DE1583260C2

DE1583260C2 -

Info

Publication number: DE1583260C2
Application number: DE1583260A
Authority: DE
Inventors: Thaddeus F. Cleveland Bell; David G. Brecksville Bowser
Original assignee: Interlake Iron Corp
Current assignee: Interlake Iron Corp
Priority date: 1961-08-24
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1975-05-07
Also published as: US3198624A; SE304296B; GB1020580A; DE1583260B1; SE323220B

Description

Es sind nichtrostende Stähle bekannt, die einen Chromgehalt zwischen 12 bis 18% und einen Kohlenstoffgehalt bis zu 0,12% aufweisen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nichtrostender Stähle mit 14 bis 18% Ch Om und bezweckt, die Chromverluste, bedingt durch Chromverschlackung, möglichst niedrig zu halten.

Es ist bei der Herstellung eines nichtrostenden Stahls im Elektroofen bekannt, zwecks Erzielung eines möglichst niedrigen Kohlenstoffgehalts den hochchromhaltigen Einsatz durch das Einblasen von Sauerstoff zu frischen, wobei die sich ergebenden hohen Temperaturen günstig für die Verbrennung des Kohlenstoffs ohne allzu starke Chromverschlackung sind. Ein solches Verfahren, den Kohlenstoffgehalt des Eisens herabzusetzen, bei dem der Ofen einerseits der Erzverhütlung und andererseits der Verbrennung unerwünschter Beimengungen sowie der Herabsetzung des Kohlenstüffgehalts durch Frischen dient, führt jedoch zu chemischen und thermischen Forderungen, die einander widersprechen und sich nur schlecht im Wege eines geeigneten Kompromisses einhalten lassen. So wird die geringstmögliche Oxydation von Chrom dann erreicht, wenn man das Frischen vornimmt, nachdem das Stahlbad eine sehr hohe Temperatur über 1650 C erreicht hat. Durch die Sauerstoffreaktion wird jedoch die Temperatur des Stahls auf einen Wert angehoben, bei dem die feuerfeste Wandbekleidung des Ofens übermäßig stark angegriffen wird.

Aus diesem Grund zieht man es vor, mit dem Einleiten des Sauerstoffstroms bei niedrigerer Temperatur zu beginnen, bei einigen Verfahren sogar, ehe die Beschickung vollständig geschmolzen ist, und das Bad

' periodisch mit Kaltmetallzusätzen abzukühlen, wenn die Temperatur zu stark ansteigt. Diese Maßnahme hat jedoch zur Folge, daß eine größere Menge des

ίο teuren Chroms oxydiert und eine steife, unverhüttbare Schlacke auf dem Stahlbad liegt.

Chromoxyd muß mit Kalk verschlackt werden, um eine verhüttbare Schlacke unter dem Lichtbogen zu erhalten. Die in der Schlacke enthaltenen Metalloxyde können dann mit Silizium, beispielsweise mit Ferrochrom-Silizium reduziert werden, um die elementaren Metalle, nämlich Chrom und Nickel, in größtmöglichem Ausmaß zu gewinnen. Diese Reduktion beruht auf einer exothermen Reaktion und führt dem Stahl

ao zusätzlich Wärme zu. Die Durchführungeines solchen, zu einer besseren Wiedergewinnungsmöglichkeit von Chrom führenden Verfahrens in großen Lichtbogen-Schmelzöfen ist jedoch aus technischen Gründen, insbesondere wegen der Schwierigkeit einer geeigneten Durchmischung der Reaktionskomponenten, wirtschaftlich nicht leicht durchzuführen.

Die Erfindung betrifft die Chromerz-sparende Herstellung von nichtrostendem Stahl mit 14 bis 18% Chrom und je bis zu 0,12% Kohlenstoff, 1 % Silizium, 1% Mangan, 0,04% Phosphor, 0,03% Schwefel und Rest Eisen, und kennzeichnet sich dadurch, daß eine dem Hochofen bei einer Temperatur von 1320 bis 1600 C entnommene, im wesentlichen chromfreie Eisenschmelze zusammen mit Kalk und gesintertem oder ungesintertem Eisenerz in ein Frischgefäß eingeführt und einer Entkohlung durch Frischen nach dem Sauerstoff-Aufblasverfahren verbunden mit einem Temperaturanstieg bis auf mindestens 1700 C unterworfen wird und daß Chromerz und Kalk in das Frischgefäß eingegeben werden, worauf der Frischvorgang unter Zugabe einer Ferrochromlegierung und/oder Stahlschrott bei einer Temperatur von 1540 bis 1880 C weitergeführt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die sich im zweiten Frischvorgang ergebende hochchromhaltige Schlacke in dem Frischgefäß selbst mit Ferrochrom-Silizium oder einer anderen Silizium-Legierung reduziert wird oder in ein Reaktionsgefäß abgegossen und dann mit einer Ferrochrom-Silizium oder einer anderen Silizium-Legierung reduziert wird und die so gewonnene Chrom-Eisen-Silizium-Legierungdem Frischgefäß wieder zugeführt wird.

