Verfahren zum Einbringen von Metallen, intermetallischen Verbindungen oder Metallegierungen mit hohem Dampfdruck in Schmelzen von Legierungen mit Temperaturen über 1400'C Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbrin gen von Metallen, intermetallischen Verbindungen oder Metallegierungen mit hohem Dampfdruck in Schmelzen von Legierungen, insbesondere Stählen, die eine Tem peratur von über l400 C aufweisen.
Das Einbringen von Metall oder Metallegierungen, die bei der Temperatur von Schmelzen hochschmelzen der Legierungen, also etwa im Temperaturbereich über 1400 C, einen hohen Dampfdruck von über einer Atmosphäre besitzen, wie z. B. Lithium, Magnesium, Kalzium oder Barium, Strontium, Lithium-Beryllium und ähnliche Legierungen, bereitet grosse Schwierigkei ten, denn im allgemeinen ist es dafür notwendig, die Legierungsschmelze in einem Autoklav unterzubrin gen und in diesem einen Druck, unter Umständen unter Verwendung eines Schutzgases, zu erzeugen und auf recht zu erhalten,
der den Dampfdruck des einzubrin genden Stoffes übersteigt. Das Arbeiten mit Autoklaven ist jedoch aufwendig, zeitraubend und umständlich.
Das Verfahren nach der Erfindung dient daher dazu, einen Autoklav und die Anwendung hoher Drücke beim Einbringen von Stoffen mit hohem Dampfdruck in Legierungsschmelzen entbehrlich zu machen. Die Er findung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Stoffes mit hohem Dampfdruck in die Legierungs schmelze durch Eintauchen mindestens eines porösen, den Stoff in verteilter Form enthaltenden Trägcrkörpers durchgeführt wird. Dieser kann zuvor, z. B. in einer unter Vakuum und/oder Schutzgas erschmolzenen Schmelze des betreffenden Stoffes getränkt oder durch gemeinsames Pressen und Sintern mit dem einzubrin genden Stoff beladen worden sein.
Die Verdampfung des Stoffes mit hohem Dampfdruck wird infolge des Haftens in den Poren zeitlich so weit verzögert, dass der Stoff erst innerhalb der Schmelze aus dem Träger körper entweicht. Dadurch wird erreicht, dass Reaktio nen, z. B. zur Reinigung der Schmelze, nicht vorwie- gend mit und an der Oberfläche der Schmelze, sondern tatsächlich in der Schmelze stattfinden.
Als keramischer Trägerkörper kann dabei vorteil- hafterweise ein Sinterkörper aus Kalziumoxyd-Schwamm verwendet werden, der durch Brennen von Kalk nahe seines Schmelzpunktes hergestellt wird.
Es kann jedoch auch ein metallischer Trägerkörper mit hohem spezifischem Gewicht, z. B. aus Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram verwendet werden. Selbstverständlich ist bei metallischen Trägerkörpern darauf zu achten, dass seine Grundsubstanz mit der zu behandelnden Schmelze legierungstechnisch verträglich ist, das heisst, .ein Inlösunggehen des Trägermaterials zulässig ist. Unter Umständen müssen daher Trägerkör per aus verschiedenen Metallen verwendet werden, wo bei man dann mindestens einen Teil der Trägerkörper, wenn möglich, aus einem in der Schmelze nichtschmelz baren Material wählt. Anderseits kann das Trägerma terial auch bewusst aus einem Stoff gewählt werden, der als Bestandteil der endgültigen Legierung vorhanden sein muss.
Das Einbringen eines solchen Trägerkörpers ist dann gleichzeitig die Zugabe des betreffenden Be standteils.
Da einige & r einzubringenden Stoffe, wie z. B. Li- thium, eine grosse Aggressivität gegenüber den üblichen Tiegelauskleidungen besitzen, ist es vorteilhaft, die Schmelze während des Einbringens eines Stoffes mit hohem Dampfdruck in einem Behandlungsgefäss zu hal ten, dessen Auskleidung, z. B. Kristall-Kalk oder Tho- riumoxyd, bei den Temperaturen der Schmelzen stabiler ist als Lithiumoxyd.
