zu rühren, um ein verbessertes Eindringen des einem Autoklav durchgeführt, in dem eine Schutzgas- reaktionsfähigen Metalls und eine gute Durchmischung atmosphäre aufrechterhalten wird, deren Druck den der Schmelze zu erreichen.

Dampfdruck des Lithiums oder Kalziums bei der Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich

Temperatur der Schmelze übersteigt, wobei die Zugabe 60 aus zwei Ausführungsbeispielen, entweder durch mindestens einmaliges Eintauchen von

metallisches Lithium und/oder Kalzium enthaltenen Beispiel I Körpern oder durch Einblasen von Lithium- und/oder

Kalziumpulver mit Hilfe eines inerten Trägergases, Im ersten Ausführungsbeispiel soll die Nickel-

z. B. Edelgas oder Kohlenmonoxid, vorgenommen 65 legierung 713 C hergestellt werden, die als Ausschei-

werden kann. dungshärter 6 °/₀ Aluminium und 0,6 % Titan enthält,

Es kann jedoch auch dampfförmiges Lithium die sich beide für die Zulegierung nach dem erfindungs-

und/oder Kalzium in die Schmelze eingeblasen werden. gemäßen Verfahren eignen.

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Die Legierungsbestandteile Nickel, Chrom, Molyb- daß für die nachfolgende Lithiumbehandlung eine dän und Niob/Tantal werden, ihrem gewichtsmäßigen ausreichende Menge Aluminium zur Verfügung steht. Anteil in der Legierung entsprechend, in einem mit

MgAl-Spinell zugestellten Mittelfrequenz-Induktions- Herstellung und Beladen der porösen, oxydischen

ofen oder auf eine andere bekannte Art, unter Um- 5 _{oder metallischen} T_rägerkörper

standen unter Verwendung einer anderen geeigneten ^r

Auskleidung, eingeschmolzen und in ein entsprechend Die Zulegierung des Aluminiums kann auch mit

ausgekleidetes Behandlungsgefäß umgefüllt, das mit Hilfe von mit Lithium und/oder Kalzium beladenen Rühr- und Warmhaltespulen versehen ist. Aluminiumoxidkörpern erfolgen, auf die das reaktions-

Da eine genaue Dosierung der mit Hilfe der erfin- io fähige Metall bei relativ niedrigen Temperaturen dungsgemäßen Behandlung zugeführten Legierungs- aufgebracht worden ist, so daß nicht schon während des bestandteile sehr schwierig ist, wenn mehr als ein Beladens eine Reaktion zwischen dem Lithium bzw. Bestandteil durch Herauslösen aus seinem Oxid mit Kalzium und dem Aluminium eintritt. Zur Herstellung Hilfe von Lithium und/oder Kalzium zulegiert wird, des Aluminiumoxidkörpers wird körniges Aluminiumsoll im vorliegenden Beispiel entweder Titan oder 15 oxid bestimmter Körnung, z. B. mit einer Korngröße Aluminium durch das erfindungsgemäße Verfahren von 0,8 bis 1 mm, nach bekannten Methoden, z. B. zugegeben werden, während der andere Bestandteil durch Sintern von Preßkörpern, denen unter Umstänunmittelbar in metallischer Form in die Schmelze den ein organisches Treibmittel zugesetzt ist, zu einem eingeführt wird. Die Art der Auskleidung des Behänd- Hohlzylinder geformt.

lungsgefäßes richtet sich daher im vorliegenden 20 In die innere Öffnung des so entstandenen Hohl-Beispiel danach, ob Titan oder Aluminium in der Aus- Zylinders aus porösem Aluminiumoxid wird als kleidung vorhanden sein soll. Halterung ein mit Wasser oder Luft gekühltes Kupfer-

