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Verfahren zur Herstellung einer Ferrolegierung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt,
insbesondere von Ferrochrom Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer Ferrolegierung mit niedrigem Gehalt an Kohlenstoff und an Silizium, wie Ferronickel,
Ferrotitan, Ferrornolybdän u. dgl. und insbesondere Ferrochrom, bei dem eine Vorlegierung
mit hohem Gehalt an Silizium und niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestellt und mit
Hilfe einer Schlacke auf der Grundlage des Metalloxyds und einer starken Base, wie
Kalk, entsiliziert wird.
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Bei den bekannten Verfahren dieser Art zur Herstellung von Ferrochrom
wurde die Entsilizierung meist in. Öfen durchgeführt; dies hat den wesentlichen
Nachteil zur Folge, daß die! Umsetzungen langsam vor sich gehen und einen beträchtlichen
Energieaufwand erfordern. Außerdem führt die Entsilizierun.g- bei allen diesen bekannten
Verfahren zu schlechten Ausbeuten an Chrom, weil verhältnismäßig große Mengen von
Chromoxyd in der Rückstandsschlacke verbleiben.
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Neuerdings ist vom Erfinder zur Beschleunigung der Entsilizi.eirung,
zur Ersparnis, von Energie und zur Erhöhung der Chromausbeute vorgeschlagen worden,
die Entsilizierung durch heftiges Durchmischen der Vorlegierung mit hohem Siliziumgehalt
mit einer Schlacke zu bewerkstelligen, wobei Vorlegierung und Schlacke sich im geschmolzenen
Zustand befinden und Wärme von außen nicht zugeführt wird. Bei diesem Verfahren
wurde zwar angestrebt,
sehr geringe Gehalte an Silizium zu erreichen;
man mußte dabei aber in der Schlacke noch verhältnismäßig große Mengen an Oxyd zurücklassen,
wenngleich diese Mengen schon sehr viel geringer waren als diejenigen, welche sich
bei einem ohne energisches Durchmischen durchgeführten Verfahren ergeben. Um in
diesem Fall einen Verlust an Chrom zu vermeiden, mußte man die Rückstandsschlacke
wieder in den Ofen, der Herstellung der Vorlegierung mit hohem Siliziumgehalt einführen.
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Die Erfindung geht von einem Verfahren aus, bei dem die Vorlegierung
mit hohem Siliziumgehalt und niedrigem Gehalt an Kohlenstoff in zwei Stufen entsiliziert
wird, und zwar in der ersten Stufe teilweise mit Hilfe einer Schlacke (Zwischenschlacke)
entsiliziert wird, die aus einem vorhergehenden Abstich nach der zweiten Stufe des
zweistufigen .Arbeitsganges herrührt; in der zweiten Stufe wird die teilweise entsilizierte
Zwischenlegierung mittels einer frischen, z. B. aus Chromerz und Kalk erzeugten,
an Chromoxyd bzw. Oxyd eines der anderen Legierungsmetalle reichen Schlacke (Erstschlacke)
auf den angestrebten Siliziumgehalt gebracht. In beiden, Fällen können die Reaktionen
zwischen den Schlacken und den geschmolzenen Legierungen z. B. durch energisches
Durchmischen herbeigeführt werden. Gemäß der Erfindung wird bei diesem Verfahren
die Vorlegierung in einem sauren Ofen hergestellt und die erste Entsilizierung außerhalb
eines Ofens und ohne Wärmezufuhr von außen durch energisches Durchmischen nur bis
zu einer solchen Verminderung des Siliziumgehaltes bewirkt, daß die sich dabei in
dieser Stufe ergebende Schlacke (Rückstandsschlacke) im Gleichgewicht mit der dabei
erzielten Zwischenlegierung nur noch einen sehr kleinen Anteil an Chromoxyd bzw.
an Oxyd eines der anderen Legierungsmetalle enthält.