Die Zugabe von Chrom bei der Herstellung von Chromstählen höheren Chromgehalts erfolgt gemäß dem Stand derTechnik durch Zugabe von metallischem Chrom oder von Fcrro-Chrom-Legierungen. Auch bei solchen Legierungsprozessen können sich im Wege der Schlackenbildung Chromoxyde bilden, aus denen das Chrom schwer wiedergewinnbar ist und die dadurch einen Chromverlust bedingen. Man gibt daher, um solche Chromverluste niedrig zu halten, das Chrom erst zu, nachdem bereits die Entfernung des Kohlenstoffs durch Fnschung durchgeführt ist, vgl.

Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde, 1956, Bd. 1, S. 849/850 und Journal of Metals, 1958, S. 673. Die erstgenannte Veröffentlichung verweist auch bereits auf die Schwierigkeiten, die sich bei der

Herstellung von hoch-chromhaltigen Stählen ergeben, wenn unmittelbar Chromerz zusammen mit reduzierrenden Mitteln dem Schmelzbad zugegeben wird.

Die französische Patentschrift 1 068 934 beschreibt allgemein die Anwendung eines zweistufigen Frisch-Verfahrens bei der Herstellung von SpezialStählen, indem zunächst aus einer Roheisenschmelze in einem ersten Schritt durch Frischen störender Kohlenstoff entfernt wird und in einem zweiten Schritt in Form von Legierungen die zusätzlichen Komponenten zusammen mit leichte Schlacken bildenden Metallen zugegeben werden, so daß bei der zweiten Frischung die genannten zusätzlichen Metalle zur Temperaturerhöhung beitragen.

Die Erfindung erreicht dadurch, daß der Chromanteil der Stahl-Legierung zu einem Teil durch metallisch zugegebenes Chrom bzw. Chrom-Legierung und zu einem Teil durch Chromerz gebildet wird, eine erhöhte Herstellungsökonomie, für die wesentlich der Umstand ist, daß die bei der zweiten Frischung anfallende chromhaltige Schlacke, Chrom in leicht verarbeitungsfähiger Oxydform enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden unter Bezugnahme auf das in der Figur dargestellte Arbeitsschema näher erörtert, wobei es sich um die Herstellung von nichtrostendem 430-StahI handelt; es können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere chromhaltige Stahlsorten hergestellt werden.

Gemäß dem in der Figur schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren wird Eisen im geschmolzenen Zustand, das im wesentlichen frei von Chrom ist, mit einer Temperatur von 1320 bis 1600 C zusammen mit Sinter und Kalk vom Hochofen unmittelbar in ein offenes metallurgisches Sauerstofffrischgefäß eingegossen. Das Frischgefäß ist vorzugsweise drehbar, um die erforderliche Wärmeübertragung auf die Schmelze zu erleichtern und die Innenauskleidung des Gefäßes vor Überhitzung zu schützen. Die Schmelze wird sodann dem Sauerstoffstrom ausgesetzt, wobei der Silicium-, Phosphor- und Kohlenstoffanteil der Schmelze bei der Reaktion mit dem Sauerstoff oxydiert und in Form von gasförmigen Produkten oder als Anfangsschlacke oder Vorschlacke abgezogen wird. Bei einer Temperatur von mindestens 1700'C, bei der eine wesentliche Verringerung der Affinität des Chroms gegenüber Sauerstoff eintritt, wird das Frischgefäß mit Chromit (Chromerz) und Kalk beschickt, woraufhin bei Wiederaufnahme der Beblasung mit Sauerstoff eine mit Cr₂O₃ angereicherte Schlacke gebildet wird. Die Schmelze wird auf einer günstigen Temperatur zwischen 1540 und 188OC gehalten, und das Frischgefäß wird mit Ferrochrom-Legierungen und/oder Stahlschrott in solchen Mengen beschickt, daß der Chromgehalt im Stahl auf 14 bis 18% angehoben wird.