Zunächst sei das Verfahren für die Zugabe des rohr eingeführt und mit dem Sinterkörper fest ver-Aluminiums über die Auskleidung beschrieben. Weiter- bunden. Der so vorbereitete Trägerkörper wird nun im hin wird für das Einbringen des Lithiums und/oder 25 Vakuum in eine Lithium- und/oder Kalziumschmelze Kalziums die Methode gewählt, bei der die Zugabe mit eingetaucht, die zuvor, ebenfalls im Vakuum, in Hilfe von mit Lithium und/oder Kalzium enthaltenden einem Metalltiegel erschmolzen worden ist. Die porösen Trägerkörpern aus Aluminiumoxid oder Temperatur der Lithium- oder Kalziumschmelze wird Metall erfolgt. dabei so gewählt, daß Lithium und Kalzium zwar in

30 flüssiger Form vorliegen, jedoch noch nicht mit dem

Herstellung des Behandlungsgefäßes Aluminiumoxid reagieren. Für Lithium beträgt die

Temperatur der Schmelze etwa 200⁰C.

In einem Metalltiegel, im allgemeinen aus Stahl, Nach dem Eintauchen des Trägerkörpers wird der

wird Hüttentonerde — d. h. relativ reines Aluminium- Vakuumofen mit Hilfe von Argon oder Helium unter oxid —, die in körniger Form in Korngrößen bis zu 35 einen Druck von etwa 0,5 bis 1 at gesetzt, wodurch einigen Millimetern vorliegt, aufgestampft. Der Auf- flüssiges Lithium und/oder Kalzium in die Poren des stampfmasse können entweder einige Prozent Alu- Trägerkörpers eindringt und dort haftenbleibt. Nunminium-Silizium-Ester als Bindemittel zugesetzt sein, mehr wird der Trägerkörper mit Hilfe seines Haitees besteht jedoch auch die Möglichkeit, die körnige Stabes aus der Schmelze herausgezogen, so daß über-Hüttentonerde trocken aufzustampfen und in den 40 schüssige Schmelze abtropfen und das in dem Träger-Hohlraum für die Schmelze zunächst einen Wolfram-, körper enthaltene Lithium und Kalzium erstarren Molybdän- oder Graphitkörper einzusetzen. In einer kann.

Schutzgasatmosphäre wird die Auskleidung mit Hilfe Der fertig beladene Trägerkörper wird bis zu seinem

einer induktionsspule bis zu einer Temperatur, die Gebrauch in Gefäßen aufbewahrt, in denen er vor nahe am Schmelzpunkt der Hüttentonerde liegt, also 45 Luft und Feuchtigkeit geschützt ist. Durch Wägung bis auf etwa 1800° C, erhitzt. Die innere Oberfläche des Trägerkörpers vor und nach dem Eintauchen in der Aufstampfmasse wird dadurch einem Sinter- die Lithium- bzw. Kalziumschmelze wird die in ihn prozeß unterworfen, so daß an der Oberfläche des eingebrachte Menge ermittelt.

Behandlungsgefäßes eine Schicht aus gesintertem Wird als Trägerkörper ein poröser Metallkörper

Aluminiumoxid entsteht. Eine gesinterte Oberfläche 50 hohen spezifischen Gewichtes, z. B. aus Nickel, der Aluminiumoxidschicht kann auch erhalten werden, Molybdän, Kobalt oder Wolfram verwendet, so wird wenn eine Vorlegierung, z. B. aus Stahl, in einer der Trägerkörper, wie schon erwähnt, danach aus-Stahlschablone, die in das ausgekleidete Behandlungs- gewählt, ob er legierungstechnisch für die betreffende gefäß eingesetzt wird, langsam und vorsichtig er- Schmelze zulässig oder sogar erwünscht ist. Weiterhin schmolzen wird. Sobald die Vorlegierung geschmolzen 55 soll sein spezifisches Gewicht dasjenige der Schmelze ist, beginnt auch die Schablone zu schmelzen; durch übersteigen, so daß der Körper ohne besondere Hilfsdie heiße Schmelze wird dann die Aluminiumoxid- mittel in der Schmelze versinkt. Im vorliegenden Fall oberfläche gesintert. wird ein Trägerkörper aus Molybdän benutzt. Zu