Unter Kristall-Kalk versteht man bekanntlich (vgl. z. B. Kristall-Kalk-Kolloquim vom 7.12.1965 der Dynamit Nobel AG., Feldmühle-Lülsdorf/Deutschland) aus der Schmelze kristallisiertes Kalziumoxyd, das eine verbesserte Hydratationsbeständigkeit besitzt und daher zur Tiegelauskleidung verwendet werden kann. Weiterhin kann die Legierungsschmelze während des Einbringens der Stoffe mit hohem Dampfdruck in b--- kannter Weise unter einer Schutzgasatmosphäre, insbe sondere aus Argon oder Helium, gehalten werden.
Um das Eindringen der zuzugebenden Stoffe mit hohem Dampfdruck in die Schmelze zu erleichtern und eine gute Durchmischung zu erreichen, kann die Le gierungsschmelze weiterhin während des Einbringens der Stoffe mit hohem Dampfdruck mit Hilfe eines in Rühr- spulen erzeugten, niederfrequenten, mehrphasigen Wech selstromes gerührt werden.
Die Erfindung wird in nachfolgender Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Das erfindungsgemässe Verfahren sei an einem er sten Ausführungsbeispiel, bei dem ein hochfester, 13 % iger CrCoMo-Stahi einer Lithium- und einer Kal zium- und/oder Barium-Behandlung unterworfen wird, näher erläutert. Die Behandlung dient einerseits dazu, die Schmelze zu desoxydieren und zu entsticken, ander seits soll das Formfüllvermögen der Schmelze dadurch verbessert werden.
Die Wirkung beruht darauf, dass dadurch sehr reine Legierungsschmelzen erzeugt werden, denn Lithium re duziert sämtliche normalen Schlackenbildner. Weiterhin ist Lithium bei den auftretenden Temperaturen das ein zige flüssige Metalloxyd, wodurch ein Abscheiden aus der Schmelze erleichtert wird.
Beim Abgiessen von Metallschmelzen in eine Form bildet sich bekanntlich sofort an der Oberfläche eine dünne Schicht von Metalloxyd; dieses ist meist fest. Dadurch ist beim Einfliessen von Metall in eine Form nicht mehr ein Gleiten flüssig auf fest, sondern fest auf fest vorhanden. Der Reibungskoeffizient liegt dabei be deutend höher als bei einem Gleiten von flüssig auf fest.
Da beim Eingiessen einer lithiumhaltigen Schmelze in eine Formschale zuerst das vorhandene Lithiumme- tall oxydiert wird, bedeckt ein flüssiger Lithiumoxyd- Film die Oberfläche. Dank diesem Umstand tritt beim Eingiessen von in Lithium behandelten Stählen in eine Form ein Gleiten von flüssig auf fest auf. Dadurch wird das Formfüllvermögen verbessert.
Herstellung <I>und Beladen des keramischen Trägerkörpers</I> Als geeigneter Trägerkörper im vorliegenden Fall erweist sich ein Kalziumoxyd-Schwammkörper. Zu sei ner Herstellung wird, unter Umständen aus Kristall- Kalk gewonnenes, körniges Kalziumoxyd bestimmter Körnung, z. B. mit einer Korngrösse von 0,8-1 mm, nach bekannten Methoden, z. B. durch Sintern von Presslingen, denen unter Umständen Wachs oder Kamp fer als Triebmittel zugesetzt ist, zu einem Hohlzylinder geformt.
In die innere Öffnung des so entstandenen Hohlzy linders aus porösem Kalziumoxyd wird als Halterung ein mit Wasser oder Luft gekühltes Kupferrohr ein geführt und mit dem Sinterkörper fest verbunden.
Der so vorbereitete Trägerkörper wird nun im Va kuum in eine Lithiumschmelze eingetaucht, die zuvor, ebenfalls im Vakuum, oder unter Schutzgas in einem Metalltiegel erschmolzen worden ist.
