Verfahren zum Einbringen von Metallen, intermetallischen Verbindungen oder Metallegierungen mit hohem Dampfdruck in Schmelzen von Legierungen mit Temperaturen über 1400'C Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbrin gen von Metallen, intermetallischen Verbindungen oder Metallegierungen mit hohem Dampfdruck in Schmelzen von Legierungen, insbesondere Stählen, die eine Tem peratur von über l400 C aufweisen.
Das Einbringen von Metall oder Metallegierungen, die bei der Temperatur von Schmelzen hochschmelzen der Legierungen, also etwa im Temperaturbereich über 1400 C, einen hohen Dampfdruck von über einer Atmosphäre besitzen, wie z. B. Lithium, Magnesium, Kalzium oder Barium, Strontium, Lithium-Beryllium und ähnliche Legierungen, bereitet grosse Schwierigkei ten, denn im allgemeinen ist es dafür notwendig, die Legierungsschmelze in einem Autoklav unterzubrin gen und in diesem einen Druck, unter Umständen unter Verwendung eines Schutzgases, zu erzeugen und auf recht zu erhalten,
der den Dampfdruck des einzubrin genden Stoffes übersteigt. Das Arbeiten mit Autoklaven ist jedoch aufwendig, zeitraubend und umständlich.
Das Verfahren nach der Erfindung dient daher dazu, einen Autoklav und die Anwendung hoher Drücke beim Einbringen von Stoffen mit hohem Dampfdruck in Legierungsschmelzen entbehrlich zu machen. Die Er findung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Stoffes mit hohem Dampfdruck in die Legierungs schmelze durch Eintauchen mindestens eines porösen, den Stoff in verteilter Form enthaltenden Trägcrkörpers durchgeführt wird. Dieser kann zuvor, z. B. in einer unter Vakuum und/oder Schutzgas erschmolzenen Schmelze des betreffenden Stoffes getränkt oder durch gemeinsames Pressen und Sintern mit dem einzubrin genden Stoff beladen worden sein.
Die Verdampfung des Stoffes mit hohem Dampfdruck wird infolge des Haftens in den Poren zeitlich so weit verzögert, dass der Stoff erst innerhalb der Schmelze aus dem Träger körper entweicht. Dadurch wird erreicht, dass Reaktio nen, z. B. zur Reinigung der Schmelze, nicht vorwie- gend mit und an der Oberfläche der Schmelze, sondern tatsächlich in der Schmelze stattfinden.
Als keramischer Trägerkörper kann dabei vorteil- hafterweise ein Sinterkörper aus Kalziumoxyd-Schwamm verwendet werden, der durch Brennen von Kalk nahe seines Schmelzpunktes hergestellt wird.
Es kann jedoch auch ein metallischer Trägerkörper mit hohem spezifischem Gewicht, z. B. aus Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram verwendet werden. Selbstverständlich ist bei metallischen Trägerkörpern darauf zu achten, dass seine Grundsubstanz mit der zu behandelnden Schmelze legierungstechnisch verträglich ist, das heisst, .ein Inlösunggehen des Trägermaterials zulässig ist. Unter Umständen müssen daher Trägerkör per aus verschiedenen Metallen verwendet werden, wo bei man dann mindestens einen Teil der Trägerkörper, wenn möglich, aus einem in der Schmelze nichtschmelz baren Material wählt. Anderseits kann das Trägerma terial auch bewusst aus einem Stoff gewählt werden, der als Bestandteil der endgültigen Legierung vorhanden sein muss.
Das Einbringen eines solchen Trägerkörpers ist dann gleichzeitig die Zugabe des betreffenden Be standteils.
Da einige & r einzubringenden Stoffe, wie z. B. Li- thium, eine grosse Aggressivität gegenüber den üblichen Tiegelauskleidungen besitzen, ist es vorteilhaft, die Schmelze während des Einbringens eines Stoffes mit hohem Dampfdruck in einem Behandlungsgefäss zu hal ten, dessen Auskleidung, z. B. Kristall-Kalk oder Tho- riumoxyd, bei den Temperaturen der Schmelzen stabiler ist als Lithiumoxyd.