Bei größeren Behandlungsgefäßen besteht die Mög- seiner Herstellung wird in reduzierender Atmosphäre, lichkeit, den Stahlbehälter mit Steinen aus Aluminium- 60 z. B. aus Wasserstoff, frisch reduziertes Molybdänoxid auszumauern, wobei als Bindemittel zwischen den pulver gepreßt und gesintert. Der Trägerkörper wird Steinen ein Kalzium-Aluminium-Zement benutzt wird. dann unter Schutzgas außen mit Lithium bedeckt und

Es ist jedoch auch möglich, als Aufstampfmasse ein auf eine Temperatur oberhalb des Lithiumschmelz-Gemisch aus Hüttentonerde und Kristallkalk zu punktes, also auf etwa 200° C, erwärmt. Das flüssige verwenden, wobei der Anteil des Aluminiumoxides 65 Lithium diffundiert in den Körper hinein und haftet allein dadurch bestimmt ist, wieviel Aluminium in die nach dem Erkalten in verteilter Form an der Oberfläche Legierung eingebracht werden muß. Der prozentuale des Trägerkörpers. Der fertig vorbereitete Träger-Anteil des Aluminiumoxides wird daher so gewählt, körper wird in der beschriebenen Weise gelagert.

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Eine andere Herstellungsweise für einen metallischen ermitteln. Im vorliegenden Fall wird daher z. B. eine Trägerkörper, z. B. aus Nickel, besteht darin, daß im Gesamtmenge an Lithium und/oder Kalzium einHandel erhältliche Nickeloxid-Sinterkörper in indirekt gebracht, die etwa 3 % des Legierungsgewichtes beheizten Muffelofen bei etwa 1000° C unter Wasser- beträgt.

Stoffatmosphäre zu Nickelschwamm reduziert und auf 5 Weiterhin ist es auch möglich, die Mengen an die im ersten Beispiel beschriebene Weise mit Lithium Lithium und/oder Kalzium so zu bemessen, daß nur getränkt und gelagert werden. ein Teil der benötigten Aluminiummenge durch

Es ist auch möglich, das Trägermetall zusammen Reaktion mit der Auskleidung und den oxydischen mit Lithium unter einer Schutzflüssigkeit, z. B. Tetra- Trägerkörpern zulegiert wird, während der Rest chlorkohlenstoff, zu mahlen und anschließend zu io direkt in metallischer Form zugeführt wird, pressen. Die im vorliegenden Beispiel zusätzlich erforderliche Zugabe von Titan erfolgt während der Lithium-Behandlung der Schmelze ^bzw· Kalziumbehandlung. Dabei ist es zweckmäßig,

das Titan, das ebenfalls durch Eintauchen in die

Die in dem Behandlungsgefäß befindliche Schmelze 15 Schmelze eingebracht wird, in der Mitte der Anzahl steht unter Schutzgasatmosphäre. Um das Lithium der Lithium- bzw. Kalziumbehandlungen zuzugeben; und/oder Kalzium in die Schmelze einzubringen, d. h., wenn z. B. für die Zugabe der notwendigen werden ein oder mehrere der auf die beschriebene Mengen sechs Trägerkörper eingebracht werden Weise vorbereiteten und getränkten oxydischen Träger- müssen, wird das Titan nach dem Eintauchen des körper mit Hilfe der Haltestäbe in die Schmelze 20 dritten beladenen Trägerkörpers zugegeben. Für die eingetaucht, wobei infolge der hohen Temperatur das Zulegierung des Titans eignen sich besonders Preß-Lithium und das Kalzium aus den Poren des Träger- körper aus Titanschwamm, die im Handel erhältlich M körpers mit dem Aluminiumoxid des Trägerkörpers sind. Dabei kann der Titanpreßkörper auch als ™ und der Gefäßauskleidung reagiert und eine ent- Trägerkörper für das einzubringende Lithium dienen, sprechende Menge Aluminium in Lösung geht. 25 Selbstverständlich ist es auch möglich, die Arten

