Verfahren zur Reinigungsbehandlung von sauerstoffaffinen Metallegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigungs behandlung von sauerstoffaffinen Metallegierungen, ins besondere von Titanlegierungen. Derartige Legierungen werden auch reactive metals genannt.
Es ist bekannt, dass diese Legierungen in relativ grossem Masse mit Sauerstoff, Stickstoff und Wasser stoff verunreinigt sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Verunreinigungen aus der Legie rungsschmelze vor dem Giessen möglichst weitgehend zu entfernen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung nach dem Lichtbogenschmelzverfah- ren unter Schutzgasatmosphäre erschmolzen wird, wobei sich eine feste Schale aus schmelzeeigenem Material an der Innenwand des gekühlten Schmelzbehälters bildet, und dass der erhaltenen Schmelze in der beim Erschmel zen gebildeten Schale aus der erstarrten Legierung anschliessend Lithium und/oder Kalzium - in Form der elementaren Metalle, von Legierungen oder chemi schen Verbindungen - zugesetzt wird.
Unter dem Lichtbogenschmelzverfahren in einer Schale aus schmelzeeigenem Material oder dem Skull- Melting -Verfahren versteht man bekanntlich ein Schmelz- und Giessverfahren, bei dem das zu erschmel zende Material in einem vorzugsweise wassergekühlten Metalltiegel erschmolzen wird. Die notwendige Schmelz energie wird mit Hilfe einer selbstverzehrenden Elektro de, eines Lichtbogens mit Dauerelektroden oder eines Plasmalichtbogens erzeugt.
An dem gekühlten Tiegel schlägt sich dabei zunächst eine feste Schicht der zu erschmelzenden Legierung Skull genannt - nieder. In dem so mit dem Material der Schmelze ausgekleideten Tiegel befindet sich dann die flüssige Schmelze. Bei diesem Verfahren, das beson ders für die Gewinnung von Titan angewendet wird, erfolgt das Erschmelzen der Legierung im allgemeinen unter einer Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von 1/z bis 1 atm. Als Schutzgas dient dabei Argon, Helium oder ein Gemisch beider.
Die Anwendung einer Schutzgasatmosphäre bedingt, dass der Tiegel, die Elektroden, sowie die Formen für das anschliessende Giessen in einem geschlossenen gegen die Umgebung abgedichteten Ofen untergebracht wer den. Wegen der weiteren Einzelheiten des Skull-Mel- ting -Verfahrens wird auf die Literatur verwiesen, z. B. auf das Buch Vacuum Metallurgy von R.F. Bunshah, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958.
Die Wirkung der Lithium- und/oder Kalziumbe- handlung kann vorteilhafterweise dadurch ergänzt wer den, dass neben dem Lithium und,'oder Kalzium Stron- tium und/oder Barium zugeführt werden.
Da der Dampfdruck des Lithiums bei der Tempera tur der Legierungsschmelze relativ hoch ist - z. B. beträgt er bei 1650 C etwa 6 atm. -,ist es nicht ganz einfach, das Lithium in die Schmelze einzubringen. Es können dafür verschiedene Verfahren angewendet wer den. So ist es z. B. möglich, dass während der Behand lung der Druck in dem Schmelzofen derart erhöht wird, dass er den Dampfdruck des Lithiums bei der Tempera tur der Schmelze übersteigt.
Die Zugabe des Lithiums und des Kalziums kann dann durch Eintauchen von me tallisches Lithium undioder Kalzium enthaltenen Kör pern oder durch Einblasen von Lithium- und/oder Kal- ziumpulver mit Hilfe eines Trägergases aus inertem Gas vorgenommen werden.
Es kann jedoch auch dampfförmiges Lithium und/oder Kalzium in die Schmelze eingeblasen werden. Zu diesem Zweck wird Lithium oder Kalzium oder intermetallische Verbindungen, die Lithium oder Kal zium enthalten in einem autoklavenartigen Behälter, z. B. mit Hilfe einer Induktionsspuk unter Schutzgas erhitzt und verdampft. Der Behälter besitzt an seiner Unterseite düsenartige Öffnungen, die zunächst ver schlossen sind.