Während gemäß dem Schema nach der Figur diese Reaktion im Sauerstoff- oder Frischgefäß ausgeführt werden kann, kann es auch erwünscht sein, die mit Cr₂O₃ angereicherte Schlacke in ein tragbares Reaktionsgefäß oder eine für diesen Zweck konstruierte Gießpfanne einzugießen und dabei, d. h. während des Eingießens, Ferrochrom-Silicium oder Siliciumlegierungen zuzusetzen. Die auf diese Weise erzeugte und als »Rückführmetall« bezeichnete hochchromhaltige ^6s Legierung kann dann in den im Frischungsgefäß zurückbleibenden Stahl zurückgeführt werden, um dem Erzeugnis eine gewünschte Zusammensetzung zu geben, oder sie kann direkt zum Rohblock vergossen und in einem späteren Schmelzgang verwendet werden. Bei der Gewinnung des Chromgehalts im Reaktionsgefäß wird eine basische Endschlacke oder Reduktionsschlacke erzeugt, die zur Weiterverarbeitung in das Frischungsgefäß zurückgeleitet werden kann. Dabei wird durch diese Endschlacke die bei Beginn der Reaktion benötigte Menge an Sinter und Kalk bei Dauerbetrieb des Frisch ungsgefäßes verringert.

Es können Legierungselemente wie z. B. Nickel, Mangan oder andere Metalle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt der Charge während der Endstufe der Oxydation zugesetzt werden.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter erläuternder Bezugnahme auf das Verfahrensschema wie folgt durchgeführt:

Von dem Hochofen (Rechteck 1) werden 1000 kg Eisen mit einem Gehalt von 0,75 % Silizium und 4,20 % Kohlenstoff und einer Temperatur von ungefähr 1480"C abgestochen und in das Frischgefäß (Rechteck 2) eingegossen. In der normalen Praxis sind die oberen und unteren Grenzen des bevorzugten Bereiches für den Silizium- und Kohlenstoffgehalt im Ofen bei der gewünschten Abstichtemperatur wie folgt bemessen:

0,50 bis 5,00% Si
4,50 bis 3,00% C
Rest Eisen
1320 bis 1600X

Wenn das vom Hochofen abgestochene Eisen im wesentlichen frei von Phosphor ist, ist ein Vorschlakkenabzug nicht erforderlich. Wenn jedoch Phosphor in unzuträglichen Mengen anwesend ist, nimmt man zweckmäßigerweise einen solchen ersten Schlackenabzug vor, um den Phosphor zu entfernen. Beim normalen Verfahren werden 2,2% Sinter oder Eisenerz und 2,5% Kalk, bezogen auf das Gewicht des Eisens in der im Rechteck 3 angedeuteten Beschickung, in das Frischgefäß eingeführt. Als Kalk verwendet man einen handelsüblichen gebrannten Kalk, der ungefähr 95% CaO mit ungefähr 5 % Verunreinigungen, z. B. Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd enthält. Es wird sodann Sauerstoff solange in das Frischgefäß eingeblasen (Rechteck 4), bis ein Temperaturanstieg im Schmelzbad auf bis mindestens 1700°C erfolgt und eine erste Schlacke (Rechteck 5) im Falle der Anwesenheit von unzulässig hohen Mengen von Phosphor, gebildet ist, wobei sich eine Zusammensetzung der Schlacke mit den folgenden typischen Werten ergibt:

44,3% CaO

34,1% SiO₂

3,0% FeO.

Der an 100% fehlende Rest umfaßt MgO, Aluminiumoxyd (Al₂O₃), Phosphoroxyd (P₂O₅) und Manganoxyd.

Wo im Hinblick auf den Phosphorgehalt die Bildung einer Vorschlacke angezeigt ist, ist es erwünscht, die Schlacke dann abzugießen, wenn der Phosphorgehalt einen vorbestimmten niedrigen Wert erreicht hat, was dann der Fall ist, wenn der Kohlenstoffgehalt bei ungefähr 0,2 bis 0,7% liegt. Nachdem die Vorschlacke vom Frischgefäß abgezogen ist, und während das Frischgefäß rotiert, beginnt ein zweites Aufblasen mit Sauerstoff (2. Frischen), wie durch das Rechteck 6 angedeutet. Zum Beginn oder während des zweiten Frischens werden ungefähr 4,3% Chromerz und 6,17% Kalk, bezogen auf das Gewicht des Eisens in der Beschickung, in das Frischgefäß eingeführt, wie

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durch das Rechteck 7 angedeutet. Während des zweiten Frischens wird sodann das Frischgefäß mit Ferrochrom-Legierungen und/oder Stahlschrott in solchen Mengen beschickt, daß eine Temperatur in der Schmelze von 1540 bis 188O'C, beispielsweise 1700 C, aufrechterhalten wird, wie durch das Rechteck 8 angedeutet. Vor dem Ende des zweiten Frischens hat das Schmelzbad die folgende Zusammensetzung:

14,92% Cr
0,06% C
■ 0,00% Si
Rest Eisen.