Infolge des porösen Trägerkörpers, an dem Lithium der Zulegierung für das Titan und für das Aluminium und Kalzium nicht nur an seiner äußeren Oberfläche umzukehren, d. h. den oxydischen Trägerkörper aus haften, sondern auch die inneren, freien Oberflächen Titanoxid herzustellen und das Behandlungsgefäß mit der Poren bedecken, wird es möglich, das Lithium und Titanoxid oder einem Gemisch aus Titanoxid und das Kalzium sicher in die Schmelze einzubringen, 30 Kristallkalk in der beschriebenen Weise auszukleiden obwohl der Dampfdruck dieser Metalle bei der und das Aluminium in metallischer Form in die Temperatur der Schmelze den über der Schmelze Schmelze einzubringen.

herrschenden Druck von etwa einer Atmosphäre weit Neben dem erwähnten Aluminiumsilikatester kann

übersteigt. Diese Wirkung beruht darauf, daß die dabei als Bindemittel in der Auskleidung auch Butyl-Verdampfung des reaktionsfähigen Metalls aus dem 35 tetratitanat verwendet werden. Die Aluminiumzugabe Inneren des Trägerkörpers heraus infolge der kleinen erfolgt wiederum in der Mitte der Anzahl der Lithium-Poren stark behindert ist und dadurch verzögert wird. behandlungen. Die stöchiometrische Lithiummenge Um das Einbringen des Lithiums und/oder Kalziums bestimmt sich in diesem Fall nach der Gleichung: in die Schmelze zu verbessern und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, wird diese 40 TiO₂ + 4 Li -> Ti + 2 Li₂O während der Behandlung mit Hilfe eines mehrphasigen,

niederfrequenten Wechselstromes von z. B. 20 bis Für den gewünschten Titananteil in der Schmelze

30 Hz gerührt und gleichzeitig durch MF-Induktions- ist unter Berücksichtigung des Zuschlages eine Gesamt- g spulen auf der richtigen Temperatur gehalten. Für das zugabe von 0,4 bis 0,5 % des Legierungsgewichtes f Warmhalten der Schmelze lassen sich auch andere 45 erforderlich. Selbstverständlich ist es auch hier geeignete Mittel, z. B. eintauchende Elektroden oder möglich, nur einen Teil des Titans aus der Auskleidung ein Plasmalichtbogen, verwenden. oder den Trägerkörpern und einen Teil in metallischer

Die der Schmelze zuzugebende Lithiummenge Form direkt zuzuführen.

bestimmt sich primär aus der Reaktionsgleichung Die relativ schweren, metallischen Trägerkörper, bei

zwischen dem Aluminiumoxid und dem Lithium 50 deren Verwendung die Austauschreaktion zwischen

Lithium bzw. Kalzium und Aluminium- oder Titan-

Al₂O₃ + 6Li ~> 2 Al + 3 Li₂O _oxid allein aus der Tiegelauskleidung erfolgt, werden

in die Schmelze geworfen. Diese Trägerkörper ver-

Selbstverständlich richtet sich die Menge des sinken auf Grund ihrer Schwere, ohne daß besondere zugegebenen Lithiums und/oder Kalziums weiterhin 55 Hilfsmittel angewendet werden müssen, nach dem, in Gewichtsprozent angegebenen gewünschten Aluminiumanteil in der Legierungsschmelze. Beispiel II

Ein Teil des in die Schmelze eingebrachten Lithiums

und Kalziums reagiert jedoch mit den Schlacken- Im zweiten Ausführungsbeispiel soll Titan in einer

