-
Verfahren zur Behandlung, insbesondere Raffinierung von Eisen und
Stahl sowie zur Herstellung niedriggekohlter Ferrolegierungen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere Raffinierung von Eisen-und Stahlbädern,
und zur Herstellung von Ferrolegierungen unter Anwendung von oxydierenden Raffinationsmitteln,
die im festen oder geschmolzenen Zustand den Bädern zugeführt werden.
-
Es ist bekannt, Metalloxyde enthaltende Raffinationsmittel zu den
genannten Zwecken in flüssige Metallbäder einzuführen; insbesondere sind solche
Verfahren auch bei der Herstellung chromhaltiger Stähle geläufig. Es ist des weiteren
bekannt, den aus Metalloxyden und Reduktionsstoffen bestehenden Raffinationsmitteln
Flußmittel zuzusetzen.
-
Von diesen bekannten Maßnahmen unterscheidet sich die Erfindung dadurch
wesentlich, daß nicht ein einfaches mechanisches Gemenge der das Raffinationsmittel
bildenden Stoffe angewendet wird, sondern daß dieses Gemenge einer Bearbeitung unterzogen
wird, bevor es dem zu raffinierenden Metallbad zugesetzt wird.
-
Diese Bearbeitung besteht darin, daB das in dem Raffmationsmittel
befindliche Metalloxyd teilweise reduziert und das restliche Oxyd in dem reduzierten
Metall zur Auflösung gebracht wird. In dieser Form ist das Oxyd außerordentlich
reaktionsfähig. Die Erfindung ist daher auch zur Raffinierung chromhaltigen Eisens
und Stahles bestimmt und ermöglicht die Entfernung der Verunreinigungen, insbesondere
auch des Kohlenstoffes, ohne daß das in dem Metall ursprünglich befindliche Chrom
oxydiert wird.
-
Diese Entfernung der Verunreinigungen erfolgt vorzugsweise in einer
CO-Überdruckatmosphäre und unter einer oxydierenden Schlackendecke.
-
Die Temperatur wird während der Bildung des Raffinationsmittels so
geregelt, daß sie sich oberhalb des Schmelzpunktes des aus dem Oxyd reduzierten
Metalls befindet.
-
Die Erfindung wird in einem elektrischen Lichtbogenofen ausgeführt,
der einen Herd und eine oder mehrere hohle Elektroden besitzt. Durch diese hohlen
Elektroden werden die zur Bildung des Raffinationsmittels bestimmten Stoffe, d.
h. also Oxyde, Reduktionsmittel und Flußmittel, vorzugsweise als Formlinge eingeführt
und nach dem Lichtbogen hin befördert.
-
In der hohlen Elektrode findet, da die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels
stöchiometrisch geringer ist als die anwesende Menge Metalloxyd, eine teilweise
Reduktion des Oxyds statt, und es werden Metalltröpfchen gebildet. Diese Metalltröpfchen
lösen bei der hohen Ternperatur
der Behandlung das nichtreduzierte
Metalloxyd auf.
-
Auf den Herd des Ofens wird das zu raffinierende Metall bzw. metallische
Gut eingebracht. Es wird dort in üblicher Weise zu einem Bad verschmolzen, dessen
Bestandteile im wesentlichen aus einer Schlacke, einem Metall und einem oder mehreren
oxydierbaren Verunreinigungen, z. B. Kohlenstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor oder
Mangan, einzeln oder zu mehreren bestehen. Das Raffinationsmittel, welches sich
in flüssiger Form befindet und heißer ist als das Schmelzbad, tropft aus der Hohlelektrode
in dasselbe, -wo infolge der leichten Mischbarkeit des flüssigen Raffinationsmittels
mit dem Schmelzbad eine schnelle, innige Verteilung. in dem Bad erfolgt. Durch den
Sauerstoff des im Raffinationsmittel gelösten Oxyds werden die Verunreinigungen
des Metallbades schnell oxidiert, beispielsweise der Kohlenstoff in Kohlenoxyd.
Die Kohlenoxydentwicklung ist so stark. daß ein Überdruck im Ofen entsteht, der
die Luft fernhält, die sonst die oxydierende Wirkung des Raffinationsmittels beeinträchtigen
könnte.
