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Verfahren zur Erzeugung von kohlenstofffrelen oder kohlenstoffarmen
Eisenlegierungen, wie Eisenchrom oder rostfreies Eisen. Die Erfindung bezieht sich
auf ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Legierungen des Chroms mit Eisen,
z. D. Eisenchrom und rostfreies Chromeisen oder Chromstahl.
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Es ist bekannt, zur Herstellung der rostfreien Eisen- und Stahlsorten
Eisenchrom zu verwenden. Handelt es sich um Stahl, so kann diese Legierung einen
wesentlichen Anteil von Kohlenstoff, etwa 2 Prozent oder mehr. enthalten; bei der
Bereitung von rostfreiem Eisenchrom pflegt man aber sogenanntes kohlenstofffreiesEisenchrom
zu benutzen, d.hein Eisenchrom, dessen Kohlenstoff gehalt o,io Prozent nicht übersteigt.
Da die im Handel erhältlichen kohlenstofffreien Legierungen verhältnismäßig teuer
sind, ist auch dieses rostfreie Eisen in der Herstellung so kostspielig, daß es
nur zu Sonderzwecken benutzt werden kann.
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Eisenchrom wird #crewöhnlich durch Reduktion von Chromit (Chromeisenstein)
hergestellt. Wenn man diese Reduktion mit einem geeigneten Siliciumreduktionsmittel
bewirkt, ist es möglich. unmittelbar eine Legierung e ZD von geringem Kohlenstoffgehalt
zu erzielen-, aber man erhält eine Legierung, die eine je
el nach den besonderen
Verhältnissen verschiedene, aber durchwe- recht erhebliche Silicium-ZD menge enthält.
-Man war deshalb der daß es unter den bei Eisenchrom auftretenden stark reduzierenden
Verhältnissen, unmöglich sei, den Silicium- und Phosphorgehalt niedrig zu halten
(vgl. McKiney in »Ferrum«, Jahrgang XI, S.244-).
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Die Erfinder haben festgestellt, daß es entgegen der herrschenden
Meinung möglich ist, trotz Verwendung eines Siliciumreduktionsmittels Eisenlegierungen
der erwähnten. Art, besonders Eisenchrorn und rostfreies Eisen mit einem geringen
Gehalt an -Silicium und Kohlenstoff, zu bereiten, und zwar dadurch, daß diese Reduktion
in Gegenwart eines erheblichen Überschusses (mindestens io bis 25 Prozent) der zu
reduzierenden Verbindungen über die dem Reduziermiit-e-l chemisch gleichwertige
2,Jenge durchgeführt wird.-Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die mit dem neuen
Verfahren angestrebte technische Wirkung, d. h. die Erzeugung eines siliciumarmen
Produkts durch unmittelbare Reduktion mit einem Siliciumreduziermittel, nicht erreichbar
ist unter Verwendung eines Überschusses an reduzierbarem Oxyd, der unterhalb des
Mindestwertes von io . bis 25 Prozent liegt. Dieser Geringst-,vert
ändert sich innerhalb der angegebenen Grenzen von Fall zu Fall, je nachdem
ein chromarmes Eisen, wie-#beispiels-%veise rostfreiesEisen, oder ein chronireiches
Eisen, wie Ferrochrom, erzetigt werden soll und ferner je nachdem die Teinperaiur
des Ofens höher oder niedriger
ist Bei sonst gleichen Verhältnissen
erfordert die Erzeugung eines chromreicheren Eisens einen größeren Überschuß als
chromarmes Eisen-, desgleichen eine hohe Ofentemperatur nit der daraus sich ergebenden
flüssigeren Schlacke eines größeren Überschusses als ,iiedrigere Temperatur mit
zähflüssiger Schlacke. Um befriedigende und gleichmäßige Ercyebnisse zu erzielen,
ist es stets vorzudehen, mit einem - Überschuß zu arbeiten, der nicht zu
knapp über dem angegebenen Mindestwert liegt-Nun hat allerdings Go 1 d s
c h in i dt in der Patentschrift 283636 ein aluminothermisches Verfahren
zur Erzeugung von #kohlefreiem Ferrochrom aus Chromeisenstein -vorgeschlagen, -bei
dein ein Überschuß an Chromoxyd verwendet werden soll, um das Ausbringen zu erhöhen.