bildnern der Schmelze, vor allem mit Sauerstoff, 60 Menge von etwa 0,5% einem austinitischen Stahl Stickstoff und Schwefel, zu Lithiumoxid, Lithium- 18-8-2 zulegiert werden. Zu diesem Zweck wird das sulfid und Kalziumnitrid. Deshalb wird der stöchio- Behandlungsgefäß mit Titanoxid (Rutil) oder mit metrisch errechneten Menge an Lithium und/oder einem Kristall-Kalk-Rutil-Gemisch auf die beschrie-Kalzium ein bestimmter Mengenanteil zugeschlagen, bene Weise ausgekleidet, wobei bei der Verwendung um die für die Reaktion mit den Verunreinigungen der 65 eines Bindemittels auch wiederum mit Butyltetra-Schmelze benötigten Menge zusätzlich in die Schmelze titanat gearbeitet werden kann. Die Lithiumzugabe einzuführen. Die Gröe dieser zusätzlichen Mengen wird diesmal mit Hilfe eines Autoklavs durchgeführt, beruht auf Erfahrungswerten und läßt sich empirisch wobei das Lithium in metallischer Form durch Ein-

tauchen oder Einblasen in die Schmelze zugeführt wird.

Behandlung der Schmelze im Autoklav

In einem Tiegel mit z. B. einer MgAl-Spinell-Auskleidung wird der Stahl zunächst in einem MF-Induktionsofen oder auf andere Weise in Luft erschmolzen und in das Behandlungsgefäß umgefüllt. Nach Anlegen der Warmhalte- und der Rührspule wird das Behandlungsgefäß in einen Autoklav eingeführt. Dieser wird evakuiert und danach mit einer Schutzgasatmosphäre aus. Argon, Helium oder einem Gemisch beider aufgefüllt, die den Dampfdruck des Lithiums übersteigt. Da die Schmelze eine Temperatur von etwa 165O⁰C besitzt, wird im Autoklav ein Druck von über 6 at aufgebaut.

Die Zugabe des Lithiums im Autoklav kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Entweder wird eine bestimmte Menge pulver- oder dampfförmigen Lithiums mit Hilfe einer Einblasvorrichtung in die Schmelze eingeblasen, oder im Handel erhältliche Kupferpatronen, die mit einer bekannten Menge Lithiumpulver gefüllt sind, werden in die Schmelze eingetaucht.

Die zweite Art des Einbringens des Lithiums hat gegenüber dem Einblasen den Vorteil, daß dafür keine besonderen Apparaturen benötigt werden.

Die Lithiummenge berechnet sich primär wiederum nach der angegebenen Formel. Unter Berücksichtigung des Zuschlages werden in diesem Fall etwa 0,3 % des Stahlgewichtes an Lithium zugegeben; es kann jedoch wiederum ein Teil der Titanmenge auch direkt in metallischer Form zulegiert werden. Selbstverständlich kann auch hier das Lithium ganz oder teilweise durch Kalzium ersetzt werden.

Die Korngröße des so behandelten Stahles läßt sich auf diese Weise bei normalem Präzisionsguß gemäß der ASTM-Skala von etwa 8 auf etwa 4 erniedrigen.

Nach der Lithiumbehandlung erfolgt bei beiden Beispielen das Abgießen der Schmelze in für Präzisionsguß übliche Formschalen nach bekannten Methoden, wobei das Gießen unter Umständen unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.

Wie schon erwähnt, wird die Reinheit der Legierungs- oder Stahlschmelze durch die Lithiumbehandlung zusätzlich verbessert. Außerdem läßt sich dadurch weiterhin ein besseres Formfüllvermögen beim Gießen, besonders bei auslaufgefährdeten Gußstücken, erreichen. Diese zusätzlichen Wirkungen beruhen darauf, daß durch das Lithium sehr reine Metallschmelzen erzeugt werden können. Weiterhin ist Lithiumoxid bei den auftretenden Temperaturen als einziges Metalloxid flüssig, wodurch ein Abscheiden aus der Legierungs- oder Stahlschmelze erleichtert wird. Schließlich bildet sich bekanntlich beim Abgießen von Metallschmelzen in eine Form an der Oberfläche sofort eine dünne Schicht von Metalloxid. Dieses ist meistens fest. Dadurch ist beim Einfließen von Metall in eine Form nicht mehr ein Gleiten »flüssig auf fest«, sondern »fest auf fest« gegeben. Der Reibungskoeffizient liegt dabei bedeutend höher als bei einem Gleiten »flüssig auf fest«. Beim Eingießen der behandelten Legierungs- oder Stahlschmelze in eine Formschale wird zuerst noch vorhandenes Lithiummetall oxydiert, wodurch ein flüssiger Lithium- ⁶S oxidfilm die Oberfläche bedeckt. Dank diesem Umstand tritt beim Eingießen von mit Lithium behandelten Stählen in eine Form ein Gleiten »flüssig auf fest« auf. Dadurch wird das Formfüllvermögen verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Zugabe reaktionsfreudiger Elemente kann in beschriebener Weise auch für das Zulegieren von anderen Elementen, z. B. Zirkonium, Niob, Bor und Tantal angewendet werden.