-
Obgleich ein kräftiger Reduktionsvorgang in der Elektrode und ein
kräftiger Oxydationsvorgang in dem Schmelzbad stattfindet und obgleich beide Vorgänge
sich bei dieser Ausführungsform der Erfindung in einem Ofen abspielen, verlaufen
sie doch unabhängig voneinander. Der Bildungsvorgang des Raffinationsmittels wird
durch Zusatz von Stoffen zu den Briketten verbessert, die den Flüssigkeitsgrad bz-%v.-
die Verflüssigung derselben beeinflussen und regeln; diese Stoffe werden hier Regelstoffe
genannt; denn es muß verhindert werden, daß ein zu schneller Ablauf der schmelzenden
Brikette eintritt, bevor die Lösung des Oxyds in dem reduzierten Metall stattgefunden
hat. Da auch das spezifische Gewicht der schmelzenden Formlinge auf die Geschwindigkeit
des Durchtritts durch die Elektrode von Einfluß ist, so empfiehlt es sich, den Formlingen
solche Stoffe zuzusetzen, die das spezifische Gewicht in Ansehung des vorliegenden
Zweckes regeln. Es muß ferner verhindert werden, daß die reduzierten Metallteilchen
durch die ganz oder teilweise geschmolzene Masse der Brikette hindurchsinken. Andererseits
darf die Masse nicht zu dickflüssig sein, da mit einem bestimmten Brikettdurchgang
gerechnet ist. Die Stoffe, welche dazu dienen, den jeweils gewünschten Flüssigkeitsgrad
einzustellen, sind die an sich bekannten Flußmittel. Da es ferner wichtig ist, daß
die Formlinge durch die auf dem Bade befindliche Schlacke schnell hindurchtreten,
können den Formlingen bzw. der Schlacke selbst Stoffe zugesetzt werden, welche den
Flüssigkeitsgrad derselben herabsetzen. .
-
Man kann das -Raffinationsmittel auch in einem anderen Ofen als dem-
Raffinationsofen herstellen, es durch Kühlung, und zwar zweckmäßigerweise schnell
erstarren lassen und dann zur Raffinierung eines in einem anderen Ofen eingeschmolzenen
Metallbades benutzen.
-
Die Erfindung ist in den beiliegenden Abbildungen beispielsweise dargestellt,
und zwar zeigt Abb. i schematisch die Durchführung des Verfahrens, Abb. 2 einen
senkrechten Schnitt durch einen dazu benutzten Ofen, Abb. 3 einen Schnitt nach 3-3
der Abb. 2. Der Ofen hat in an sich bekannter Weise eine Decke ii, Seitenwände 12
und einen Herd 13 aus feuerfestem Stoff. Die Beheizung erfolgt, wie an sich ebenfalls
bekannt ist, durch eine oder mehrere Elektroden 1q., welche in im wesentlichen waagerechter
Richtung in den Ofen hineinragen. Die Elektroden sind hohl; durch ihren Innenraum
15 erfolgt die Zuführung der Formlinge C.
-
Dieser Innenkanal 15 stellt gleichzeitig die Bildungskammer für das
Raffmationsmittel dar, die von dem Lichtbogen beheizt wird. Durch bekannte Mittel,
z. B. die gegenseitige Annäherung oder Entfernung der Elektroden, kann die Temperatur
geregelt werden. Die Formlinge C werden der Elektrode vorzugsweise einzeln und selbsttätig
zugeführt. Die Elektroden bestehen z. B., wie üblich, aus Graphit, Kohlenstoff oder
einem anderen geeigneten Stoff ; das geschmolzene Raffinationsmittel fällt in Form
von Tropfen 17 in das zu raffinierende, auf dein Herd 13 des Ofens befindliche Bad
18, das von der Schlacke ig bedeckt ist. Die Raffinierungszone befindet sich ungefähr
bei 16. Der Ofen hat ein Abstichloch 2o und einen Gasabzug 21.
-
Das Raffinationsmittel besteht im wesentlichen aus Oxyden eines oder
mehrerer Metalle, die auch als Erze anwesend sein können; aus Reduktionsstoff, z.
B. Kohlenstoff oder solchen enthaltenden Stoffen, z. B. Siliciumcarbid und den,
bereits genannten Regelstoffen.