Unter Kristall-Kalk versteht man bekanntlich (vgl. z. B. Kristall-Kalk-Kolloquim vom 7.12.1965 der Dynamit Nobel AG., Feldmühle-Lülsdorf/Deutschland) aus der Schmelze kristallisiertes Kalziumoxyd, das eine verbesserte Hydratationsbeständigkeit besitzt und daher zur Tiegelauskleidung verwendet werden kann. Weiterhin kann die Legierungsschmelze während des Einbringens der Stoffe mit hohem Dampfdruck in b--- kannter Weise unter einer Schutzgasatmosphäre, insbe sondere aus Argon oder Helium, gehalten werden.
Um das Eindringen der zuzugebenden Stoffe mit hohem Dampfdruck in die Schmelze zu erleichtern und eine gute Durchmischung zu erreichen, kann die Le gierungsschmelze weiterhin während des Einbringens der Stoffe mit hohem Dampfdruck mit Hilfe eines in Rühr- spulen erzeugten, niederfrequenten, mehrphasigen Wech selstromes gerührt werden.
Die Erfindung wird in nachfolgender Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Das erfindungsgemässe Verfahren sei an einem er sten Ausführungsbeispiel, bei dem ein hochfester, 13 % iger CrCoMo-Stahi einer Lithium- und einer Kal zium- und/oder Barium-Behandlung unterworfen wird, näher erläutert. Die Behandlung dient einerseits dazu, die Schmelze zu desoxydieren und zu entsticken, ander seits soll das Formfüllvermögen der Schmelze dadurch verbessert werden.
Die Wirkung beruht darauf, dass dadurch sehr reine Legierungsschmelzen erzeugt werden, denn Lithium re duziert sämtliche normalen Schlackenbildner. Weiterhin ist Lithium bei den auftretenden Temperaturen das ein zige flüssige Metalloxyd, wodurch ein Abscheiden aus der Schmelze erleichtert wird.
Beim Abgiessen von Metallschmelzen in eine Form bildet sich bekanntlich sofort an der Oberfläche eine dünne Schicht von Metalloxyd; dieses ist meist fest. Dadurch ist beim Einfliessen von Metall in eine Form nicht mehr ein Gleiten flüssig auf fest, sondern fest auf fest vorhanden. Der Reibungskoeffizient liegt dabei be deutend höher als bei einem Gleiten von flüssig auf fest.
Da beim Eingiessen einer lithiumhaltigen Schmelze in eine Formschale zuerst das vorhandene Lithiumme- tall oxydiert wird, bedeckt ein flüssiger Lithiumoxyd- Film die Oberfläche. Dank diesem Umstand tritt beim Eingiessen von in Lithium behandelten Stählen in eine Form ein Gleiten von flüssig auf fest auf. Dadurch wird das Formfüllvermögen verbessert.
Herstellung <I>und Beladen des keramischen Trägerkörpers</I> Als geeigneter Trägerkörper im vorliegenden Fall erweist sich ein Kalziumoxyd-Schwammkörper. Zu sei ner Herstellung wird, unter Umständen aus Kristall- Kalk gewonnenes, körniges Kalziumoxyd bestimmter Körnung, z. B. mit einer Korngrösse von 0,8-1 mm, nach bekannten Methoden, z. B. durch Sintern von Presslingen, denen unter Umständen Wachs oder Kamp fer als Triebmittel zugesetzt ist, zu einem Hohlzylinder geformt.
In die innere Öffnung des so entstandenen Hohlzy linders aus porösem Kalziumoxyd wird als Halterung ein mit Wasser oder Luft gekühltes Kupferrohr ein geführt und mit dem Sinterkörper fest verbunden.