Nach dem Eintauchen des Trägerkörpers wird der Vakuumofen mit Hilfe von Argon oder Helium unter einen Druck von etwa 1/2 bis 1 atm gesetzt, wodurch flüssiges Lithium in die Poren des Trägerkörpers ein dringt und dort haften bleibt. Nunmehr wird der Träger- körper mit Hilfe seines Haltestabes aus der Lithium- Schmelze herausgezogen, so dass überschüssiges Lithium abtropfen und das im Trägerkörper enthaltene Lithium erstarren kann.
Der fertig beladene Trägerkörper wird bis zu seiner Verwendung in Gefässen aufbewahrt, in denen er vor Luft und Feuchtigkeit geschützt ist. Durch Wägung des Trägerkörpers vor und nach dem Eintauchen in die Li- thiumschmelze wird die in ihm enthaltene Lithiummenge ermittelt. Herstellung <I>des mit Kristall-Kalk ausgekleideten</I> <I>Behandlungsgefässes</I> Die Herstellung des benötigten Behandlungsgefässes mit Kristallkalk-Auskleidung erfolgt auf ähnliche Weise wie die Herstellung des keramischen Trägerkörpers.
Für kleinere und kleine Mengen der zu behandeln den Schmelze, wie sie z. B. für Präzisionsguss benötigt werden, wird ein im allgemeinen aus Stahl bestehender Behälter mit körnigem Material aus Kristall-Kalk aus gekleidet. Das Kristall-Kalk-Material besitzt dabei pul verförmige bis körnige Beschaffenheit mit Korndurch messern bis zu einigen Millimetern.
Der Aufstampfmasse werden entweder einige Pro zent Aluminium-Silizium-Ester als Bindemittel zugesetzt; es besteht jedoch auch die Möglichkeit, den körnigen Kristall-Kalk trocken aufzustampfen und in den Hohl raum für die Schmelze zunächst einen Graphitkörper einzusetzen. In einer Edelgasatmosphäre wird die Aus kleidung mit Hilfe einer Induktionsspule bis zu einer Temperatur, die nahe am Schmelzpunkt des Kristall-Kal- kes liegt, also bis auf etwa 2500 C, erhitzt.
Die innere Oberfläche der Aufstampfmasse wird dadurch einem Sinterprozess unterworfen, so dass an der Oberfläche des Behandlungsgefässes eine Schicht aus verfrittetem Kal- ziumoxyd entsteht. Durch die Wechselwirkung mit dem Graphit unter Umständen entstandenes Kalzium-Karbid wird nach dem Abkühlen des Behandlungsgefässes auf mechanischem Wege entfernt.
Soll eine Aufkohlung der später zu behandelnden Schmelzen vermieden werden, so kann der für das Er hitzen der Kritall-Kalk-Auskleidung benötigte Graphit körper durch einen Molybdän- oder Wolframkörper er setzt werden.
Um an der inneren Oberfläche des Kalziumoxydes eine Verfrittung zu erreichen, kann auch eine Vorle- gierung, z. B. aus Stahl, in einer Stahlschablone, die in das ausgekleidete Behandlungsgefäss eingesetzt wird, langsam und vorsichtig erschmolzen werden. Sobald die Vorlegierung geschmolzen ist, beginnt die Schablone zu schmelzen; durch die heisse Schmelze wird dann die Kalziumoxydoberfläche gesintert.
Bei grösseren Behandlungsgefässen besteht die Mög lichkeit, den Stahlbehälter mit Steinen aus Kristall-Kalk auszumauern, wobei als Bindemittel zwischen den Stei nen ein Kalzium-Aluminium-Zement benutzt wird. Behandlung <I>der Schmelze</I> Der 13 % ige CrCoMo-Stahl wird in einem MF-In- duktionsofen in einem MgAl-Spinell-Tiegel oder auf eine andere bekannte Weise unter Verwendung einer anderen Auskleidung erschmolzen und in das mit Kritall- Kalk ausgekleidete Behandlungsgefäss umgefüllt.