Dieses Verfahren konnte aber mit 'Silicium nicht durchgeführt t) werden, denn-G.o
1 ds-ehm i dt selbst (vgl. H. Golds c h in i d t, gesammelte Veröffentlichungen,
1914, S. 3o5) hat dargelegt, daß-bei Anwesen.-heit von Silicium eine aluminothermische
Reaktion nicht durchführbar sei. Auch andere Fachleute haben diese Meinung bestätigt.
So schreibt -N- e u in a n n in » Stahl und Eisene, 1908,
S. 356: »G.o 1 d s c h in i dt hatte -zwar versucht, ein Siliciumthermit
herzustellen -
die Sache scheiterte aber, weil schon durch 'Beimengung von
io Trozent Silicium die Thermitreaktion unterbleibt.« Das Verfahren der Tatentschrift
283636 -würde auch, selbst -wenn man das Aluminium -als Reduktionsmittel
durch Silicium ersetzen könnte, nicht den:Erfolg haben, ein siliciumarines -Erzeugnis
-zu erschmelzen.
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Als Reduktionsmittel verwendet das -neue Verfahren Eisensilicium,
vorzugsweise mit -hohem -Siliciumgehält, beispielsweise So bis go Prozent.
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Die --Reduktion kann in bekannter Weise durchgeführt -werden in Gegenwart
eines Stoffes, der eine besondere Verwandtschaft :zu oxydiertem, schmelzflüssigem
Silicium besitzt, beispielsweise Kalkstein oder Kalk, und mit der Kieselsäure eine
Schlacke bildet. Rostfreies Chromeisen oder Chromstahl kann unmittelbar erzeugt
werden, indem man die Reduktion einer geeigneten oxydischen Chromverbindung, wie
Chromit, in einem Bad von kohlenstofffreiem geschmolzenen Eisen oder Stahl durichführt.
Der Betrieb kann dabei so geleitet werden, daß das Bad so viel Kohlenstoff enthält,
als das Enderzeugnis haben soll. Der Kohlenstoffgehalt des Eisensiliciums muß bekannt
sein, so daß er bei der Bereitung des Bades zur Gewinnung eines Erzeugnisses mit
bestimmtem Kohlenstofigehalt in lZechnung gestellt werden kann.
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Zur unmittelbaren Herstellung von rostfreiem Metall nach dieser Verfahrensweise
kann in. verschiedener Weise vorgegangen -werden, z. B.
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a) eine bestimmte Menge Chromit wird zu--nächst in einem Bad von Eisen
oder Stahl -geschinolzen,*das Siliciumreduktionsmittel. zu-"eführt und dann weitere
Mengen Chromit zugegeben, die der Menge nach der verwendeten Menge des Reduktionsmittels
chemisch gleichwertig sind. Dieser zweite Chromitzusatz kann als Ganzes oder in
Teilen nacheinander zugefügt werden.
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b) Chromit und Reduktionsmittel werden zusammen auf eine der Reaktionstemperatur
.angenäherte Temperatur erhitzt, darauf die erforderliche Menge an geschmolzenem
Eisen und Stahl dem vorgewärmten Gemisch zugesetzt und dann weiter so viel Wärme
zugeführt, daß die Reaktion eingeleitet beendigt und eine gleichmäßige Schmelze
erzielt wird.
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r-) Eisenchrom wird als Zwischenerzeugnis -hergestellt-durch Reduktion
von Chromit mit -einem.Siliciumreduktionsmittel, hierauf einem ,geschmolzenen Eisen-
oder Stahlbade zu -
2 ge fügt, das vorzugsweise gelösten Sauerstoff
oder Oxyde enthält (z..--B. frisch erblasenes Bessemereisen), und zwar in solchen
Mengen, daß eine Legierung von der Zusammensetzungdes rostfreien Eisens mit niedrigen
Silicium-und -ICohlenstoffgehalten durch Lösung oder Lösung und Oxydation des -in
dem ursprüng--lichen Ferrochroni enthaltenen Siliciums erschmolzen -werden kann.
