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Verfahren zur Herstellung von I) hosphorarmem Stahl.
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Entphosphorung bestimmten Stahles nahekommt ; die Zusammensetzung der Schlacke wird im vorhinein genau bestimmt, dass sie für die Entphosphorung geeignet ist, das heisst, es wird eine basische Schlacke hergestellt, die genügend viele durch Phosphor reduzierbare Oxyde, beispielsweise Eisenoxyd und Manganoxyd, enthält, um dem Stahl die gewünschte Menge Phosphor zu entziehen und dabei doch noch oxydierend zu bleiben. Enthält das Metallbad Silizium, so muss man noch eine zusätzliche Menge Oxyd vorsehen, um das Silizium zu entfernen. Dann wird durch irgendein bekanntes Mittel ein inniger Kontakt zwischen den verschiedenen Teilen des Metallbades und der hiefür erforderlichen Menge flüssiger Schlacke hergestellt.
Die Dauer der Operation kann um so geringer sein, je inniger die gegenseitige Berührung ist. Wenn man das Metall auf die Schlacke giesst, so beträgt die Dauer des Vorganges nur ungefähr eine Minute. In keinem Fall braucht man eine Zufuhr äusserer Wärme. Bei Einhaltung dieser Bedingungen ist die während dieser ausserordentlich kurzen Zeit erzielte Entphosphorung sehr ausgiebig, auf jeden Fall weitaus genügend, um in der Mehrzahl der Fälle die gewünschten Phosphorgehalte zu erreichen, indem z. B. der Gehalt an Phosphor von 0-435% auf 0-049% oder von 0-055% auf 0-012% gebracht wird.
Arbeitet man immer unter den gleichen Bedingungen, das heisst, mit gleicher Zusammensetzung und Menge der Schlacke und Durchmischungsart, sind die erzielten Ergebnisse ausserordentlich regelmässig und genau, zumindest so wie bei den bisherigen metallurgischen Arbeitsweisen, trotzdem die Berührung zwischen Metall und Schlacke nicht durchwegs genau die gleiche sein kann. Das deutet darauf hin, dass trotz der Kürze der Berührungsdauer das Gleichgewicht : Metall-Schlacke praktisch in der ganzen Masse erreicht wird, was durch die Tatsache bewiesen wird, dass der Gehalt des Metalls an Phosphor sich praktisch nicht mehr ändert, auch wenn es nachher längere Zeit mit der Schlacke in Berührung bleibt, wie sieh aus der Analyse des ersten und letzten Ingots eines Gusses ergibt.
Die Art der Zustellung der Behälter, in denen das Durchmischen stattfindet, hat keinen praktischen Einfluss auf die Entphosphorung, da die Reaktion in so ausserordentlich kurzer Zeit abläuft. Speziell kieselsäure-tonerdehaltige Ziegel sind vollkommen geeignet. Bei der Auswahl des Ofenfutters muss man nur den Verschleiss durch die oxydierenden Schlacken berücksichtigen, u. zw. ausschliesslich wegen der Kosten der Zustellung. Die Temperatur des Metalls ist offenbar von Einfluss, aber die Erfahrung zeigt, dass man gemäss der Erfindung die Entphosphorung besonders weicher Stähle bei sehr hohen Temperaturen durchführen kann, trotzdem Temperaturerhöhung den Reaktionen der Entphosphorung schädlich sein soll.
Am wichtigsten sind Menge und Zusammensetzung der Schlacke sowie die Durchmischung von Metall und Schlacke derart, dass man sehr bald das chemische Gleichgewicht erreicht. Im Falle diese Durchmischung mechanisch durch Rühren mittels Gasen erfolgt, bestimmt man auf experimentellem Wege die Dauer, die für das gewünschte Ergebnis erforderlich ist.
Sind einmal die vier Bedingungen : Menge und Zusammensetzung der Schlacke sowie Art und Dauer der Durehmischung festgesetzt, so zeigt die Erfahrung, dass die erhaltenen Ergebnisse sehr konstant sind und sich im Rahmen der Genauigkeit der bekannten metallurgischen Operationen halten.