Dieses ist mit Warmhalte- und Rührspulen versehen.
Ein Schutzgasschleier aus Argon oder Helium wird über die Oberfläche der Schmelze gelegt. Um die ge- wünschte Lithium-Menge, z. B. etwa 0,1-0,2% des Stahlgewichtes, in die Schmelze einzubringen, werden ein oder mehrere der auf die beschriebene Weise vor bereiteten und getränkten Trägerkörper mit Hilfe der Haltestäbe in die Schmelze eingetaucht, wobei sich das Lithium aus den Poren des Trägerkörpers infolge der hohen Temperatur löst und in die Schmelze übergeht.
Durch die Ausbildung des Trägerkörpers als poröser Schwammkörper, an dem das Lithium nicht nur an sei ner äusseren Oberfläche haftet, sondern auch die inne ren, freien Oberflächen der Poren bedeckt, wird es mög lich, das Lithium sicher in die Schmelze einzubringen, obwohl der Dampfdruck des Lithiums bei der Tem peratur der Schmelze den auf der Schmelze liegenden Druck von etwa einer Atmosphäre weit übersteigt.
Diese Wirkung beruht darauf, dass die Verdampfung des Lithiums aus dem Inneren des Trägerkörpers her aus infolge der Kleinheit der Porenöffnung stark behin dert ist und daher zeitlich verzögert erfolgt.
Um das Eindringen des Lithiums in die Schmelze zu verbessern und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, wird diese während der Behandlung mit Hilfe eines mehrphasigen, niederfrequenten Wechsel stromes, von z. B. 20-30 Hz, gerührt und gleichzeitig durch MF-Induktionsspulen auf der richtigen Tempera tur gehalten. Für das Warmhalten der Schmelze lassen sich jedoch auch andere Mittel, z. B. eintauchende Elek troden oder ein Plasmaofen, verwenden.
Das in die Schmelze eingebrachte Lithium reagiert mit den Schlackenbildnern der Schmelze - vor allem mit dem Sauerstoff und, in geringerem Umfang, mit dem Schwefel - zu Lithiumoxyd und Lithium-Sulfid.
Sollen zur Entstickung der Schmelze neben Lithium auch noch Kalzium und/oder Barium und/oder Stron- tium zugesetzt werden, so können diese Metalle grund sätzlich auf die gleiche Weise wie das Lithium in die Schmelze eingeführt werden.
Die auf die beschriebene Weise behandelte Schmelze wird nach den für Präzisionsguss üblichen Methoden in Formschalen abgegossen, wobei gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet wird.
Wie schon angedeutet worden ist, ist das Formfüll- vermögen der Schmelze durch die Gegenwart von flüs sigem Lithiumoxyd erheblich verbessert, weil beim Ab giessen zwischen Form und Schmelze durch den flüssigen Film von Lithiumoxyd eine Reibung flüssig-fest an der Oberfläche der Formschale auftritt.
<I>Beispiel</I> I1 Im zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Legierung auf Co-Basis, die unter der Bezeichnung X40 bekannt ist, aus den gleichen Gründen einer Lithium- bzw. einer kombinierten Lithium-Kalzium-, Barium- und/oder Strontium-Behandlung unterzogen. Als Trägerkörper kann ein poröser Körper aus einem Metall mit hohem spezifischem Gewicht, z. B. aus Nickel, Molybdän, Ko balt oder Wolfram, verwendet werden. Wie schon er wähnt, wird der Trägerkörper danach ausgewählt, ob seine Grundsubstanz legierungstechnisch für die betref fende Schmelze zulässig oder sogar erwünscht ist.
Wei terhin soll sein spezifisches Gewicht dasjenige der Schmelze übersteigen, so dass der Körper ohne besondere Hilfsmittel in der Schmelze versinkt.