Der so vorbereitete Trägerkörper wird nun im Va kuum in eine Lithiumschmelze eingetaucht, die zuvor, ebenfalls im Vakuum, oder unter Schutzgas in einem Metalltiegel erschmolzen worden ist.
Nach dem Eintauchen des Trägerkörpers wird der Vakuumofen mit Hilfe von Argon oder Helium unter einen Druck von etwa 1/2 bis 1 atm gesetzt, wodurch flüssiges Lithium in die Poren des Trägerkörpers ein dringt und dort haften bleibt. Nunmehr wird der Träger- körper mit Hilfe seines Haltestabes aus der Lithium- Schmelze herausgezogen, so dass überschüssiges Lithium abtropfen und das im Trägerkörper enthaltene Lithium erstarren kann.
Der fertig beladene Trägerkörper wird bis zu seiner Verwendung in Gefässen aufbewahrt, in denen er vor Luft und Feuchtigkeit geschützt ist. Durch Wägung des Trägerkörpers vor und nach dem Eintauchen in die Li- thiumschmelze wird die in ihm enthaltene Lithiummenge ermittelt. Herstellung <I>des mit Kristall-Kalk ausgekleideten</I> <I>Behandlungsgefässes</I> Die Herstellung des benötigten Behandlungsgefässes mit Kristallkalk-Auskleidung erfolgt auf ähnliche Weise wie die Herstellung des keramischen Trägerkörpers.
Für kleinere und kleine Mengen der zu behandeln den Schmelze, wie sie z. B. für Präzisionsguss benötigt werden, wird ein im allgemeinen aus Stahl bestehender Behälter mit körnigem Material aus Kristall-Kalk aus gekleidet. Das Kristall-Kalk-Material besitzt dabei pul verförmige bis körnige Beschaffenheit mit Korndurch messern bis zu einigen Millimetern.
Der Aufstampfmasse werden entweder einige Pro zent Aluminium-Silizium-Ester als Bindemittel zugesetzt; es besteht jedoch auch die Möglichkeit, den körnigen Kristall-Kalk trocken aufzustampfen und in den Hohl raum für die Schmelze zunächst einen Graphitkörper einzusetzen. In einer Edelgasatmosphäre wird die Aus kleidung mit Hilfe einer Induktionsspule bis zu einer Temperatur, die nahe am Schmelzpunkt des Kristall-Kal- kes liegt, also bis auf etwa 2500 C, erhitzt.
Die innere Oberfläche der Aufstampfmasse wird dadurch einem Sinterprozess unterworfen, so dass an der Oberfläche des Behandlungsgefässes eine Schicht aus verfrittetem Kal- ziumoxyd entsteht. Durch die Wechselwirkung mit dem Graphit unter Umständen entstandenes Kalzium-Karbid wird nach dem Abkühlen des Behandlungsgefässes auf mechanischem Wege entfernt.
Soll eine Aufkohlung der später zu behandelnden Schmelzen vermieden werden, so kann der für das Er hitzen der Kritall-Kalk-Auskleidung benötigte Graphit körper durch einen Molybdän- oder Wolframkörper er setzt werden.
Um an der inneren Oberfläche des Kalziumoxydes eine Verfrittung zu erreichen, kann auch eine Vorle- gierung, z. B. aus Stahl, in einer Stahlschablone, die in das ausgekleidete Behandlungsgefäss eingesetzt wird, langsam und vorsichtig erschmolzen werden. Sobald die Vorlegierung geschmolzen ist, beginnt die Schablone zu schmelzen; durch die heisse Schmelze wird dann die Kalziumoxydoberfläche gesintert.
Bei grösseren Behandlungsgefässen besteht die Mög lichkeit, den Stahlbehälter mit Steinen aus Kristall-Kalk auszumauern, wobei als Bindemittel zwischen den Stei nen ein Kalzium-Aluminium-Zement benutzt wird. Behandlung <I>der Schmelze</I> Der 13 % ige CrCoMo-Stahl wird in einem MF-In- duktionsofen in einem MgAl-Spinell-Tiegel oder auf eine andere bekannte Weise unter Verwendung einer anderen Auskleidung erschmolzen und in das mit Kritall- Kalk ausgekleidete Behandlungsgefäss umgefüllt.
