DE1927308B1

DE1927308B1 - Anwendung der einstufigen Entphosphorung zur Herstellung eines Stahles auf das Sauerstoff-Aufblasverfahren

Info

Publication number: DE1927308B1
Application number: DE19691927308D
Authority: DE
Inventors: Bauer Dipl-Ing Dr Gerhard; Koenitzer Dipl-Ing Dr Joachim
Original assignee: August Thyssen Huette AG
Current assignee: Thyssen AG
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL7007792A; GB1251929A; BE749179A; FR2043785B1; FR2043785A1; JPS515331B1; LU60909A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung tat der verwendeten Anlage (deutsche Offenlegungs-

der einstufigen Entphosphorung zur Herstellung eines schrift 1 433 654).

Stahles aus phosphorhaltigem, insbesondere phos- Es zeigte sich jedoch, daß die Erreichung eines nied-

phorreichem Roheisen, mit einem Endphosphorgehalt rigen Phosphorgehaltes der Schmalze von 0,030 °/₀ und

von 0,035 °/₀, vorzugsweise 0,025 °/₀ und darunter, auf 5 die Erzielung eines ausreichend hohen P₂O₅-Gshaltes

das Sauerstoff-Aufblasverfahren, wobei der Frisch- der Schlacke über 12,5 °/₀, um diese als Düngemittel

prozeß bei einem Phosphorgehalt von 0,04 bis 0,06 % verwenden zu können, nicht regelmäßig möglich ist.

abgebrochen und die Schmelze schlackenfrei in ein Ge- In den 30er Jahren hat man versucht, Stähle, und

fäß, vorzugsweise eine Pfanne, durch ein Stichloch ab- zwar vorwiegend im Thomaskonverter erschmolzene,

gestochen wird. io außerhalb des Konverters zu entphosphoren (deutsche

Das moderne Sauerstoff-Aufblasverfahren wurde ur- Patentschrift 898 446). Hierbei wurde der flüssige Stahl sprünglich nur für Stahlroheisen mit geringen Phos- mit einer feinkörnigen, festen Schlackenmischung, die phorgehalten unter 0,5 % angewendet, um die gefor- neben basischen und oxydierenden B sstandteilen einen derten niedrigen Phosphorgehalte der erschmolzenen gewissen Anteil von Kohlenstoff enthielt, in der Weise Stähle sicherzustellen. Es ergab sich jedoch sehr bald 15 zusammengebracht, daß der Stahl entweder auf die am die Notwendigkeit, die Anwendung dieses Verfahrens Boden einer Pfanne oder eines Ofens befindliche auf phosphorreichere Roheisensorten zu erweitern. Schlackenmischung aufgegossen oder diese Schlacken-Die hierzu entwickelten Verfahren sind die sogenann- mischung auf den Strahl des flüssigen Stahles bei seinem ten zweistufigen Entphosphorungsverfahren, bei denen Eingießen in die Pfanne oder in einen Ofen aufgemit zwei Entphosphorungsschlacken gearbeitet wird. 20 schüttet wurde. Durch die Umsetzung des Kohlen-Die Erstschlacke wird bei einem P₂O₅-GeImIt von etwa Stoffes mit den oxydierenden Bestandteilen des 16 bis 17% abgezogen und ist als Düngemittel hervor- Schlackengemisches sollte eine kräftige Durchwirberagend geeignet. Mit der zweiten Schlacke kann der lung und feine Verteilung der aus dem Schlackenge-Phosphorgehalt der Schmelze auf etwa 0,025 % ge- misch gebildeten flüssigen Schlacke in dem Stahl ersenkt werden. Die zweite sehr eisenreiche Schlacke wird 25 zielt werden. Es zeigte sich jedoch, daß die angestrebte üblicherweise im Konverter zurückgehalten und für Wirkung sich nicht immsr in ausreichendem Maße eindie nächste Charge wieder verwendet. Bisher war der stellte und die Phosphorgehalte des fertigen Stahles Fachmann der Auffassung, daß es bei Verwendung sehr stark schwankten. Zur Vermsidung dieses Nacheines Sauerstoff-Aufblasverfahrens für phosphorrei- teiles wurde dann vorgeschlagen, den Stahl nach dem cheres Roheisen unbedingt erforderlich ist, ein- oder 30 Herunterfrischen im Konverter aufzukohlen und darmehrmals abzuschlacken, wenn man zu Stählen ge- auf mit einem Entphosphorungsmittel, welches keinen langen will, die weniger als 0,030 °/₀ Phosphor enthal- Kohlenstoff enthält, zu behandeln (deutsche Patentten (deutsche Auslegeschrift 1 263 048). schrift 904 062). Diese neue Maßnahme konats jedoch