Im vorliegenden Fall wird ein Trägerkörper aus Wolfram benutzt. Zu seiner Herstellung wird in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. aus Wasserstoff, frisch reduziertes Wolframpulver gepresst und gesintert. Der Trägerkörper wird dann unter Schutzgas aussen mit Lithium bedeckt und auf eine Temperatur oberhalb des Lithiumschmelzpunktes, also auf etwa 200 C, erwärmt. Das flüssige Lithium diffundiert in den Körper hinein und haftet nach dem Erkalten in verteilter Form an der Oberfläche des Trägerkörpers. Der fertig vorberei tete Trägerkörper wird in der beschriebenen Weise ge lagert.
Eine andere Herstellungsweise für einen metallischen Trägerkörper, z. B. aus Nickel, besteht darin, dass z. B. im Handel erhältliche Nickeloxyd-Sinterkörper in indi rekt beheizten Muffelöfen bei etwa 1000 C unter Was serstoffatmosphäre zu Nickelschwamm reduziert und auf die im ersten Beispiel beschriebene Weise mit Li- thium getränkt und gelagert werden.
Es ist auch möglich, Trägermetall zusammen mit Lithium unter einer Schutzflüssigkeit, z. B. Tetrachlor- kohlenstoff, zu mahlen und anschliessend zu pressen.
Als Behandlungsgefäss dient ein mit Kristall-Kalk oder Thoriumoxyd ausgekleideter Tiegel, der auf die be schriebene Weise hergestellt ist.
Die X40-Schmelze ist vor der Behandlung mit Li- thium, z. B. in einem Tiegel mit MgAl-Spinell-Ausklei- dung, erschmolzen und in das Behandlungsgefäss um gefüllt worden.
Die Zugabe des Lithiums in die Schmelze erfolgt wiederum durch Zugabe eines oder mehrerer Trägerkör per.
Die zusätzliche Behandlung mit Kalzium, Strontium und/oder Barium, das Rühren und Warmhalten der Schmelze, das Abgiessen in die Formschalen und die Anwendung von Schutzgas unterscheiden sich im zwei ten Ausführungsbeispiel nicht von den Massnahmen, die im Zusammenhang mit dem ersten Beispiel beschrieben worden sind.
Die beim zweiten Beispiel erzielten Wirkungen sind ebenfalls die gleichen wie beim ersten. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Behandlung von hochschmel zenden Legierungen mit Lithium beschränkt. Sie kann in gleicher Weise auch bei anderen Stoffen mit hohem Dampfdruck, wie z. B. Magnesium, oder Lithium- Beryllium angewendet werden, wobei es allerdings nicht in allen Fällen erforderlich ist, unter einer Schutzgas atmosphäre und/oder mit einer Kristall-Kalk-Ausklei- dung des Behandlungsgefässes zu arbeiten.
Um die Anforderungen an die Reinheit und Quali tät der genannten Legierungen zu erfüllen, war es bis her notwendig, sich der Vakuum-Metallurgie zu bedie nen. Da bei der Anwendung des Vakuums erhebliche Schwierigkeiten bei der Abdichtung des Vakuumbehäl ters und bei dem Schutz der Vakuumanlage vor festen, aus der Dampfphase kondensierenden Verunreinigungen entstehen, ist das Arbeiten im Vakuum jedoch umständ lich und zeitraubend und bedingt einen hohen techni schen und wirtschaftlichen Aufwand.
Die vorliegende Erfindung, durch die eine wirksame Lithiumbehandlung ermöglicht wird, zeigt eine Möglich keit, die durch das Arbeiten im Vakuum bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, ohne dass dafür Qualitäts einbussen hingenommen werden müssen. Daher ist die Lithiumbehandlung geeignet, die Vakuum-Metallurgie zumindest weitgehend bei der Herstellung und Verar beitung von hochwertigen Stählen und Legierungen zu ersetzen.
Method for introducing metals, intermetallic compounds or metal alloys with high vapor pressure in melts of alloys with temperatures above 1400'C The invention relates to a method for introducing metals, intermetallic compounds or metal alloys with high vapor pressure in melts of alloys, in particular steels, which have a temperature of over 1400 C.