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Durch dieses Verfahren kann man auf wirtschaftliche Weise und mit
einem vollkommen regelmäßigen Übergang von einem Verfahrensschritt zum anderen eine
Ferrochromlegierung mit sehr geringem Gehalt an Kohlenstoff und- einem beliebig
geringen Gehalt an Silizium erzielen. Zufolge des energischen Durchmischens in der
ersten Stufe der Entsilizierung unter den für den Siliziumgehait der dabei erzielten
Zwischenlegierung genannten maßgebenden Bedingungen kann der endgültige Chromgehalt
der Rückstandsschlacke auf einen sehr kleinen und praktisch vernachlässigbaren Betrag
vermindert werden. Diese Schlacke kann weggeworfen werden, ohne da.ß sie, wie bei
den früheren Verfahren, erneut in den Ofen der Herstellung der Vorlegierung eingeführt
zu werden braucht. Auf diese Weise braucht man in der Praxis für die Herstellung
der Vorlegierung praktisch nur frische Ausgangsstoffe zu verwenden, d. h. Chromerz
und Quarz, und kann mit saurem Ofengang arbeiten. Außerdem kann in der zweiten Stufe
der Entsi:lizierung der Siliziumgehalt beliebig weit herabgesetzt werden, ohne daß
man zu befürchten braucht, daß die Schlacke nach Abschluß dieser Stufe einen zu
großen Anteil an Chromoxyd enthält; vielmehr isst es, von Vorteil, daß dieser Anteil
ziemlich groß ist. Im Endergebnis ist der endgültige Gehalt der Legierung an Silizium
um so geringer, je größer der Gehalt der Zwischenschlacke an basischen Ausgangsstoffen
und an Cr203 ist; ein großer Gehalt an Cr2 03 gestattet also; bei der Zwischenschlacke
weniger basische Ausgangsstoffe zu verwenden.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Vorlegierung mit hohem Siliziumgehalt
im sauren Ofen schafft beträchtliche wirtschaftliche und technische Vorteile. Einerseits
kann das Herstellungsverfahren für ein und denselben Siliziumgehalt der Vorlegierung
bei einer geringeren Temperatur durchgeführt werden als. mit Schlacken mit hohem
Kalkgehalt, ohne daß man Flußmittel zusetzen muß. Der Verbrauch an Strom bei der
Herstellung der Siliziumchromlegierung verringert sich z. B. um ao bis 3001o gegenüber
demjenigen bei den früher angewendeten Verfahren.
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Andererseits bietet der saure Ofengang den Vorteil, daß die Siliziumchromlegierung
bei gleichem Siliziumgehalt einen geringeren Kohlenstoffgehalt aufweist, als man
bei den bekannten Verfahren erhält. Man kann also entweder Siliziumchromlegierungen
und daraus Ferrochrom mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt gewinnen, oder man kann,
um gleichen Kohlenstoffgehalt wie früher zu erzielen, von einer Siliziumchromlegierung
mit geringerem S:iliziumgehalt ausgehen und hierdurch einen weiteren wirtschaftlichen
Vorteil dadurch gewinnen, daß man nur geringere Mengen an Quarz zu reduzieren braucht.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens bestimmt sich die
bei der Schlacke einzusetzende Menge an Chromerz durch die Maßgabe, daß die in diesem
Erz (Cr, O", Fe O) enthaltene Menge an reduzierbaren Oxyden die stöchiometrische
Menge ist, die der Gesamtmenge an Silizium entspricht, welche aus der Ausgangssiliziumchromcharge
zu entfernen ist. Der Anteil an Kalk wird nach allgemeiner Regel um so größer gewählt,
je geringer der Endgehalt an Silizium sein soll und je größer der Gehalt an Cr.
03 bei Durchführung der zweiten Entsilizierungsstufe ausfällt. Die zuzusetzende
Kalkmenge hängt ferner von der Erzzusammensetzung ab. Der Kalk kann teilweise durch
andere basische Stoffe, z. B. durch Magnesia, ersetzt werden.
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Das beschriebene Verfahren kann mit Vorteil und unter den gleichen
Bedingungen zur Herstellung von `anderen Ferrolegierungen mit niedrigem Gehalt an
Kohlenstoff und Silizium ebenso wie bei der Ferrochromherstellung angewendet werden,
z. B. zur Herstellung von Ferromangan, Ferrotitan, Ferromolybdän und ähnlichen Ferrolegierungen.
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Die erste Stufe der Entsilizierung der Vorlegierung mit hohem Siliziumgehalt,
d. h. das heftige Durchmischen dieser Legierung mit der an Chromoxyd teilweise erschöpften
Zwischenlegierung, kann z. B. dadurch bewerkstelligt werden, daß man die geschmolzene
Legierung aus der Höhe mit dickem Strahl auf die geschmolzene Schlacke aufgießt;
oder man kann dieses energische Eingießen aus der Höhe
und in dickem
Strahl in einer Vorrichtung vor sich gehen lassen, welche zwei tiefe, oben offene
Behälter umfaßt, die mit ihren Mündungen aneinander angeschlossen sind. Die Achsen
dieser Behälter bilden miteinander einen hinreichend großen Winkel, damit man, wenn
die beiden Behälter an einer gemeinsamen Drehachse befestigt sind, die Behälter
rasch hin und her schwenken kann, wobei der Inhalt des einen Behälters heftig in
den anderen stürzt und umgekehrt und dadurch eine starke Durchdringung der geschmolzenen
Stoffe untereinander oder der geschmolzenen und festen Stoffe stattfindet, die von
einem Behälter in den anderen geschleudert werden. In eine solche Vorrichtung kann
man insbesondere einen Teil der miteinander reagierenden Stoffe in, festem Zustand
einbringen, während der andere Teil flüssig eingebracht wird.