Die optimale Temperatur der Schmelze während des zweiten Frischens beträgt ungefähr 1760 C oder darüber.

Der Chromgehalt der chromreichen basischen Schlacke, der bei ungefähr 15% Cr₂O₃ liegt, mit 47% CaO und 25 % SiO₂, Rest FeO, Al₂O₃ und MgO, wird sodann durch Reaktion mit Silizium in Form ·νοη Ferrochrom-Silizium oder Siliziumlegierung wiedergewonnen. Wie man aus dem Verfahrensschema (Rechteck 9) sieht, kann diese Reaktion im Frischgefäß vorgenommen werden, oder aber es kann in einigen Fällen erwünscht sein, die Schlacke aus dem Frischgefäß in ein tragbares Reaktionsgefäß oder eine Gießpfanne abzugießen, (Rechteck 10). Im letztgenannten Falle gibt man das Ferrochrom-Silizium oder die Siliziumlegierung dem schmelzflüssigen Strom vorzugsweise beim Abgießen von dem Frischgefäß in das Reaktionsgefäß zu, so daß eine einwandfreie Vermischung der Zuschläge mit der Schlacke gewährt leistet ist. Die zuerst im Reaktionsgefäß gebildete Anfangs- oder Eingangsschlacke (Rechteck 11) kann in ihrer Zusammensetzung wie folgt schwanken:

2 bis 3% Cr₂O₃
40 bis 55% CaO
20 bis 40% SiO₂.

Sodann werden dem Reaktionsgefäß Ferrochrom-Silizium oder Siliziumlegierungen als Reduktionsmittel zugesetzt. Bei der Einmischung des Ferrochrom-Siliziums oder der Siliziumlegierungen im Reaktionsgefäß wird durch chemische Reaktion das Cr₂O₃ auf ungefähr 0,7% reduziert, bei einem CaO-Gehalt von .ungefähr 51,08% sowie ungefähr 38,11% SiO₂ und im übrigen FeO, Al₂O₃ und MgO. Dies ergibt eine Endschlacke, wie durch das Rechteck 12 angedeutet. Die Endschlacke kann sodann zum Frischgefäß (Rechteck 2) zurückgeleitet werden, wie durch die 5<> gestrichelte Linie angedeutet, wobei die zuvor angedeutete Sinter- und Kalk-Beschickung (Rechteck 3) unterbleiben kann, wenn das Frischgefäß im Dauerbetrieb arbeitet. Die Zusammensetzung des metallischen Chroms nach der Schlackenbildung im Reaktionsgefäß beträgt ungefähr 60,4% Cr, 18,2% Si, 0,03% C, Rest Eisen. Dieses Material wird als »Rückführmetall« bezeichnet. Die oberen und unteren Grenzen im bevorzugten Bereich des metallischen Chroms, das im Reaktionsgefäß erzeugt wird, sind wie folgt:

50 bis 80% Cr

20% Si max.

0,20% C max.

Rest Eisen.

Während das Chrom im Reaktionsgefäß erzeugt wird, wird das im Frischgefäß verbleibende Metall analysiert. Ergibt sich, daß dieses Metall mehr Chrom benötigt, so führt man das im Reaktionsgefäß gewonnene Chrom dem Frischgefäß in derjenigen Menge zu, die erwünscht oder erforderlich ist, um den Chromgehalt auf den gewünschten Wert zu bringen. Wird das »Rückführmetall« aus dem Reaktionsgefäß nicht sofort gewünscht oder benötigt, so vergießt man es zur Verwendung in einem späteren Gang (Rechteck 14).