The introduction of metal or metal alloys that melt at the temperature of the melts of the alloys, i.e. in the temperature range above 1400 C, have a high vapor pressure of over one atmosphere, such as. B. lithium, magnesium, calcium or barium, strontium, lithium beryllium and similar alloys, prepares great difficulties, because in general it is necessary to accommodate the alloy melt in an autoclave and in this a pressure, possibly using one Protective gas, to generate and to maintain,
which exceeds the vapor pressure of the substance to be introduced. Working with autoclaves is, however, complex, time-consuming and cumbersome.
The method according to the invention therefore serves to make an autoclave and the use of high pressures when introducing substances with high vapor pressure into alloy melts superfluous. The invention is characterized in that the addition of the substance with high vapor pressure into the alloy melt is carried out by immersing at least one porous support body containing the substance in distributed form. This can previously, for. B. soaked in a melt of the substance in question melted in a vacuum and / or protective gas or loaded with the substance to be introduced by joint pressing and sintering.
The evaporation of the substance with high vapor pressure is delayed to such an extent that the substance only escapes from the carrier body within the melt. This ensures that reactions such. B. to clean the melt, not primarily with and on the surface of the melt, but actually take place in the melt.
A sintered body made of calcium oxide sponge, which is produced by burning lime close to its melting point, can advantageously be used as the ceramic carrier body.
However, a metallic support body with a high specific weight, e.g. B. nickel, cobalt, molybdenum or tungsten can be used. Of course, in the case of metallic carrier bodies, care must be taken that its basic substance is alloy-technically compatible with the melt to be treated, that is, dissolving of the carrier material is permissible. Under certain circumstances, therefore, Stützerkör must be used by different metals, where at least part of the support body, if possible, then selects from a non-meltable material in the melt. On the other hand, the carrier material can also be deliberately selected from a substance that must be present as part of the final alloy.
The introduction of such a carrier body is then at the same time the addition of the relevant component.
Since some of the substances to be introduced, such as B. lithium, have a high level of aggressiveness compared to the usual crucible linings, it is advantageous to keep the melt during the introduction of a substance with high vapor pressure in a treatment vessel whose lining, z. B. crystal lime or tho- rium oxide, is more stable than lithium oxide at the temperatures of the melt.
As is well known, crystal-lime is understood as meaning (cf. e.g. Kristall-Kalk-Kolloquim of December 7, 1965 by Dynamit Nobel AG., Feldmühle-Lülsdorf / Germany) calcium oxide crystallized from the melt, which has an improved resistance to hydration and is therefore used as a crucible lining can be used. Furthermore, the alloy melt can be kept under a protective gas atmosphere, in particular made of argon or helium, in a known manner during the introduction of the substances with high vapor pressure.
In order to facilitate the penetration of the substances to be added with high vapor pressure into the melt and to achieve thorough mixing, the alloy melt can continue to be stirred while the substances are being introduced with high vapor pressure with the aid of a low-frequency, multi-phase alternating current generated in stirring coils .
The invention is explained in more detail in the following description of two exemplary embodiments.
<I> Example 1 </I> The method according to the invention will be explained in more detail using a first exemplary embodiment in which a high-strength, 13% CrCoMo steel is subjected to a lithium and a calcium and / or barium treatment. The treatment serves on the one hand to deoxidize and denitrify the melt, on the other hand to improve the shape filling capacity of the melt.
The effect is based on the fact that very pure alloy melts are produced as a result, because lithium reduces all normal slag formers. Furthermore, lithium is the only liquid metal oxide at the temperatures that occur, which makes it easier to separate from the melt.
As is well known, when molten metal is poured into a mold, a thin layer of metal oxide forms immediately on the surface; this is mostly solid. As a result, when metal flows into a mold, there is no longer a sliding liquid on solid, but solid on solid. The coefficient of friction is significantly higher than when sliding from liquid to solid.
Since the lithium metal present is oxidized first when a lithium-containing melt is poured into a shell mold, a liquid lithium oxide film covers the surface. Thanks to this fact, when steel treated with lithium is poured into a mold, there is a sliding from liquid to solid. This improves the mold filling capacity.