Wenn die Menge des zu entfernenden Phosphors gross ist, beispielsweise 1-7%, so führt man die Operation in mehreren Stufen mit mehreren geschmolzenen Schlackenmengen durch, die in der oben geschilderten Weise vorbereitet werden. Man kann auf diese Weise eine oder mehrere Operationen sehr rasch durchführen, ohne. von aussen Wärme zuführen zu müssen, unabhängig davon, wie weit die Entphosphorung des Stahles getrieben werden soll. Die Kosten des Verfahrens beschränken sich praktisch auf die der Herstellung der geschmolzenen Schlacken.
Die Menge der zu verwendenden Schlacke hängt wesentlich von ihrer Zusammensetzung ab ; sie ist grösser zu wählen, wenn man, um eine Schädigung der kieselsäure-tonerdehaltigen Ausfütterung des Behälters, worin sich die Entphosphorung vollzieht, zu vermeiden, eine wenig oxydierende Schlacke verwendet. Die Schlacke muss vor allem basisch und oxydierend sein ; als Basen kommen Erdalkalien oder Alkalien oder auch beide in Betracht, wenn man beispielsweise einen niedrigen Schmelzpunkt wünscht, damit die Schmelzung leicht vor sich geht. Die Schlacke muss bei der Giesstemperatur leichtflüssig sein, wofür man Flussmittel, wie z. B. Flussspat, Kieselsäure oder Aluminiumoxyd oder ähnliche Stoffe, unter der Bedingung zusetzen kann, dass die Schlacke basisch bleibt.
Im folgenden wird ein Beispiel für eine vorteilhafte Zusammensetzung gegeben : 3% Kieselsäure, 65% Ätzkalk und 20% Eisenoxyd.
Was die Durchmischung betrifft, so muss man, wenn man nicht eine mechanische Rührung durch Gase mit genauer Regelung der Zeit wählt, notwendigerweise die Dauer sehr kürzen und für lebhafte Durchmischung Sorge tragen. Ein besonders einfaches Ausführungsverfahren, das auch sehr wirtschaftlich ist, besteht darin, dass man zunächst in eine Giesspfanne die nötige Menge geschmolzener Schlacke von vorher bestimmter Zusammensetzung gibt und hierauf das Metall, das von früherer Schlacke ganz befreit ist, in dickem Strahl schnell auf die Schlacke giesst. Dabei steigt die Schlacke durch das Metall hindurch sogleich an die Oberfläche.
Man kann dann folgendes sehr überraschendes Ergebnis feststellen : Trotz der ausserordentlich kurzen Dauer dieser Durchmischung, die etwa nur eine Minute währt, für eine Charge von 15 t Stahl, ist die Entphosphorung praktisch vollendet, sobald die Schlacke an der Oberfläche des Metalls sich abgeschieden hat, und die weitere Berührung mit der Schlacke ist ohne Einfluss. Die Regelmässigkeit des Vorganges für ein und dasselbe Metall und ein und dieselbe Schlacke, in denselben Mengen
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mischung stattfindet. Für die gewünschte Durehmischung sind Giesspfannen von normaler Form verwendbar. Man kann auch die flüssige Schlacke in eine Giesspfanne zu gleicher Zeit eingiessen, wie man den Stahl eintreten lässt. Man kann auch die Giesspfanne durch einen Ofen ersetzen, um eine entsprechende Durchmischung herbeizuführen.
Eine Durchmischung mit Gas kann man in einer Thomasbirne herbeiführen, indem man die anfängliche Schlacke abzieht, dann eine erfindungsgemäss vorher geschmolzene Schlacke aufgiesst und hierauf wieder den Wind ganz kurz einstellt.
Beispiel 1 : 14 t weichen Stahles mit einem Kohlenstoffgehalt von 0'1 % und einem sehr hohen Phosphorgehalt von 0-436% wurden mit 1100 kg Schlacke, die 3% Kieselsäure, 60% Ätzkalk, 35% Eisenoxyd und Flussspat als Flussmittel enthielt und die vorher für sich allein in einem Ofen vorbereitet wurde, gleichzeitig in eine Giesspfanne gegossen. Aus der Giesspfanne wurde unmittelbar in die Ingotformen vergossen. Der Beginn des Giessens in die Formen vollzog sich 5 Minuten nach dem Zusammenmischen von Schlacke und Metall. Der erste Ingot ergab bei der Analyse 0'049%, der letzte 0'042% Phosphor.