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Der für die Reduktion verwendete überschuß an . Chromit o.
dgl. -hängt von den Bedingungen des Einzelfalles- ab, -wie beispiels-,weise von
der Art der zu reduzierenden Ver-.bindung oder der besonderen Zusamm- ensetzung
des Bades; :hierbei wird am besten ein einfacher Vorversuch Aufschluß geben.
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-Der Gehalt an Reduktionsmitteln in dein .Bad bestimmt den Chrorngehalt:in
dem En4-erzeugnis, obgleich auch das Ausbringen an #reduzierteni Metall
-sich ändert nach den besonderen Umständen und der Wirkungsweise des Ofens;
regelmäßig wird es #vesentlich geringer sein, als - die -theoretisch errechnete
Menge- Es muß also ein gewisser Verlust-eingerechnet werden, wie dies für den Fachmann
selbstverständlidh ist. Auch hierüber kann ein einfacher Vorversuch, die gewünschte
Klarheit schaffen.
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Bevor man das Eisensilicium o. dgl. -einträgt, muß der Kohlenstoffgehalt
des Bades festgestellt werden, -damit man sicher ist, unter Berücksichtigung des
Kohlenstoffs des:Redtiktionsmittels, nicht mehr Kohlenstoff in dein Bade zu liaben,
als dem Eilderzeugnis zuträg el lich ist.
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Das Verfahren kann iii jedeni beliebigen 22
Ofen durchgeführt
werden, vorausgesetzt, daß man darin während der ganzen Dauer des Verfahrens die
Masse geschmolzen halten kann, und daß sich das Enderzeugnis in Formen o. dgl. abstechen
läßt. Äußere Hitze muß zugeführt werden, um die notwendige hohe Temperatur während
der Reduktion aufrechtzuerhalten. Mit Vorteil läßt sich ein -elektrischer Scmelzofen
verwenden.
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Ausführungsbeispiel I.
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Ein Bad von 254
kg einer Eisensiliciumlegierung wurde,vorbereitet,
in dem geschmolzenem, kohlenstoffarmem Stahl siliciumreiches Eisensilicium
(83 Prozent Silicium) mit niederem Kohlenstoffgehalt in solcher Menge zugeführt
wurde, daß das Gesamtbad ungefähr
9 Prozent Silicium enthielt. Dann wurden
Schlackenbildner, im vorliegenden Fall ein Gemisch von Kalk und Flußspat, in das
Bad eingetragen; hierauf wurden in mehreren Teilmengen nacheinander 198
kg Chromeisenerz mit
52,8 Prozent Chromsesquioxyd (Cr,
0,)
und
eine gewisse Menge an Schlackenbildnern zugefügt, um das oxydierte Silicium aufzunehmen,
die Flüssigkeit der Schlacke zu er--höhen und ein hohes Ausbringen an Metall zu
begünstigen. Die Gesamtmenge der Zusätze
-an Schlackenbildnern betrug 1
8
kg Kalk und *io,8
kg Flußspat. Am Ende der Reduktion ,wurde eine geringe
Meng ge eines Desoxydierungsmittels, wie Mangan, Eisenmaiigan oder Aluminium, in-bekannter
Weise zugefügt, um ein gießbares Metall zu erhalten. Es wurde eine Eisenlegierung
von folgender Zusammen--7-setzung gewonnen:
| Chrom ....... 12,95 Prozent, |
| Kohlenstoff ... o,og - |
| Silicium ...... 0,36 - |
| Mangan ...... o,2o |
| Schwefel ..... 0,032 |
| Phosphor ..... 0,046 |
Das Ausbringen betrug 245
kg. Es ist zu bemerken, daß der Gehalt des Erzes
an Chromsesquioxyd, nämlich 104,4
kg im Überschuß über die durch die verwendete
Menge Eisensilicium theoretisch reduzierbare Menge war, die ungefähr 81
kg Oxyd betrug.-In. der gleichen Weise können Eisenverbindungen der gleichen
Art erzeugt werden, wobei der höhere Anteil an Kohlenstoff in jeder geeigneten Stufe
des Verfahrens hergestellt werden kann durch Eintragung eines geeigneten kohleiistoff
haltigen Stoffes.