Die Schmelzenführung bei dieser Arbeitsweise er- ebenfalls nicht dazu beitragen, Thomasstähle mit gleichweist sich jedoch als recht schwierig, da die erste flüs- 35 mäßig niedrigem Phosphorgshalt herzustellen. Es sige Schlacke leicht überschäumt, zu Auswurf und zu kommt weiter hinzu, daß beim Thomaskonverter die hohen Eisenverlusten führt. Man weiß ferner nie genau, Schmelze über die Schnauze abgegossen wird, so daß wieviel von der ersten Schlacke im Konverter zurück- kein definierter Abstichstrahl, wie bei einem Abstichbleibt und wie groß deshalb das Volumen der zurück- konverter, entstehen kann und daher die Verteilung gehaltenen zweiten Schlacke am Chargenende ist. Da- 4° und Durchführung des Entphosphorungsmittels in der durch wird es schwer, bei der Folgeschmelze die Schmelze nur als gering anzusehen ist. Der schwerwie-Schlackenführung sicher zu beherrschen. Das Ab- gendste Nachteil ergab sich jedoch aus der Tatsache, schlacken der ersten Schlacke dauert Zeit und mindert daß der Stahl in dsr Pfanne stark abkühlte und Pfandie Kapazitätsleistung; ferner geht dabei ziemlich viel nenansätze die Regel waren. Zurückzuführen ist dies an Wärme und Temperatur verloren. Schließlich er- 45 hauptsächlich auf die pro t Stahl erforderliche große weist es sich, daß bei dieser Arbeitsweise die Konver- Menge von 20 kg und mehr der Schlackenmischung terhaltbarkeit recht schlecht ist, weil die erste Schlacke und auf die geringe Wärmskapazität der Schnalze infrüh verflüssigt werden muß und deshalb auch die folge der geringen Abstichgewichte der Thomaskonver-Schmelze dann heiß sein muß und weil die letzte ter von max. 501. Eine Weiterverbreitung hat sich das Schlacke sehr eisenreich wird und deshalb ungeachtet 50 beschriebene Verfahren aus diesen Gründen nicht ihres geringen Volumens das Mauerwerk stark an- sichern können. Es ist praktisch nur bsi Duplexgreift. schmelzen: Thomasstahlwerk — Elektrostahlwerk an-