Der sich mit steigender Temperatur erhöhende Dampfdruck bewirkt nach Öffnung der Dü sen, dass verdampftes Lithium und/oder Kalzium in scharfen Strahlen aus den Düsen austritt und in die unter dem Behälter befindliche Schmelze eindringt. Infolge der hohen Geschwindigkeit der Dampfstrahlen kann unter Umständen ohne Autoklaven in Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden, d. h. es ist nicht notwendig über der Schmelze einen Druck aufrechtzuerhalten, der höher ist als der Dampfdruck des Lithiums oder Kalziums bei der Temperatur der Schmelze.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin. bei norma lem oder, wie beim ersten Verfahren, bei erhöhtem Druck die Schmelze mit einer Elektrode des Plasma Lichtbogens zu verbinden und ihr ferner eine Lithium- verbindung, - z. B. Lithiumchlorid oder, wenn ein Ein bringen von Silizium und Aluminium in die Schmelze zulässig ist, Lithium-Aluminiutnsilikat - und/oder Kal zium in fester Form zuzugeben.
Werden die Behandlungen unter hohem Druck mehrfach hintereinander durchgeführt, so kann die Reinheit der zu behandelnden Schmelze dadurch weiter verbessert werden, dass der Gasdruck in dem Autokla- ven zwischen den einzelnen Behandlungen abgesenkt und vor der nächsten Zugabe wieder aufgebaut wird.
Soll auf eine starke Druckerhöhung der Schutzgasat- mosphäre verzichtet werden, so kann die Zugabe des Lithiums oder Kalziums durch Eintauchen mindestens eines porösen Trägerkörpers erfolgen, der zuvor mit Lithium und/oder Kalzium beladen worden ist. Dabei wird zweckmässigerweise ein keramischer Trägerkörper aus Kalziumoxydschwamm verwendet, der durch Bren nen von Kalk nahe seines Schmelzpunktes hergestellt wird.
Es kann jedoch auch ein metallischer Trägerkörper mit hohem spezifischen Gewicht, z. B., aus Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram verwendet werden. Bei der Verwendung metallischer Trägerkörper ist darauf zu achten, dass seine Grundsubstanz mit der zu behandeln den Schmelze legierungstechnisch verträglich ist, d. h. ein Inlösunggehen des Trägermaterials zulässig ist. Unter Umständen müssen daher Trägerkörper aus verschiede nen Metallen verwendet werden, wobei man dann mindestens einen Teil der Trägerkörper, wenn möglich, aus einem in der Schmelze nicht schmelzbaren Material wählt.
Andererseits kann das Trägermaterial auch be- wusst aus einem Stoff bestehen, der als Bestandteil der endgültigen Legierung vorhanden sein muss. Das Ein bringen eines solchen Trägerkörpers ist dann gleichzeitig die Zugabe des betreffenden Bestandteils.
Weiterhin ist es möglich, um ein verbessertes Ein dringen des Lithiums und/oder des Kalziums und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, die Schmelze während der Behandlung mit Hilfe eines mit Rührspulen erzeugten, niederfrequenten, mehrphasigen Wechselstromes zu rühren.
Als Behandlungsgefäss kann z. B. ein wassergekühl ter Kupfertiegel verwendet werden, der unter Umstän den mit einer dünnen Schicht aus Kristall-Kalk oder Thoriumoxyd ausgekleidet sein kann. Unter Kristall- Kalk versteht man bekanntlich (vgl. z.
B. Kristall-Kalk- Kolloquim vom 7.12.65 der Dynamit Nobel A.G., Feldmühle-Lülsdorf/Deutschland) aus der Schmelze kri stallisiertes Kalziumoxyd, das eine verbesserte Hydrata- tionsbeständigkeit besitzt und daher zur Tiegelausklei- dung verwendet werden kann.
Schliesslich kann die Behandlung auch so durchge führt werden, dass die zu behandelnde Legierung selbst verzehrende Elektroden eines Lichtbogenofens bildet, und dass ein Lithiumsalz und oder Kalzium die Oberflä che der behandelten Legierung bedeckt.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschrei bung eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Eine Titan-Legierung, der ä 1,o Aluminium und je 1 0I0 Molybdän und Vanadium zulegicrt sind, wird nach dem Skull-Melting -"'erfahren in einer Argon-, He lium- oder einer Mischatmosphäre beider bei einem Druck von etwa 1!-, atm. erschmolzen. Als Behandlungs- gefäss dient dabei ein doppelwandiger Kupfertiegel, der mit Wasser gekühlt wird.
Um die Kapazität des Behandlungsgefässes besser auszunutzen, kann dieses in der für das Skull-Melting - Verfahren bekannten eise mit einer dünnen, kerami schen Schicht ausgekleidet sein. Da sehr viele kerami sche Massen von Lithium angegriffen werden, wählt man für die Auskleidung in diesem Fall Kristall-Kalk oder Thoriumoxyd, die auf bekannte Weise, z. B. nach dem Plasma-Spray-Verfahren, aufgebracht werden kön nen.