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Aus f ührungsb ei spiel II.
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Ein Gemenge von
225 kg Chromeisenerz,
Z,
enthaltend
52,8 Prozent Chrornsesquioxyd,
25,2 kg Eisensilicium mit
83 Prozent Silicium, iS
kg Kalkstein und io"g
kg Flußspat,
wurde auf eine Teniperatur -nahe der Reaktionstemperatur in -einem Konverter mit
ölfeuerung vorgewärrnt und darauf 261
kg,
frisch erblasenes Bessemermetall
eingetragen. Die Reaktion. wurde vollendet- unter Zuführung von äußerer Wärine,
ein geringer Anteil an metallischem Aluminium zugefügt und die Schmelze iii Formen
abgestochen. Es ergaben sich 317
1,- eines nicht rostenden Eisens von folgender
Zusammensetzung:
| Chrom ............. i2,2o Prozent, |
| Kohlenstoff ......... 0,03 |
| Silicium ............ 0,33 - |
| Mangaii ............ 0,30 - |
| Sch,wefel und Phosphor 0,04 |
Aus
f ühr ungsbeispiel III.
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Ein Bad von folgender Zusammensetzung wurde bereitet:
| Flußeisendrehspäne ... 1152,4 kg, |
| Eisenschrot ......... 50,8 - |
| Chromeisenerz ....... 45,0 - |
| ,Kalk ............... IS,0 -. |
- Das Gemisch wurde zum vollständigen Schmelzen gebracht; eine Analyse ergab,
daß es o,o6 Prozent Kohlenstoff und OJ7 Chrom enthielt. Es wurde dann noch 24,57
kg Eisensilicium mit
83,3 Prozent Siliciuin und o,28 Prozent Kohlenstoff
eingetragen.
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Dem so vorbereiteten Eisensiliciumbad wurden in mehreren Teilmengen
nacheinander 135
kg Chromeisenerz mit
52,8 Prozent Chromsesquioxyd
zugefügt und die Schlacke von Zeit zu Zeit abgestochen. Nach Beendigung der Reaktion
wurden 435
kg Eisenmangan zugegebefl. Beim Abstechen wurden außerdem o,o6
kg Aluminium in bekannter Weise zugefügt, um fehlerfreie Blöcke zu erhalten.
Das Ausbringen betrug
237 kg von el
Z>
folgender Zusammensetzung:
| Chrom .......... 12,54 Prozent, |
| Mangan ......... o,44 - |
| ZD |
| Silicium ......... 0,4.4 - |
| Kohlenstoff ...... o,og - |
| Schwefel ........ 0,039 - |
| Phosohor ........ o.oii - |
Theoretisch wären zur Oxvdation der einetragenen Menge von Eisei#silicium bis auf
.. gebene Zusammensetzung ungefähr die angeg
69,97 kg Chromoxyd nötig
gewesen, während
.die gesamte zugeführte '.L\Ienge 94,95
kg dieses
Oxydes betrug. Es ergibt sich aber, daß die nach der Eintragung des Eisensiliciums
zugefügte Erzmen- 71,3,-;,
kg Chromoxyd be-ZD tle trägt, also annähernd der
Menge des Reduktionsmittels chemisch gleichwertig, ist.
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Von der Gesamtmenge von i 8o kg Chromeisenerz, entsprechelid
05 kg metallischen
Chroms, wurden 29,56 kg metallisches
Chrom erzeugt und in dem Bad gelöst, so daß bei diesem Beispiel das Ausbringen an
Metall ungefähr 45,4 Prozent der in der gesamten verwendeten Menge Chrömeisenerz
enthaltenen Metallmenge und ungefähr 6o Prozent des nach dem Reduktionsmittel eingetragenen
Erzes betrug.
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Aus führungsbe ispiel IV..