-
Beim Durchgang der Formlinge durch die Elektrode werden dieselben
so hoch erhitzt, daß eine Reduktion des Oxyds stattfindet. Der Reduktionsstoff ist
in, solcher Menge zugesetzt, daß nur ein Teil des Oxyds zu Metall reduziert wird;
das Enderzeugnis der Reaktion ist also -reduziertes Metall, in dem das restliche
Oxyd gelöst ist, und Gas. Die Oxyde werden gemäß den Bedürfnissen des Einzelfalles
ausgewählt, z. B. Manganoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd, Kieselsäure und andere.-Da sich
die Formlinge -in einer am Ende offenen Elektrode befinden, so hat der Teil, welcher
schmilzt, das Bestreben, aus- der -Elektrode auszufließen bzw. von der Stelle abzufließen,
wo die Verflüssigung stattfindet. Um diesen Nachteil zu vermeiden, werden die sogenannten
Regelstoffe zugeführt, durch welche
der Flüssigkeitsgrad der Formlinge
geregelt wird. Solche Stoffe sind an sich bekannte Flußmittel, z. B. Magnesia, Kalk,
Flußpat, Ton, Tonerde oder zerkleinerte Schlacke früherer Schmelzungen.
-
Die Schmelztemperatur des reduzierten Metalls genügt nicht, um das
Metalloxyd. aufzulösen, vielmehr muß die Temperatur über den Schmelzpunkt gesteigert
werden. Das kann z. B. durch Regelung des Elektrodenabstandes erfolgen. Die Mindesttemperatur,
auf welche die Formlinge in der Elektrode erhitzt werden müssen, ist diejenige,
bei welcher das Reduktionsmittel mit den Oxyden reagiert. Die günstigste Temperatur
hängt von dem Schmelzpunkt des durch die Reduktion gebildeten Metalls und der Schnelligkeit
ab, mit der die Lösung des Oxyds in dem Metall erfolgt. Dieselbe befindet sich im
allgemeinen bei 2 ooo bis 2 25ö° C und soll 25o bis 375' C über dem Schmelzpunkt
des reduzierten Metalls liegen.
-
Es ist ferner darauf zu achten, daß die Formlinge .mit gleicher Geschwindigkeit
durch die hohle Elektrode bewegt werden. Auch ist es zweckmäßig, daß ein, gleiches
Gewicht je Minute durch die Elektrode befördert wird. Es empfiehlt sich daher der
Zusatz gewichtsregelnder Stoffe, z. B. Hefe oder Sägemehl.
-
Auf den Herd des Ofens wird bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
der Erfindung das zu raffinierende Metall bzw. die Metalllegierung eingesetzt und
eingeschmolzen. Wie aus der Abb. i ersichtlich ist, tropft das Raffinationsmittel
in das Bad. Da Raffinationsmittel und das zu raffinierende Metall flüssig sind und
sich daher sehr gut mischen, erfolgt eine heftige Reaktion zwischen dem oxydischen
Bestandteil der Formlinge und den oxydierbaren Verunreinigungen bzw. Bestandteilen
des Bades. Bei Anwesenheit von Kohlenstoff im letzteren erfolgt die Bildung von
Kohlenoxyd explosionsartig.
-
Die verwendeten Elektroden haben eine Bohrung von etwa 7,8 cm. Die
Formlinge haben einen Durchmesser von 6,55 bis 7,5 cm und sind 21,25 bis 42,50 cm
lang. Die Geschwindigkeit des Durchganges ist 5 bis 2o cm je Minute. Die Formlinge
wiegen 1,4 bis 2,o kg. Die Bildungszone des Raffinationsmittels befindet sich ungefähr
z5 cm vom Ende der Elektrode.
-
Im praktischen Betriebe wird der Ofen zuerst mit zweckmäßigerweise
flüssigen Brennstoffen auf eine Temperatur von ungefähr i 25o bis 1562' C
gebracht.
-
Dann werden die Elektroden eingeführt _ und. der Ofen auf Arbeitstemperatur
erhitzt, worauf. die Formlinge durch die Elektrode zugeführt werden. Sobald die
Kohlenoxydbildung eingetreten ist, wird das zu raffinierende Metall eingeführt.
-
Nachstehend sind einige Anwendungsbeispiele des vorliegenden Verfahrens
gegeben. A. Herstellung niedriggekohlten , Ferromangans. i. Durch die Elektrode
wird ein RaffinationS-mittel zugeführt, das in Brikettform Manganerz, Kohlenstoff
und Regelstoffe enthält. Das Bad enthält Kohlenstoff in erheblicher Menge; in dem
Maße der Zuführung des Raffinationsmittels und der Vermehrung des Bades durch dasselbe
erfolgt die Entfernung des Kohlenstoffes. Diese Verfahrensweise erfordert aber viel
Zeit.
-
2. In den heißen Ofen wird hoch kohlenstoffhaltiges Ferromangan eingesetzt.
Vor der -Einführung desselben sind die Formlinge durch die Elektrode zugeführt worden,
so daß die Ofenatmosphäre vornehmlich aus Kohlenoxyd besteht, das die Oxydation
des Mangans verhindert. Die Zuführung der aus Manganerz, Kohlenstoff und Regelstoffen
bestehenden Formlinge erfolgt so lange, bis eine genügende Verringerung des Kohlenstoffgehaltes
des Bades erreicht ist.