In jüngster Zeit ist zur Vermeidung der geschilderten gewandt worden. Hierbei wurde der Stahl im Thomas-Nachteile ein Verfahren zum Frischen phosphorrei- Stahlwerk nicht fertiggemacht, sondern im Elektroofen chen Roheisens, insbesondere von Thomasroheisen, 55 mit einer neuen Schlackenmischung behandelt und bekanntgeworden, wobei in nur einem Frischgang und dann nach Zugabe der Legierung und Aufheizen auf ohne Schlackenwechsel das phosphorreiche Roheisen höhere Temperaturen abgestochen,
zu Ende gefrischt wird. Hierbei wird auf das Schmelz- Ebenfalls in den 30er Jahren ist ein Verfahren zur bad gegebener weichgebrannter Kalk bzw. die daraus Herstellung von phosphorarmsm Stahl bekanntgesich bildende Schlacke auf einer Berührungslinie 60 worden, bei dem die Stahlschmelze mit Hilfe einer syn-Schmelzbad—Kalk(Schlacke)—Blasstrahl zur Reak- thetisch hergestellten dünnflüssigen Schlacke feintion mit den Eisenbegleitern, insbesondere dem Phos- entphosphort wird (österreichische Patentschrift phor, gebracht, deren Länge mindestens doppelt so 144 847). Nach den Angaben dieser Patentschrift lang, bevorzugt dreifach oder mehrfach so lang ist wie bleibt man z. B. bei der Herstellung von Stahl nach der Umfang eines Brennflecks bei dem üblichen Sauer- 65 dem Thomas-Verfahren bei einem bestimmten Phosstofffrischen von Thomasroheisen mit einem Blas- phorgehalt der Schmelze stehen, um nicht zuviel Eisen strahl. Die Vorteile dieses Verfahrens sind die hohen zu verbrennen. Die Durchwirbelung der dünnflüssigen Schrottsätze, das ruhige Blasen und die hohe Kapazi- Schlacke mit der Stahlschmelze kann in der Weise ge-

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schehen, daß man die flüssige Schlacke und die stichstrahl, der das Entphosphorimgsmittel in der

Schmelze zu gleicher Zeit in eine Gießpfanne eingießt. Pfanne durchrührt und gut verteilt. Die lange Abstich-Die dünnflüssige Schlacke besteht Jm allgemeinen aus dauer, die bsi einer 250 t-Schmelze etwa 5 Minuten beungefähr 3 % Kieselsäure, 65 % Ätzkalk sowie 20 °/₀ trägt, trägt hierzu ebenfalls bei.

Eisenoxyd und kann Flußspat als Flußmittel enthalten. 5 Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die

So wurden beispielsweise 141 Stahl mit 0,1 % Kohlen- Zugabs des Entphosphorungsmittels so durchzufüh-

stoff und einem Phosphorgehalt von 0,048 °/₀ bis ren, daß diese bssndst ist, wenn die Pfanne halb mit der

0,06% in eine Gießpfanne auf 30D kg Schlacke ge- Schmelze gefüllt ist.

gössen, welche folgende Zusammensetzung hatte: 3% D^ Menge des zugesetzten Entphosphorungsmittels

Kieselsäure, 62% Kalk, 25% Eisenoxyd und Fluß- io ist verhältnismäßig klein, sie braucht jet Stahl nur 2 bis

spat als Flußmittel. Die Phosphorbestimmung der ab- 15 kg, vorzugsweise 5 bis 6 kg, zu betragen. Hierdurch

gegossenen Schmalze ergab 0,01 bis 0,013 %. ist sichergestellt, daß der Warmeverlust der Schmelze

Dieses Verfahren, das in der Fachliteratur als Perrin- infolge der Verflüssigung des Entphosphorungsmittels

Verfahren bekanntgeworden ist, hat jedoch in der nur gering ist. Das große Abstichgewicht der verwen-

Praxis wesentliche Nachteile gezeigt und die gestellten 15 dsten Abstichkonverter, welches schon seit längerem

Erwartungen nicht erfüllt. 1001, in jüngerer Zeit aber 2001 und mehr beträgt und

Die Entphosphorungsschlacke muß in einem beson- in der Planung noch erheblich wächst, ergibt zudsm eine

deren Ofen gleichmäßig geschmolzen und bei einer sehr hohe Wärmekapazität, so daß der Stahl restlos

Temperatur gehalten werden, welche dsr des zur Ent- vergießbar bleibt.

phosphorung bestimmten Stahles nahekommt. Bsi der 20 Die Zusammensetzung des Entphosphorungsmittels

zu ihrer guten Verflüssigung notwendigen hohen Tem- zur Durchführung des erfindungsgemlßen Verfahrens

»psratur des Schmelzofens greift die Schlacke das Ofen- ist etwa folgende:

mauerwerk sehr stark an. Weitere betriebsmäßige 45 bis 70% CaO, 5 bis 35% Fe (oxydisch), 5 bis