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Die zweite Entsilizierungsstufe kann durch heftiges Durchmischen der
Zwischenlegierung mit der frischen Erstschlacke, z. B. nach den vorgenannten Verfahrensweisen
und gegebenenfalls in der gleichen Mischvorrichtung wie die erste Entsilizierungsstufe,
bewerkstelligt werden. Dabei kann die Zwischenlegierung im festen oder im flüssigen
Zustand und die Schlacke in teilweise oder ganz geschmolzenem Zustand eingesetzt
werden. Die zweite Entsilizierungsstufe kann auch in einem Ofen durchgeführt werden,
z. B. in. dem gleichen Ofen, der für die Herstellung der Schlacke oder zum Schmelzen
der Schlackenbestandteile dient. Man kann der frischen Schlacke (Erstschlacke) gegebenenfalls
während ihrer Herstellung auch ein durch Silizium reduzierbares Oxyd des Legierungsmetalls,
z. B. Eisenoxyd, zusetzen.
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Um die Gesamtheit der Verfahrensschritte durchzuführen, kann man z.
B. folgende Einrichtungen verwenden:- einen Ofen zur Herstellung der Vorlegierung
mit hohem Siliziumgehalt, einen Ofen zum Schmelzen des Chromerzes und eine Vorrichtung
der vorgenannten Art zum heftigen Mischen. Ist das Verfahren zur Herstellung von
Ferrochrom mit geringem Gehalt an Kohlenstoff und Silizium (Legierung C) zu Ende
geführt worden, so läßt man in der Mischvorrichtung, in der die abschließende Entsilizierung
der Legierung vor sich gegangen ist, die Schlacke (Zwischenschlacke b) zurück, die
aus dieser Entsilizierungsstufe herrührt. Man bringt dann in diese Vorrichtung die
an Silizium reiche Vorlegierung in geschmolzenem oder festem Zustand ein (Legierung
A). Die Einführung der Vorlegierung in festem Zustand gestattet es, den Gang der
Vorrichtung im Zeitablauf unabhängig von demjenigen des Ofens durchzuführen. Nach
energischem Durchmischen der Vorlegierung A mit der Schlacke b, die in der Vorrichtung
verblieben ist, entfernt man die dabei gebildete, an Chromoxyd praktisch erschöpfte
Schlacke (Rückstandsschlacke c) und ersetzt sie durch geschmolzenes Chromerz, das
aus dem Erzschmelzofen herrührt. Hiernach erfolgt eine neue Durchrnischung, und
zwar der zuvor gebildeten Zwischenlegierung B, nach Zusatz von Kalk in festem Zustand.
Man kann das Verfahren auch nach der ersten Ents,ilizierungsstufe unterbrechen und
die dabei erhaltene Zwischenlegierung B abgießen, aufbewahren und wieder zerkleinern.
Man verfügt dann ständig über die teilweise entsilizierte Siliziumchromlegierung
in zerkleinertem Zustand. Zur Durchführung des anschließenden Verfahrensschrittes
bringt man in die Mischvorrichtung eine bestimmte Menge der Erstschlacke (Schlacke
a) ein, die aus Chromerz und Kalk gewonnen wird und von einem Schlackenschmelzofen
herkommt. Gleichzeitig bringt man in die Vorrichtung die gewünschte Menge an Zwischenlegierung
B in zerkleinertem Zustand ein. Hiernach bewirkt man die heftige Durchmischung und
erhält einerseits Ferrochrom mit niedrigem Gehalt an Silizium (Endlegierung C) und
andererseits eine Zwischenschlacke b, die man in der Vorrichtung beläßt. Man entnimmt
dann dem Ofen, der zur Herstellung der Vorlegierung A gedient hat, die notwendige
Menge dieser Legierung und bringt sie in die Vorrichtung ein. Hierauf bewerkstelligt
man die energische Durchmischung und bewirkt hierdurch die vollständige Erschöpfung
der Schlacke an Cr. 03, wonach man die erschöpfte Schlacke c und die teilweise
entsi:lizierte Siliziumchromlegierung (Zwischenlegierung B) abführt und die letztere
erstarren läßt und für spätere Verwendung aufbewahrt.