Um die Anforderungen an die Reinheit und Qualität der genannten Stähle und Legierungen zu erfüllen, war es bisher notwendig, sich der Vakuum-Metallurgie zu bedienen. Da bei der Anwendung des Vakuums erhebliche Schwierigkeiten bei der Abdichtung des Vakuumbehälters und bei dem Schutz der Vakuumanlage vor festen, aus der Dampfphase kondensierenden Verunreinigungen entstehen, ist das Arbeiten im Vakuum jedoch umständlich und zeitraubend und bedingt einen hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwand.

Die vorliegende Erfindung, durch die eine wirksame Lithiumbehandlung ermöglicht wird, zeigt eine Möglichkeit, die durch das Arbeiten im Vakuum bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, ohne daß dafür Qualitätseinbußen hingenommen werden müssen. Daher ist die Lithiumbehandlung geeignet, die Vakuum-Metallurgie zumindest weitgehend bei der Herstellung und Verarbeitung von hochwertigen Stählen und Legierungen zu ersetzen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zulegieren reaktionsfreudiger Legierungsbestandteile zu schmelzen einer Legierung oder eines Stahles, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffende Legierungsbestandteil in Form eines oder mehrerer Oxide in der Auskleidung des Behandlungsgefäßes und/oder als Bestandteil eines oxydischen Trägerkörpers vorhanden ist und daß der Schmelze im Behandlungsgefäß ein reaktionsfähiges Metall, z. B. Lithium und/oder Kalzium, zugegeben wird, das mit dem Oxid oder den Oxiden unter Bildung von Lithiumoxid und Kalziumoxid und Reduktion des betreffenden Legierungsbestandteiles reagiert, wobei die Menge des aus der Auskleidung in die Legierungs- oder Stahlschmelze übergehenden Bestandteiles durch entsprechende Dosierung des in die Schmelze eingebrachten Lithiums und/oder Kalziums bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundauskleidung des Behandlungsgefäßes aus einem bei den Temperaturen der Schmelzen stabileren Material als Lithiumoxid hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen des Lithiums und/oder Kalziums in die Legierungs- oder Stahlschmelze in einem Autoklav durchgeführt wird, in dem eine Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten wird, deren Druck den Dampfdruck des Lithiums oder Kalziums bei der Temperatur der Schmelze übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Lithiums und/oder Kalziums durch mindestens einmaliges Eintauchen von metallisches Lithium und/oder Kalzium enthaltenen Körpern vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß Lithium- und/oder Kalziumpulver mit Hilfe eines Trägergases aus inertem Gas in die Schmelze eingeblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmiges Lithium und/oder Kalzium in die Schmelze eingeblasen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Lithiums und/oder Kalziums in die Legierungs- oder Stahlschmelze mittels Eintauchen mindestens eines lithium- und/oder kalziumhaltigen, porösen Trägerkörpers durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

zeichnet, daß poröse, oxydische Trägerkörper aus dem Oxid des zuzulegierenden Bestandteiles durch Brennen nahe des Schmelzpunktes des Oxides hergestellt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Trägerkörper aus einem Metall mit hohem spezifischem Gewicht und hohem Schmelzpunkt hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungs- oder Stahlschmelze während der Behandlung mit Hilfe eines in Rührspulen erzeugten, niederfrequenten, mehrphasigen Wechselstromes gerührt wird.