Schwierigkeiten ergeben sich bei der Anwendung des 30% CaF₂, 0,5 bis 4% Mn (oxydisch), Rest SiO₂,

Verfahrens dadurch, daß schon eine geringe Abküh- 25 Al₂O₃, MgO, S, P als Verunreinigungen und Glühver-

lung dieser Schlacke, wie sie beim Umgießen und Ein- lust. Das Entphosphorungsmittel enthält keinen Koh-

leeren in einer Pfanne kaum zu vermeiden ist, zur BiI- lenstoff. Eine Aufkohlung der Schmelze vor Zugabe

dung größerer, zäher Schlackenfladen führt, die beim des Entphosphorungsmittels findet nicht statt. Da-

Durchwirbeln mit dem Stahl nicht mehr weiter zerteilt durch wird vermieden, daß die Entphosphorungs-

werden. Infolge der dadurch bedingten geringen Be- 30 schlacke über den Pfannenrand schäumt bzw. der Koh-

rührungsfläche zwischen Schlacke und Bad wird ein lenstoff das Eisenoxyd reduziert,

schneller und vollständiger Ablauf der chemischen Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird

Umsetzung erschwert. In »Stahl und Eisen«, 1933, als Eisenkomponente des Entphosphorungsmittels be-

S. 558/559; 1941, S. 10/11, und 1954, S. 1273 wird zum vorzugt das aus der Entstaubung eines Sauerstoff-Auf-

Perrin-Verfahren unter anderem festgestellt, daß hier- 35 blaskonverters stammsnde staubförmige Eisenoxyd

mit ein wirklich praktischer Erfolg, d. h. eine Ver- verwandt.

besserung des Reinheitsgrades der Schmelze, bisher Durch das folgende Beispiel wird das Verfahren ge-

nicht erzielt werden konnte. Weiter ist den Literatur- maß der Erfindung näher erläutert:

stellen zu entnehmen, daß die technische Durchführung In einem Abstichkonverter wurden 210 t Roheisen

des Perrin-Verfahrens nicht unerhebliche Schwierig- 40 mit folgender Analyse eingesetzt:

keiten bereitet, seine Wirtschaftlichkeit nur in Aus- q 3 50/

nahmefällen gewährleistet ist und in Deutschland für e- θ'35°°/

das Thomas-Verfahren keine Bedeutung erlangt hat. λ«·' 07°/

f Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe ge- ρ 18 °/°

stellt, die geschilderten Nachteile zu beseitigen, um die 45 g 0035°/

einstufige Entphosphorung mit anschließender Fein- '

entphosphorung auf das Sauerstoff-Aufblasverfahren Zugabe Kalk 105 kg/t Roheisen, O₂-Beaufschlagung

anwenden zu können. Gelöst wird die gestellte Auf- 67 Nm³/t Roheisen, Schrottsatz 450 kg/t Roheisen,

gäbe dadurch, daß die Stahlschmelze in der Pfanne Nach 13 Minuten Blaszeit wurde der Frischprozeß

mit einer festen Mischung aus Feinkalk, staubförmi- 5° bei einem Phosphorgehalt der Schmelze von 0,040%

gem Eisenoxyd und Flußspat feinentphosphort wird. abgebrochen. Der Kohlenstoffgehalt betrug 0,05%.

Die vorliegende Erfindung gewährleistet damit so- Die Temperatur der Schmelze lag bei 1615 ⁰C.