Dieses ist mit Warmhalte- und Rührspulen versehen.
Ein Schutzgasschleier aus Argon oder Helium wird über die Oberfläche der Schmelze gelegt. Um die ge- wünschte Lithium-Menge, z. B. etwa 0,1-0,2% des Stahlgewichtes, in die Schmelze einzubringen, werden ein oder mehrere der auf die beschriebene Weise vor bereiteten und getränkten Trägerkörper mit Hilfe der Haltestäbe in die Schmelze eingetaucht, wobei sich das Lithium aus den Poren des Trägerkörpers infolge der hohen Temperatur löst und in die Schmelze übergeht.
Durch die Ausbildung des Trägerkörpers als poröser Schwammkörper, an dem das Lithium nicht nur an sei ner äusseren Oberfläche haftet, sondern auch die inne ren, freien Oberflächen der Poren bedeckt, wird es mög lich, das Lithium sicher in die Schmelze einzubringen, obwohl der Dampfdruck des Lithiums bei der Tem peratur der Schmelze den auf der Schmelze liegenden Druck von etwa einer Atmosphäre weit übersteigt.
Diese Wirkung beruht darauf, dass die Verdampfung des Lithiums aus dem Inneren des Trägerkörpers her aus infolge der Kleinheit der Porenöffnung stark behin dert ist und daher zeitlich verzögert erfolgt.
Um das Eindringen des Lithiums in die Schmelze zu verbessern und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, wird diese während der Behandlung mit Hilfe eines mehrphasigen, niederfrequenten Wechsel stromes, von z. B. 20-30 Hz, gerührt und gleichzeitig durch MF-Induktionsspulen auf der richtigen Tempera tur gehalten. Für das Warmhalten der Schmelze lassen sich jedoch auch andere Mittel, z. B. eintauchende Elek troden oder ein Plasmaofen, verwenden.
Das in die Schmelze eingebrachte Lithium reagiert mit den Schlackenbildnern der Schmelze - vor allem mit dem Sauerstoff und, in geringerem Umfang, mit dem Schwefel - zu Lithiumoxyd und Lithium-Sulfid.
Sollen zur Entstickung der Schmelze neben Lithium auch noch Kalzium und/oder Barium und/oder Stron- tium zugesetzt werden, so können diese Metalle grund sätzlich auf die gleiche Weise wie das Lithium in die Schmelze eingeführt werden.
Die auf die beschriebene Weise behandelte Schmelze wird nach den für Präzisionsguss üblichen Methoden in Formschalen abgegossen, wobei gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet wird.
Wie schon angedeutet worden ist, ist das Formfüll- vermögen der Schmelze durch die Gegenwart von flüs sigem Lithiumoxyd erheblich verbessert, weil beim Ab giessen zwischen Form und Schmelze durch den flüssigen Film von Lithiumoxyd eine Reibung flüssig-fest an der Oberfläche der Formschale auftritt.
<I>Beispiel</I> I1 Im zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Legierung auf Co-Basis, die unter der Bezeichnung X40 bekannt ist, aus den gleichen Gründen einer Lithium- bzw. einer kombinierten Lithium-Kalzium-, Barium- und/oder Strontium-Behandlung unterzogen. Als Trägerkörper kann ein poröser Körper aus einem Metall mit hohem spezifischem Gewicht, z. B. aus Nickel, Molybdän, Ko balt oder Wolfram, verwendet werden. Wie schon er wähnt, wird der Trägerkörper danach ausgewählt, ob seine Grundsubstanz legierungstechnisch für die betref fende Schmelze zulässig oder sogar erwünscht ist.
Wei terhin soll sein spezifisches Gewicht dasjenige der Schmelze übersteigen, so dass der Körper ohne besondere Hilfsmittel in der Schmelze versinkt.