Während des zweiten Frischens hängen die Menge an zugesetzter Legierung oder zugesetztem Schrott sowie der Zeitpunkt, zu dem zugesetzt wird, von dem Ausmaß ab, in welchem die Reaktion im Frischgefäß abläuft. Entscheidend für das Verfahren ist zwar die hohe Temperatur, mit der das Gefäß betrieben wird; in der Praxis ermittelt man jedoch die Zeit und die Menge des Ferrochromlegierungs- oder Schrottzusatzes durch Beobachtung des Volumens und der Farbe der vom Gefäß ausgestoßenen Flamme. Beispielsweise ist die Geschwindigkeit bzw. die Menge pro Zeiteinheit, mit der die Legierungen oder der Schrott zugesetzt werden, kritisch. Man regelt diese Geschwindigkeit durch Beobachtung und Aufrechterhaltung der Kohlenstoffflamme im gewünschten Volumen und über einen bestimmten Zeitraum. In der Praxis werden die Legierungen oder der Schrott nicht eher zugesetzt, als bis die Flamme für das zweite Frischen sich einwandfrei ausgebildet hat. Das Material wird zugesetzt, sobald die Flamme gut ausgebildet ist. Die Mengen werden entweder schneller oder langsamer zugemessen, je nachdem, wie es für die Aufrechterhaltung der ausgebildeten Flamme und der gewünschten hohen Temperatur der Schmelze erforderlich ist. Die Gesamtmenge an einzuführender Legierung oder einzuführendem Schrott wird entsprechend dem gewünschten Prozentsatz im Fertigguß vorher errechnet. Wenn die Kohlenstoffflamme erlischt, so hat der Kohlenstoffgehalt ungefähr denjenigen niedrigen Prozentsatz erreicht, der überhaupt erhalten werden kann. Während der Sauerstofffrischung hat man die Wahl, Legierungen von entweder hohem oder niedrigem Kohlenstoffgehalt zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man jedoch während des Frischens Legierungen mit hohem Kohlenstoffeghalt und am Ende des Frischens Legierungen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt.

Gegen Ende der zweiten Sauerstofffrischung führt man, falls noch mehr Chrom benötigt wird, das Rückführmetall vom Reaktionsgefäß oder zusätzliches Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in das Frischgefäß ein. Dies kann durch einfaches Vermischen, wie es sich durch die Rotation des Frischgefäßes ergibt, geschehen. Nach Beendigung des Mischvorganges gießt man die Schmelze aus dem Frischgefäß in eine Gießpfanne ab und vergießt es, sobald es die entsprechende Temperatur hat, wie durch das Rechteck 15 angedeutet.

Der fertige Guß kann ungefähr 1190 kg wiegen und ungefähr 16,17% Cr, 0,056% C, 0,013% P, 0,013% S, 0,002% N₂, Rest hauptsächlich Eisen, enthalten. Die oberen und unteren Grenzen für den Chromgehalt und die maximalen Grenzen für den Gehalt an sonstigen Bestandteilen im Guß sind wie folgt bemessen:

14 bis 18% Cr
0,12% C max.
i % Si max.
1 % Mn max.
0,040% P max.
0,030% S max.
Rest Eisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nichtrostendem Stahl mit 14 bis 18% Chrom und je bis zu 0,12% Kohlenstoff, 1% Silizium, 1% Mangan, 0,04% Phosphor, 0,03% Schwefel und Rest Eisen unter möglichst niedrigen Verschlackverlusten an Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß eine dem Hochofen bei einer Temperatur von 1320 bis 1600 C entnommene, im wesentlichen chromfreie Eisenschmelze zusammen mit Kalk und gesintertem oder ungesintertem Eisenerz in ein Frischgefäß eingeführt und einer Entkohlung durch Frischen nach dem Sauerstoff-Aufblasverfahren, verbunden mit einem Temperaturanstieg bis auf mindestens 1700 C, unterworfen wird, und daß Chromerz und Kalk in das Frischgefäß eingegeben werden, worauf der Frischvorgang unter Zugabe einer Ferrochrom-Iegierung und/oder Stahlschrott bei einer Temperatur von 1540 bis 1880 C weitergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die sich im zweiten Frischvorgang ergebende hochchromhaltige Schlacke in dem Frischgefäß selbst mit Ferrochrom-Silizium oder einer anderen Silizium-Legierung reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich im zweiten Frischvorgang ergebende hochchromhaltige Schlacke in ein Reaktionsgefäß abgegossen und darin mit einer Ferrochrom-Silizium- oder einer anderen Silizium-Legierung reduziert wird und die so gewonnene Chrom-Eisen-Silizium-Legierung dem Frischgefäß wieder zugeführt wird.