wohl die sichere Einstellung niedrigerer Phosphorge- Die Schmelze wurde dann durch das Stichloch des

halte der Schmelze und erzielt gleichzeitig ausreichend Konverters schlackenfrei in eine Pfanne abgegossen

hohe P₂O₅-Gehalte der im Konverter zurückgehalte- 55 und von Beginn des Abstichs an ein pulverförmiges

nen Schlacke, um diese als Düngemittel verwenden zu Entphosphorungsmittel folgender Zusammsnsetzung

können. Ein besonderer Schmelzofen zur Vorbehand- in den Abstichstrahl zugegeben und von diesem in der

lung des Entphosphorungsmittels ist nicht erforderlich, Schmelze durchgerührt und verteilt:

und die damit verbundenen erheblichen betrieblichen ρ (_QXVA[^nW\ 22 ⁰I

Schwierigkeiten werden vermieden. Das Fehlen von 60 «i ^s 50 °/

Investitions-, Betriebs- und Unterhaltungskosten für q ρ ο ο/

eine solche Anlage geben dem erfindungsgemäßen Ver- _Ma f_Oxydi_sch) 0 7°/

fahren eine hohe Wirtschaftlichkeit. Rest Verunreini2uri»=ii '

Vorteilhafterweise wird das Entphosphorungsmittel ³"

zu dem Gießstrahl gegeben, vorzugsweise als Pulver, 65 Die Zugabe des Entphosphorungsmittels von 8 kg/t

und von diesem in die Pfanne mitgenommen. Stahl wurde beendet, nachdem die Pfanne halb mit der

Infolge des Abstechens der Schmelze durch ein Schmelze gefüllt war. Die Abstichlaufzeit betrug ins-

Stichloch des Konverters entsteht ein definierter Ab- gesamt 5 Minuten. Der Ferromanganzusatz betrug

Claims

I 927 308 5 6 kg. Die Temperatur der Schmelze in der Pfanne Entphosphorungsmittel, vorzugsweise als Pulver, lag bei 155O0C, die Fertiganalyse ergab folgende Werte: zu dem Gießstrahl gegeben und von diesem in die C 0 065 °/ Pfanne mitgenommen wird. I^ o'34°/ ^- Anwendung der einstufigen Entphosphorung ρ 0020°°/ 5 nac^ AnspruchI oder 2, dadurch gekennzeichnet, g o'o25 °/° ^a^ °^e Zugabe des Entphospherungsmittels be- ' endet wird, wenn die Pfanne halb mit der Schmelze Der zitronensäurelösliche P2O5-GeImIt der im Kon- gefüllt ist. verier zurückgehaltenen Schlacke betrug 15,2 °/0. 4. Anwendung der einstufigen Entphosphorung ίο nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- Patentansprucne: zeichnet, daß als Entphosphorungsmittel eine Mi-

1. Anwendung der einstufigen Entphosphorung schung aus 45 bis 70°/₀ CaO, 5 bis 35°/₀ Fe (oxyzwecks Herstellung eines Stahles aus phosphorhal- disch), 5 bis 30°/₀ CaF₂, 0,5 bis 4°/₀ Mn (oxydisch), tigern, insbesondere phosphorreichem Roheisen mit Rest SiO₂, Al₂O₃, MgO, S, P als Verunreinigungen einem End-Phosphorgehalt von 0,035 %, Vorzugs- 15 und Glühverlust zugegeben wird.

weise 0,025 °/₀, und darunter, auf das Sauerstoff- 5. Anwendung der einstufigen Entphospherung

Aufblasverfahren, wobei der Frischprozeß bei nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

einem Phosphorgehalt von 0,04 bis 0,06 % abge- zeichnet, daß ein Entphosphorungsmittel zugegeben

brochen, die Schmelze schlackenfrei in ein Gefäß, wird, welches als Eisenkomponente aus der Ent-

vorzugsweise eine Pfanne, durch ein Stichloch ab- 20 staubung eines Oxygenkonverters stammendes

gestochen wird, dadurch gekennzeich- Eisenoxyd enthält.

net, daß die Stahlschmelze in der Pfanne mit einer 6. Anwendung der einstufigen Entphosphorung

festen Mischung aus Feinkalk, staubförmigem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-

Eisenoxyd und Flußspat feinentphosphort wird. zeichnet, daß je t Stahl 2 bis 15 kg, vorzugsweise

2. Anwendung der einstufigen Entphosphorung 25 5bis6kgdesEntphosphorungsmittelsinderPfanne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugegeben werden.