<I>Behandlung der</I> Sch iclze <I>mit</I> Lithium und/oder Kal- ziuni Nachdem die Schmelze erschmolzen ist, wird der Schutzgasdruck in dem Ofen auf über 6 atm. erhöht, da die Schmelze eine Temperatur von etwa 1650 C besitzt. Der Schutzgasdruck ist somit höher als der Dampfdruck des Lithiums und des Kalziums bei dieser Tempera tur.
Die Zugabe des Lithiums und des Kalziums kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Z. B. wird pulver- oder dampfförmiges Lithium und/oder Kalzium mit Hilfe einer Einblasvornchtung mit einem Edelgasstrom als Träger in die Schmelze eingeblasen. Die zweite Möglichkeit für das Einbringen des Lithiums und, oder Kalziums besteht -darin. dass im Handel erhältliche Patronen, die mit Li:hium- und: oder Kalziumpulver gefüllt sind, in die Schmelze eingetaucht werden.
Soll gleichzeitig zum Entsticken der Schmelze eine Strontium- und "oder Bariumbehandlung durchgeführt werden, so werden beim Einblasverfahren statt des Lithiums ein Gemisch Lithium!Kalzium/Strontium bzw. eine Mischung von allen vier Metallen eingeblasen. Bei der Eintauchmcthode ist es selbstverständlich möglich, gleichzeitig geeignete Körper, die Strontium und/oder Bariumpulver enthalten, in die Schmelze einzutau chen.
Die Menge des eingebrachten Lithiums und/oder Kalziums beträgt etwa 0,1-0.2 0!o des Legierungsge wichtes. Die Menge des eingebrachten Strontiums oder Bariums ist etwa genauso gross.
Wird die Behandlung der Schmelze in der geschilder ten Weise vorgenommen. so senkt man den Gasdruck in dem Ofen zwischen den einzelnen Behandlungen ab und baut ihn vor der nächsten Zugabe wieder auf.
Diese Arbeitsweise erLibt@ein Kochen der Schmelze, wobei die molekularen Gase ausgetrieben werden. Da durch wird eine verbesserte Durchspülung der Schmelze erzielt, wodurch eine intensivere Vermischung des Li- thiums und des Kalziums mit der Schmelze und ein besseres Austreiben der Gase erreicht wird.
Die zweite Art des Einbringens hat gegenüber dem Einblasen den Vorteil, dass dafür keine besonderen Apparaturen benötigt werden.
Während der Behandlung wird die Schmelze durch ein elektrisches Drehfeld gerührt, welches in bekannter Weise mit Hilfe eines niederfrequenten, mehrphasigen Wechselstromes, von z. B. 20-30 Hz, erzeugt wird.
Eine weitere Methode für das Einbringen des Li- thiums in die Legierungsschmelze besteht darin, dass das Behandlungsgefäss und damit die Schmelze mit der Elektrode eines Plasmalichtbogens verbunden wird. Zu der Schmelze werden dann ein- oder mehrmals geringe Mengen von festem Lithiumchlorid oder einer anderen Lithium-Verbindung bzw. Kalzium zugegeben.
Die in die Schmelze einwandernden Lithium-Ionen reagieren mit den in der Schmelze enthaltenen Verunrei nigungen insbesondere wiederum mit dem Sauerstoff.
Auf diese Weise werden Sauerstoff und in gewissem Umfang auch Schwefel und Stickstoff im Laufe einer länger andauernden Behandlung aus der Schmelze in ausreichendem Umfang entfernt.
Der bei der Temperatur der Schmelze hohe Dampf druck, besonders des Lithiums, bewirkt. dass ein Teil des eingebrachten Lithiums und in geringerem Masse des Kalziums in den Dampfraum entweicht; der dadurch entstandene Verlust an Lithium und Kalzium für die Reinigungsreaktionen kann durch mehrmaliges Zufüh ren kleiner Mengen von Lithiumsalzen und Kalzium zu der Schmelze ausgeglichen werden.
Bei dieser Art der Zugabe ist es nicht unbedingt erforderlich, den Druck im Ofen auf den erwähnten, hohen Wert zu bringen, jedoch kann auch bei dieser Me thode zusätzlich mit hohem Druck gearbeitet werden.
Weiterhin kann die Schmelze, wie ebenfalls bereits beschrieben, während der Behandlung mit Hilfe von mehrphasigem, niederfrequenten Wechselstrom gerührt werden.
Wird dem Plasmaofen zusätzlich metallisches Stron- tium oder Barium zugesetzt, so wird der Stickstoffgehalt der Schmelze unter Bildung der entsprechenden Nitride weiter erheblich erniedrigt. Statt des Plasmaofens kann auch ein Elektronenstrahlofen verwendet werden.