Beispiel 2 : 14 t Stahl mit 0'1% Kohlenstoff und einem Phosphorgehalt von 0-048% bis 0-06% wurden in eine Giesspfanne auf 300 kg Schlacke gegossen, welche folgende Zusammensetzung hatte : 3% Kieselsäure, 62% Kalk, 25% Eisenoxyd und Flussspat als Flussmittel ; der Inhalt der Giesspfanne wurde unmittelbar in Formen gegossen. Die Phosphorbestimmung der Ingots ergab 0-01 bis 0-013% ; dies ist ein ausgezeichneter Gehalt für Edelstähle bzw. für Spezialstähle. Man hat also Stahl mit einem Phosphorgehalt, wie er normalem Thomasstahl entspricht, in wenigen Minuten in Spezialstahl verwandelt.
Beispiel 3 : 13-5 t Elektrostahl mit 0-02% Kohlenstoff und 0-022% Phosphor wurden in einer Giesspfanne kräftig durchmischt mit 300 kg Schlacke, welche 5% Kieselsäure, 63% Kalk, 20-2% Eisenoxyd und Flussspat als Flussmittel enthielt. Es wurde sodann in Formen gegossen. Der erste Ingot, welcher 11 Minuten nach Einführung des Metalls in die Giesspfanne gegossen wurde, ergab einen Phosphorgehalt von 0'007%. In diesem Fall, wo man von bereits entphosphortem Stahl ausging, war es möglich, in wenigen Augenblicken einen ausserordentlich geringen Phosphorgehalt zu erzielen, der noch beträchtlich unter den gewöhnlichen Gehalten von Edelstählen liegt.
In der Praxis muss natürlich noch an die Entphosphorung eine Desoxydation angeschlossen werden.
Die vorliegende Erfindung ergibt die Möglichkeit, mittels des sauren Bessemerprozesses Roheisen zu raffinieren, welches höheren Phosphorgehalt besitzt als das sonst bei diesem Verfahren verwendete, wodurch die Grenze, die bisher zwischen den nach dem sauren bzw. basischen Verfahren zu verarbeitenden Roheisensorten gezogen wurde, aufgehoben ist.
Bisher konnte man im Bessemerverfahren meistens nur Eisen behandeln, dass 0-07 bis 0-1% Phosphor im Maximum enthielt, was länderweise verschieden war. Wenn man jedoch in der Giesspfanne vor Zugabe desoxydierender Mittel das geschilderte Verfahren gemäss der Erfindung durchführt, so kann man nach dem Bessemerverfahren Eisen mit einem Phosphorgehalt bis zu 1% und mehr verarbeiten, wobei man immer noch ein Metall mit brauchbarem Phosphorgehalt bekommt, ohne nennenswerte Verlängerung des Verfahrens. Auch wenn man beim Thomasverfahren bei einem Gehalt von etwa 0-08% Phosphor stehenbleibt, um nicht zu viel Eisen zu verbrennen, kann man bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung leicht einen Phosphorgehalt von 0-025% bis 0-01% oder weniger erzielen, welcher dem für die feinsten Stähle üblichen Gehalt entspricht.
Selbst bei sehr unvollständiger Entkohlung im basischen Martinverfahren kann man auch bei ziemlich phosphorhaltigen Beschickungen zu einem Endprodukt von niedrigem Phosphorgehalt gelangen. Im Elektroofen, der, ausgehend von Thomasstahl, nach dem Durlexverfahren arbeitet, kann man die elektrische Operation bedeutend abkürzen. Wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung die zusätzliche Entphosphorung in der Thomasbirne oder in der Giesspfanne vollzieht, gewinnt man ungefähr eine Stunde Ersparnis im Elektroofen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von phosphorarmem Stahl durch Behandlung des Metallbades mit einer schmelzflüssigen, basischen, oxydierenden Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass eine synthetisch hergestellte, dünnflüssige Schlacke heftig und innig mit der Stahlschmelze durchwirbelt wird, vorteilhaft, indem man den geschmolzenen Stahl in dickem Strahl und aus genügender Höhe mit Wucht auf das Schlackenbad auftreffen lässt oder indem man die flüssige Schlacke in eine Giesspfanne zu gleicher Zeit eingiesst, wie man den Stahl mit solcher Wucht eintreten lässt, dass eine Emulgierung von Schlacke im Stahl hervorgerufen wird.