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Es wurde ein Bad von foigender Zusammensetzunz zubereitet:
| Flußeisendrehspäne ..... 165,o kg, |
| Stahlschrot ............ 64,2 |
| Kalk ................. 2512 |
Dieses Gemisch wurde niedergeschmolzen und enthielt nach entnommenen Proben
0,07
Prozent Kohlenstoff. Es wurden
23,2 kg des gleichen Eisensiliciums
wie beim vorigen Beispiel und dann in Teilmengen nacheinander 181,2
kg Chromeisenerz
mit
52,8 Prozent Chromsesquioxyd eingetragen; die Schlacke wurde nach Bedarf
von Zeit zu Zeit abgestochen.
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Hierauf wurden 28,8 kg weißes schwedisches Eisen und iß
kg Eisenmangan eingetragen, um die gewünschte Beschaffenheit der Legierung
zu erzielen; beim Abstechen wurde noch o,o6 kg metallisches Aluminium in
bekannter Weise zugefügt.
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Das Ausbringen an Metallegierungen betrug 245 kg von folgender
Zusammensetzung: Chrom ........... 9,86 Prozent, Mangan ..........
o,iS -
Silicium .......... 0,14 -
Kohlenstoff .......
o,16 -
Schwefel ......... o,oio -
Phosphor ......... o,oog
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Die Chromeisenerzmenge war hier ebenfalls in erheblichem Überschuß gegenüber
einer gleichwertigen Menge von Eisensilicium. Theoretisch wären ungefähr
68,85 kg Chrornoxyd notwendig gewesen, während die gesamte zugefügte Chromeisenerzmenge
94,95 kg
betrug, aus der :24,7 kg metallisches Chrom erzeugt und in
dem Bad gelöst wurden, was einem Ausbringen von ungef ihr 37 Prozent entspricht.
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Ausführungsbeispiel V. 25,2k- Eisensilicium mit 83Prozent Silicium
wurden in einem elektrischen Ofen geschmolzen und der Schmelze 225kg Chromeisenerz
mit :23,76 Prozent Chromsesquioxvd zusammen mit 18
kg Kalkstein und o,8 k-Flußspat
zugefügt. Nach Schmelzen dets' e ganzen Ofeninhalts ergaben sich beim
Ab-
stechen
65,25 Prozent Eisenchrom mit folgender Zusammensetzung:
| Chrom ........... 60,70 Prozent, |
| Kohlenstoff . * * ..... o,i2 - |
| silicium ......... i,go - |
- Der Gehalt an Chromsesquioxyd in -dem Chromeisenerz,
d. b. i 1
8,8
kg Oxyd, bedeutet einen wesentlichen Überschuß gegenüber der durch das Eisensilicium
reduzierbaren Menge, die theoretisch ungefähr 75J5
kg Chromoxyd betrug.
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Es sind zwar nur Verfahren beispielsweise beschrieben worden, bei
denen nach der Erfindung Eisenchrom und Chromeisenlegierungen hergestellt werden;
die Erfindung bezieht sich aber sinngemäß auch auf andersartige Legierungen, bei
deren Erzeugung die gleichen oder ähnliche Schwierigkeiten auftreten wie bei den
Chromeisenlegierungen.
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Der Überschuß an zu reduzierenden Verbindungen kann J durch
eine einzige Verbindung oder durch mehrere geliefert werden. -Imch kann dieser Überschuß
in jeder Stufe des Reduktionsverfahrens zugeführt werden; beispielsweise kann das
Verfahren damit beginnen, daß Chromeisenstein und ein Siliciumreduktionsmittel in
chemisch gleichwertigen Mengen zusammen erhitzt werden und daß dann der erforderliche
Überschuß durch Hinzufügung einer reduzierbaren Verbindung eines anderen Metalls
(beispielsweise Eiseno-xyd oder Eisenoxydul) erzielt wird, welches in, dem Enderzeugnis
entweder unschädlich oder erwünscht ist, um eine besondere metallische Zusammensetzung
zu erzielen. Es kann auch Chromit oder eine andere reduzierbare Verbindung eines
besonderen Metalls mit einem Teil des nötigen Überschusses zugeführt werden, während
der Restbetrag des nötigen Überschusses von einer anderen geeigneten reduzierbaren
Metallverbindung geliefert wird.