Production <I> and loading of the ceramic carrier body </I> A calcium oxide sponge body has proven to be a suitable carrier body in the present case. To be ner production is, under certain circumstances obtained from crystal lime, granular calcium oxide of certain grain size, z. B. with a grain size of 0.8-1 mm, according to known methods, e.g. B. by sintering compacts, which under certain circumstances wax or camp fer is added as a blowing agent, formed into a hollow cylinder.
In the inner opening of the resulting Hohlzy cylinder made of porous calcium oxide, a copper tube cooled with water or air is inserted as a holder and firmly connected to the sintered body.
The carrier body prepared in this way is then immersed in a vacuum in a lithium melt that has previously been melted in a metal crucible, also in a vacuum or under protective gas.
After immersing the carrier body, the vacuum furnace is pressurized with argon or helium to a pressure of about 1/2 to 1 atm, whereby liquid lithium penetrates into the pores of the carrier body and remains there. The carrier body is now pulled out of the lithium melt with the aid of its holding rod, so that excess lithium can drip off and the lithium contained in the carrier body can solidify.
The fully loaded carrier body is stored in containers in which it is protected from air and moisture until it is used. The amount of lithium it contains is determined by weighing the carrier body before and after immersion in the lithium melt. Production <I> of the treatment vessel lined with crystal lime </I> <I> The production of the required treatment vessel with crystal lime lining is carried out in a similar way to the production of the ceramic carrier body.
For smaller and small amounts of the melt to be treated, as it is e.g. B. are required for precision casting, a generally made of steel container is lined with granular material made of crystal lime. The crystal-lime material has a powdery to granular nature with grain diameters of up to a few millimeters.
Either a few percent aluminum-silicon ester is added to the ramming material as a binder; However, there is also the possibility of tamping the granular crystal lime dry and first inserting a graphite body into the cavity for the melt. In a noble gas atmosphere, the lining is heated with the help of an induction coil to a temperature that is close to the melting point of the crystal lime, ie up to around 2500 ° C.
The inner surface of the ramming compound is thereby subjected to a sintering process, so that a layer of fritted calcium oxide is created on the surface of the treatment vessel. Calcium carbide, which may have arisen through the interaction with the graphite, is removed mechanically after the treatment vessel has cooled down.
If carburization of the melts to be treated later is to be avoided, the graphite body required for heating the critical lime lining can be replaced by a molybdenum or tungsten body.
In order to achieve fritting on the inner surface of the calcium oxide, a pre-alloy, e.g. B. made of steel, slowly and carefully melted in a steel template which is inserted into the lined treatment vessel. Once the master alloy has melted, the stencil will begin to melt; The calcium oxide surface is then sintered by the hot melt.
For larger treatment vessels, there is the possibility of lining the steel container with stones made of crystal lime, using a calcium-aluminum cement as a binding agent between the stones. Treatment <I> of the melt </I> The 13% CrCoMo steel is melted in an MF induction furnace in a MgAl spinel crucible or in another known manner using another lining and is then poured into the Lime-lined treatment vessel decanted.
This is provided with warming and stirring coils.
A protective gas curtain made of argon or helium is placed over the surface of the melt. To get the desired amount of lithium, e.g. B. about 0.1-0.2% of the steel weight to be introduced into the melt, one or more of the prepared in the manner described before and soaked support body with the help of the holding rods immersed in the melt, the lithium from the pores of the The carrier body dissolves as a result of the high temperature and passes into the melt.
By designing the carrier body as a porous sponge body, to which the lithium not only adheres to its outer surface, but also covers the inner, free surfaces of the pores, it is possible, please include to introduce the lithium safely into the melt, even though the vapor pressure of lithium at the temperature of the melt exceeds the pressure of about one atmosphere on the melt.
This effect is based on the fact that the evaporation of lithium from the interior of the carrier body is greatly impeded due to the small size of the pore opening and therefore takes place with a time delay.