Im vorliegenden Fall wird ein Trägerkörper aus Wolfram benutzt. Zu seiner Herstellung wird in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. aus Wasserstoff, frisch reduziertes Wolframpulver gepresst und gesintert. Der Trägerkörper wird dann unter Schutzgas aussen mit Lithium bedeckt und auf eine Temperatur oberhalb des Lithiumschmelzpunktes, also auf etwa 200 C, erwärmt. Das flüssige Lithium diffundiert in den Körper hinein und haftet nach dem Erkalten in verteilter Form an der Oberfläche des Trägerkörpers. Der fertig vorberei tete Trägerkörper wird in der beschriebenen Weise ge lagert.
Eine andere Herstellungsweise für einen metallischen Trägerkörper, z. B. aus Nickel, besteht darin, dass z. B. im Handel erhältliche Nickeloxyd-Sinterkörper in indi rekt beheizten Muffelöfen bei etwa 1000 C unter Was serstoffatmosphäre zu Nickelschwamm reduziert und auf die im ersten Beispiel beschriebene Weise mit Li- thium getränkt und gelagert werden.
Es ist auch möglich, Trägermetall zusammen mit Lithium unter einer Schutzflüssigkeit, z. B. Tetrachlor- kohlenstoff, zu mahlen und anschliessend zu pressen.
Als Behandlungsgefäss dient ein mit Kristall-Kalk oder Thoriumoxyd ausgekleideter Tiegel, der auf die be schriebene Weise hergestellt ist.
Die X40-Schmelze ist vor der Behandlung mit Li- thium, z. B. in einem Tiegel mit MgAl-Spinell-Ausklei- dung, erschmolzen und in das Behandlungsgefäss um gefüllt worden.
Die Zugabe des Lithiums in die Schmelze erfolgt wiederum durch Zugabe eines oder mehrerer Trägerkör per.
Die zusätzliche Behandlung mit Kalzium, Strontium und/oder Barium, das Rühren und Warmhalten der Schmelze, das Abgiessen in die Formschalen und die Anwendung von Schutzgas unterscheiden sich im zwei ten Ausführungsbeispiel nicht von den Massnahmen, die im Zusammenhang mit dem ersten Beispiel beschrieben worden sind.
Die beim zweiten Beispiel erzielten Wirkungen sind ebenfalls die gleichen wie beim ersten. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Behandlung von hochschmel zenden Legierungen mit Lithium beschränkt. Sie kann in gleicher Weise auch bei anderen Stoffen mit hohem Dampfdruck, wie z. B. Magnesium, oder Lithium- Beryllium angewendet werden, wobei es allerdings nicht in allen Fällen erforderlich ist, unter einer Schutzgas atmosphäre und/oder mit einer Kristall-Kalk-Ausklei- dung des Behandlungsgefässes zu arbeiten.
Um die Anforderungen an die Reinheit und Quali tät der genannten Legierungen zu erfüllen, war es bis her notwendig, sich der Vakuum-Metallurgie zu bedie nen. Da bei der Anwendung des Vakuums erhebliche Schwierigkeiten bei der Abdichtung des Vakuumbehäl ters und bei dem Schutz der Vakuumanlage vor festen, aus der Dampfphase kondensierenden Verunreinigungen entstehen, ist das Arbeiten im Vakuum jedoch umständ lich und zeitraubend und bedingt einen hohen techni schen und wirtschaftlichen Aufwand.
Die vorliegende Erfindung, durch die eine wirksame Lithiumbehandlung ermöglicht wird, zeigt eine Möglich keit, die durch das Arbeiten im Vakuum bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, ohne dass dafür Qualitäts einbussen hingenommen werden müssen. Daher ist die Lithiumbehandlung geeignet, die Vakuum-Metallurgie zumindest weitgehend bei der Herstellung und Verar beitung von hochwertigen Stählen und Legierungen zu ersetzen.