Weiterhin kann die zu behandelnde, verunreinigte Legierung auch als selbstverzehrende Elektroden eines Lichtbogens vorliegen. Von diesen tropft die Legierungs schmelze dann durch eine Schicht aus Lithiumsalz und/oder Kalzium, die die Oberfläche der gereinigten Legierung in dem Behandlungsgefäss bedecken. Beim Druchtritt durch diese Schicht werden die Verunreini gungen von dem Lithium und dem Kalzium gebunden.
Bei dem nächsten Verfahren für die Zugabe kann die Behandlung bei dem für das Erschmelzen der Titanlegie- rung angelegten Druck durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren, bei dem die Lithiumzugabe mit Hilfe eines keramischen oder metallischen Trägerkörpers erfolgt, wird in dem vorliegenden Fall ein keramischer Träger körper verwendet.
<I>Herstellung und Beladen des keramischen Trägerkörpers</I> Als geeigneter Trägerkörper im vorliegenden Fall erweist sich ein Kalziumoxvd-Schwammkörper. Zu sei ner Herstellung wird, unter Umständen aus Kristall-Kalk gewonnenes, körniges Kalziumoxvd bestimmter Kör- nung, z. B. mit einer Korngrösse von 0,8-1 mm, nach bekannten Methoden, z. B. durch Sintern von Presslin- gen, denen unter Umständen Wachs oder Kampfer als Treibmittel zugesetzt ist, zu einem Hohlzylinder ge formt.
In die innere Öffnung des so entstandenen Hohlzy linders aus porösem Kalziumoxyd wird als Halterung ein mit Wasser oder Luft gekühltes Kupferrohr eingeführt und mit dem Sinterkörper fest verbunden.
Der so vorbereitete Trägerkörper wird nun im Vakuum in eine Lithiumschmelze eingetaucht, die zuvor, ebenfalls im Vakuum oder unter Schutzgas in einem Metalltiegel erschmolzen worden ist.
Nach dem Eintauchen des Trägerkörpers wird der Vakuumofen mit Hilfe von Argon oder Helium unter einen Druck von etwa #; _ bis 1 atm. gesetzt, wodurch flüssiges Lithium in die Poren des Trägerkörpers ein dringt und dort haften bleibt. Nunmehr wird der Trägerkörper mit Hilfe seines Haltestabes aus der Lithiumschmelze herausgezogen, so dass überschüssiges Lithium abtropfen und das im Trägerkörper enthaltene Lithium erstarren kann.
Der fertig beladene Trägerkörper wird bis zu seiner Verwendung in Gefässen aufbewahrt, in denen er vor Luft und Feuchtigkeit geschützt ist. Durch Wägung des Trägerkörpers vor und nach dem Eintauchen in die Lithiumschmelze wird die in ihm enthaltene Lithium- menge ermittelt.
Als Trägerkörper kann auch ein poröser Körper aus einem Metall mit hohem spezifischen Gewicht, z. B. aus Nickel, Molybdän, Kobalt oder Wolfram verwendet werden. Wie schon erwähnt, wird ein metallischer Trägerkörper danach ausgewählt, ob seine Grundsub stanz legierungstechnisch für die betreffende Schmelze zulässig oder sogar erwünscht ist. Weiterhin soll sein spezifisches Gewicht dasjenige der Schmelze übersteigen, so dass der Körper ohne besondere Hilfsmittel in der Schmelze versinkt.
Im vorliegenden Fall wird ein Trägerkörper aus Wolfram benutzt. Zu seiner Herstellung wird in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. aus Wasserstoff, frisch reduziertes Wolframpulver gepresst und gesintert. Der Trägerkörper wird dann unter Schutzgas aussen mit Lithium bedeckt und auf eine Temperatur oberhalb des Lithiumschmelzpunktes, also auf etwa 200 C, erwärmt. Das flüssige Lithium diffundiert in den Körper hinein und haftet nach dem Erkalten in verteilter Form an der Oberfläche des Trägerkörpers. Der fertig vorbereitete Trägerkörper wird in der beschriebenen Weise gela gert.
Eine andere Herstellungsweise für einen metallischen Trägerkörper, z. B. aus Nickel, besteht darin, dass im Handel erhältliche Nickeloxyd-Sinterkörper in indirekt beheizten Muffelöfen bei etwa 1000 -C unter Wasser stoffatmosphäre zu Nickelschwamm reduziert und auf die für das Beladen eines oxydischen Trägerkörpers beschriebene Weise mit Lithium getränkt und gelagert werden.