In order to improve the penetration of lithium into the melt and to achieve thorough mixing of the melt, this is during the treatment with the help of a multi-phase, low-frequency alternating current, from z. B. 20-30 Hz, stirred and at the same time kept at the correct tempera ture by MF induction coils. However, other means can also be used to keep the melt warm, e.g. B. immersing electrodes or a plasma furnace, use.
The lithium introduced into the melt reacts with the slag formers of the melt - above all with the oxygen and, to a lesser extent, with the sulfur - to form lithium oxide and lithium sulfide.
If calcium and / or barium and / or strontium are to be added in addition to lithium to denitrify the melt, these metals can basically be introduced into the melt in the same way as lithium.
The melt treated in the manner described is poured into mold shells using the methods customary for precision casting, with the process optionally being carried out under a protective gas atmosphere.
As has already been indicated, the mold filling capacity of the melt is considerably improved by the presence of liq uid lithium oxide, because when pouring between the mold and the melt through the liquid film of lithium oxide there is liquid-solid friction on the surface of the mold shell.
<I> Example </I> I1 In the second exemplary embodiment, a Co-based alloy, which is known under the designation X40, is used for the same reasons as a lithium or a combined lithium-calcium, barium and / or strontium -Treatment. As a support body, a porous body made of a metal with a high specific weight, e.g. B. made of nickel, molybdenum, Ko balt or tungsten, can be used. As he already mentioned, the carrier body is selected according to whether its basic substance is permissible or even desired in terms of alloying for the melt in question.
Furthermore, its specific weight should exceed that of the melt, so that the body sinks into the melt without special aids.
In the present case, a support body made of tungsten is used. For its production is in a reducing atmosphere, for. B. from hydrogen, freshly reduced tungsten powder pressed and sintered. The carrier body is then covered on the outside with lithium under protective gas and heated to a temperature above the lithium melting point, that is to about 200.degree. The liquid lithium diffuses into the body and, after cooling, adheres in a distributed form to the surface of the carrier body. The finished vorberei ended support body is stored ge in the manner described.
Another manufacturing method for a metallic support body, e.g. B. made of nickel, consists in that z. B. commercially available nickel oxide sintered bodies in indirectly heated muffle furnaces at about 1000 C under what hydrogen atmosphere are reduced to nickel sponge and soaked in the manner described in the first example with lithium and stored.
It is also possible to place the carrier metal together with lithium under a protective liquid, e.g. B. carbon tetrachloride to grind and then to press.
A crucible lined with crystal lime or thorium oxide, which is manufactured in the manner described, serves as the treatment vessel.
The X40 melt is to be treated with lithium, e.g. B. in a crucible with MgAl spinel lining, melted and filled into the treatment vessel.
The addition of the lithium to the melt takes place in turn by adding one or more support bodies.
The additional treatment with calcium, strontium and / or barium, stirring and keeping the melt warm, pouring into the shell molds and the use of protective gas do not differ in the second embodiment from the measures that have been described in connection with the first example .
The effects obtained in the second example are also the same as in the first. The present invention is not limited to the treatment of refractory alloys with lithium. It can be used in the same way for other substances with high vapor pressure, such as. B. magnesium, or lithium beryllium can be used, although it is not necessary in all cases to work under a protective gas atmosphere and / or with a crystal-lime lining of the treatment vessel.
In order to meet the requirements for the purity and quality of the alloys mentioned, it was previously necessary to use vacuum metallurgy. Since there are considerable difficulties in sealing the Vakuumbehäl age when applying the vacuum and in protecting the vacuum system from solid impurities condensing from the vapor phase, however, working in a vacuum is cumbersome and time-consuming and requires a high level of technical and economic effort.
The present invention, through which an effective lithium treatment is made possible, shows a possibility of avoiding the difficulties caused by working in a vacuum without having to accept any loss of quality. Lithium treatment is therefore suitable for replacing vacuum metallurgy, at least to a large extent, in the manufacture and processing of high-quality steels and alloys.