-
3. Mangan- oder manganerzreiche Schlacken werden in dem Ofen eingeschmolzen.
Brikette aus Kieselsäure und Kohlenstoff werden durch die Elektrode zugeführt, und
es entsteht ein Raffinationsmittel, welches metallisches Silicium enthält. Dieses
reduziert bekanntlich aus der Schlacke metallisches Mangan. Wenn Silicomangan hergestellt
werden soll, werden Kieselsäurekohlenstoffbrikette so lange eingeführt, bis der
gewünschte Siliciumgehalt im Bade erreicht ist.
-
4. In dem Ofen wurden 80o kg Ferromangan mit 8o % Mn und 7 % C eingeschmolzen.
Diesem Bade wurden Formlinge mit einer Durchtrittsgeschwindigkeit von 61/Z cm je
Minute durch die Elektrode zugeführt, die wie folgt zusammengesetzt waren:
| ioo Gewichtsteile Manganerz |
| 21 - Kalk |
| 22 - Koks |
| 2 - Natriumsilicat |
| 8 - Stärke |
Die Zeit der Chargenbehandlung betrug 5t120'. Es wurden 80o kg Ferromangan mit 86,87
% Mn und 0,43)/o C erzeugt.
-
B. Verarbeitung von rostfreiem Stahl. 258 kg rostfreier Stahlschrott,
23 kg Stahlschrott und 14 kg hoch kohlenstoffhaltigen Ferrochroms werden in den
Ofen chargiert und eingeschmolzen. Die Charge enthielt nach dem Einschmelzen 0,50
% C, io % Cr und 7,3 °/a Ni. Ein Gemenge von 6o kg Chromerz, g kg Kohle und i kg
Sulfitablauge wurde in Form zylindrischer Brikette von etwa 15 cm Länge gebracht,
und diese Brikette wurden mit einer Durchtrittsgeschwindigkeit von 6 cm je Minute
durch die hocherhitzte Elektrode dem Bade zugeführt. Die Brikette behielten .ihre
Form beim Durchgang durch die Elektroden; eire Schmelzung
fand erst
im letzten Teil der Elektrode statt, bevor die Brikette die Elektrode verließen.
Die Gasatmosphäre des Ofens bestand nach einer Betriebszeit von ungefähr i Stunde
aus fast reinem CO. Nachstehende Daten geben einen Überblick über den Verlauf des
Verfahrens
| 3h g' Einbringen der Charge |
| 3h 12' Einschaltung des Stromes |
| 3h 29' Beginn der Einführung der Brikette |
| 3h 53' Beginn des Eintritts der Brikette in. das Bad |
| 4h 8' Badprobe i: 16,1q.°/, Cr, o,430/, C, 7,320% Ni |
| 4h 20' - 2: 17,85% - 0,38% -. 7,30% - |
| 4h 32' - 3: 18,580/, - , 0,25% -@ 7,30% - |
| 4445' - 4: 2o,170/0 -@ o,16 l)/(, -@ 7,27% - |
| 4457' - 5: 20,25% - , 0,10% -, 7,25% - |
| 5" 13' - 6: 21,85% - 0,09% -@ 7,220/(, - |
| 5h 21' - 7: 22,05% - 0,07% -. 7,200/0 - |
| 5h 32' Der Strom wurde abgestellt |
| 5h 33' Abstich |
Analyse des Blockes: 21,72 0/, Cr, 0,05 % C, 7,210/, Ni, o,og 0/, Si, 0,6o 0/, Mn,
Rest Eisen. C. Herstellung von niedriggephosphorten Flußeisen.
-
i ooo kg eines niedriggephosphorten Flußeisens mit
0,25 0/,
C wurde im Ofen eingeschmolzen. Diesem Bade wurden Brikette mit folgender Zusammensetzung
zugeführt:
| 50o Gewichtsteile Eisenerz mit 63,o0/, Fe203, |
| 28,o0/, Fe0, 6,o0/, S102 |
| 74 - Koks |
| 6o - Natriumsilicat |
| 25 - Kalk |
| 40 - Sulfitablauge |
Die Brikettzuführung erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von ih 40'. Die Gesamtdauer
der Chargenbehandlung betrug 21/2 Stunden. Es wurden etwa i ooo kg Eisen mit o,oi6
0/, C erschmolzen.