Es ist auch möglich, das Trägermetall zusammen mit Lithium unter einer Schutzflüssigkeit, z. B. Tetrachlor- kohlenstoff, zu mahlen und anschliessend zu pressen.
Behandlung <I>der Schmelze</I> Um die gewünschte Lithium- und/oder Kalziummen- ge, z. B. etwa 0,1 bis 0,2 %o des Legierungsgewichtes, in die Schmelze einzubringen, werden in diesem Fall einer oder mehrere der auf die beschriebene Weise vorbereite ten und beladenen Trägerkörper mit Hilfe der gekühlten Kupferrohre oder aufgrund ihrer Schwere in die Schmel ze eingebracht, wobei sich Lithium und Kalzium aus den Poren der Trägerkörper infolge der hohen Temperatur lösen und in die Legierungsschmelze übergehen kann.
Durch die Ausbildung des Trägerkörpers als poröser Schwammkörper, an dem Lithium und Kalzium nicht nur an seiner äusseren Oberfläche haften sondern auch die inneren, freien Oberflächen der Poren bedecken, wird es möglich, Lithium und Kalzium sicher in die Schmelze einzubringen, obwohl der Dampfdruck des Lithiums und des Kalziums bei der Temperatur der Schmelze den auf der Schmelze liegenden Druck von et wa einer Atmosphäre weit übersteigen.
Diese Wirkung beruht darauf, dass die Verdampfung aus dem Inneren des Trägerkörpers heraus infolge der Kleinheit der Porenöffnungen stark behindert und zeitlich verzögert ist. Um das Eindringen des Lithiums und Kalziums in die Schmelze zu verbessern und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, kann diese mit einem mehrphasigen, niederfrequenten Wech selstrom gerührt werden.
Sollen zur besseren Entstickung der Schmelze neben Lithium und Kalzium wiederum Strontium und/oder Barium zugesetzt werden, so können diese Metalle grundsätzlich ebenfalls mit Hilfe von Trägerkörpern in die Schmelze eingeführt werden.
Die nach den vorstehenden Methoden behandelte Schmelze wird nach den für Präzisionsguss üblichen Methoden in Formschalen abgegossen.
Wie schon kurz erwähnt, wird die Reinheit der Legierungsschmelze durch Behandlung verbessert. Aus- serdem lässt sich dadurch weiterhin ein besseres Form füllvermögen beim Giessen, besonders bei auslaufgefähr deten Gussstücken, erreichen. Diese Wirkungen beruhen darauf, dass durch das Lithium sehr reine Metallschmel zen erzeugt werden können. Weiterhin ist Lithiumoxyd als einziges Metalloxyd bei Giesstemperatur flüssig, wodurch ein Abscheiden aus der Legierungsschmelze erleichtert wird. Schliesslich bildet sich bekanntlich beim Abgiessen von Metallschmelzen in eine Form an der Oberfläche sofort eine dünne Schicht von Metalloxyd. Dieses ist meistens fest.
Dadurch ist beim Einfliessen von Metall in eine Form nicht mehr ein Gleiten flüssig auf fest sondern fest auf fest vorhanden. Der Reibungskoef fizient liegt dabei bedeutend höher als bei einem Gleiten flüssig auf fest. Beim Eingiessen der Schmelze in eine Formschale wird zuerst das vorhandene Lithiummetall oxydiert, wodurch ein flüssiger Lithiumoxyd-Film die Oberfläche bedeckt. Dank diesem Umstand tritt beim Eingiessen von in Lithium behandelten Legierungen in eine Form ein Gleiten von flüssig auf fest auf. Dadurch wird das Formfüllvermögen verbessert.
Um die Anforderungen an die Reinheit und Qualität der Legierungen zu erfüllen, war es bisher notwendig, sich der Vakuum-Metallurgie zu bedienen. Da bei der Anwendung des Vakuums erhebliche Schwierigkeiten bei der Abdichtung des Vakuumbehälters und bei dem Schutz der Vakuumanlage vor festen, aus der Dampf phase kondensierenden Verunreinigungen entstehen, ist das Arbeiten im Vakuum jedoch umständlich und zeitraubend und bedingt einen hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwand.
Die vorliegende Erfindung, durch die eine wirksame Lithiumbehandlung ermöglicht wird, zeigt eine Möglich- keit, die durch das Arbeiten im Vakuum bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, ohne dass dafür Quali- tätseinbussen hingenommen werden müssen. Daher ist die Lithiumbehandlung geeignet. die Vakuum-Metallur- gie zumindest weitgehend bei der Herstellung und Verarbeitung von hochwertigen Legierungen zu erset zen.