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Nach einer dritten Ausführungsform des Verfahrens kann man. die aufbewahrte
und zerkleinerte Zwischenlegierung B auch in den Schmelzofen einführen, der zur
Herstellung der Erstschlacke a dient, und zugleich die Bestandteile dieser Schlacke
in diesen Ofen einführen:. Nachdem diese Bestandteile niedergeschmolzen sind, läßt
man sie während einer Zeit auf die Legierung einwirken, die dazu ausreicht, daß
sich der gewünschte Endgehalt an Silizium ergibt; dabei wird die in den Ofen eingebrachte
Menge an Chromerz so gewählt, daß bei Ab.schluß dieses Arbeitsganges in der Schlacke
eine beträchtliche Menge an Cr203 verbleibt. Das auf diese Weise erhaltene Ferrochrom
(Legierung C) wird dann aus dem Ofen abgegossen. Die zurückbleibende Schlacke (Zwischenschlacke
b) wird zusammen mit der Vorlegierung A, die sich im flüssigeini oder festen Zustand
befindet, in die Mischvorrichtung eingebracht. Nach heftigem Durchmischen gießt
man die erhaltene Legierung (Zwischenlegierung B) ab und bewahrt sie für spätere
Verwendung auf.
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Nachstehend werden Zahlenbeispiele zu vorstehenden Ausführungsformen
des Verfahrens nach der Erfindung und für die dabei bei der Herstellung von Ferrochrom,
ausgehend von verschiedenen Chromerzen, erhaltenen Ergebnisse angegeben: Beispiel
I Die VorlegierungAwurde hergestellt aus 150 Gewichtsteilen Chromerz, igo Gewichtsteilen
Quarz, 98 Gewichtsteilen Koks.
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Die Erstschlacke a wurde hergestellt, ausgehend von 103 Gewichtsteilen
Chromerz, 8o Gewichtsteilen Kalk.
Die Zusammensetzung der Legierungen
und der Schlacken war die folgende: Vorlegierung A: Silizium = 45'/0, Kohlenstoff
= 0,030'/0, Chrom = 4004, Eisen = Rest. ZwischenlegierungB: Silizium = 32%, Kohlenstoff
= 0,0270/0, Chrom = 5204, Eisen = Rest. Endlegierung C : Silizium = o,12 %, Kohlenstoff
= o,o,24%, Chrom = 73,5'10, Eisen = Rest.
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Erstschlacke a: Cr, 03 = 27'/0, Si 02 = 3,5'/0, FeO = 8,75%, A1203
= 7,6%, Ga O = 42,4010, Mg0 = 10,21/a.
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Zwischenschlacke b: Cr2 03 = 7 0/a, S' 02 = 25 0/0, Fe O = o,2o o/oi
A12 03 = 9, 5 0/a, Ca O = 46 %, M90 = 11,50/a.
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Rückstandsschlacke c: Cr2 03 = 0,50/0, Fe o = 0,14'/0.
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Die Rückstandsschlacke c besitzt einen außerordentlich geringen Chromgehalt
und kann somit ohne wirtschaftlichen Nachteil weggeworfen werden. Beispiel II Man
geht von einem io%igen Chromerz aus, d. h. einem Erz, das man sonst im allgemeinen
wegen seines geringen Chromgehaltes nicht als unmittelbar verwendbar ansieht.
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Vorlegierung A: Silizium = 451/o, Kohlenstoff = 0,03 0/0, Chrom =
40 0/0, Eisen und Verschiedenes = Rest.
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ZwischenlegierungB : Silizium = 24,5 %, Kohlenstoff = 0,0:27'/0, Chrom
= 6o,8 %, Eisen und Verschiedenes = Rest.
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Endlegierung C: Silizium = o,12o/a, Kohlenstoff = 0,0240/0, Chrom
= 73,5'/0, Eisen und Verschiedenes = Rest.
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Erstschlacke a: Cr2 03 = 20/01 S'02 = 3,85 0/0, Fe 0 = 8,7%,
A1203 = 9,5%, Ca 0 = 398o/0, Mg 0 = 90/0.
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Zwischenschlackeb : Cr2 03 = 150/1), Si 02 = 210/0, Fe 0 = o,8 %,
A1203 = 9'/0, CaO = 43,50/0, Mg0 = 10,50/0.
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Rückstandsschlacke c: Cr2 03 = o,85 %, Si 02 = 310/0, Fe O = o,25
0/a, A12 03 = 9,40/0, Ca O = 45 0/0, Mg O = 12,75 0/0.
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Die Rückstandsschlacke c besitzt in diesem Fall gleichfalls nur einen
sehr geringen Chromgehalt und kann auf die Schlackenhalde gebracht werden.