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Verfahren zum Frischen von Roheisen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Frischen von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 1 %, insbesondere von Thomasroheisen mit einem Phosphorgehalt von l, 7 bis 2, 20 %, wobei Sauerstoff oder ein mit Sauerstoff angereichertes Frischgas auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalles in Gegenwart einer basischen Schlacke aufgeblasen wird.
Verfahren dieser Art, die in neuerer Zeit entwickelt worden sind, werden als sogenannte Aufblaseverfahren bezeichnet. Sie zielen darauf ab, die wirtschaftlichen und betriebstechnischen Vorteile der Konverterverfahren auszunutzen, ohne deren Nachteile in Kauf nehmen'Zu müssen. Durch das Aufblasen von reinem Sauerstoff oder von sauerstoffreichen Gasen auf die Oberfläche des schmelzflüssigen Roheisenbades, gegebenenfalls unter Mitblasen von festen Stoffen, wird ein qualitativ hochwertiger, stickstofffreier Stahl hergestellt, der in seinen Eigenschaften den Herdofenstählen vergleichbar oder diesen sogar überlegen ist. Ein typisches Aufblaseverfahren ist das sogenannte LD-Verfahren, das in "Stahl und Eisen"1952, S. 992 ff. genauer beschrieben ist.
Obwohl die Aufblaseverfahren bisher in erster Linie für Stahlroheisen und andere Roheisensorten mit einem verhältnismässig niedrigen Phosphorgehalt angewendet wurden, liegen auch bereits Versuche vor, das Anwendungsgebiet der Aufblaseverfahren auf Roheisen mit hohem Phosphorgehalt, z. B. auf Thomasroheisen mit einem Phosphorgehalt bis 2, 20 % zu erstrecken. Ein bekannter Vorschlag besteht darin, die Entphosphorung durch Bildung einer Kalkferritschlacke vorzunehmen, die den Phosphor des Bades aufnehmen kann. Für die Bildung der reaktionsfähigen Kalkferritschlacke ist einerseits ein genügende Angebot an Eisenoxyd und Kalk, anderseits auch eine verhältnismässig hohe Temperatur - möglichst schon zu Beginn des Prozesses - erforderlich, damit die Schlacke in einem dünnflüssigen Zustand ist.
In welchem allein die Phosphorverschlackung mit genügender Geschwindigkeit vor sich geht. Um diese Voraussetzun- gen zu erfüllen, hat man bei einer bekannten Arbeitsweise Portionen von Eisenoxyd bzw. Erz laufend - z. B. in Einminutenintervallen - dem Bad zugefügt, wobei man darauf achten musste, dass während des Prozesses genügend Wärme zur Verfügung steht, um die Schlackenbildner und das Erz aufzulösen und in dünnflüssigem Zustand zu halten.
Hierin lag die Hauptschwierigkeit der bekannten Arbeitsweise, denn es musste mit Rücksicht auf die für die Schlackenbildung notwendige Temperatur die Verbrennung von Eisenbegleitern, welche als exotherme Reaktion die entsprechenden Wärmemengen liefert, mit grösserer Geschwindigkeit durchgeführt werden als es bei der angestrebten Vorverlegung der Entphosphorung wünschenswert gewesen wäre. Die bekannten Verfahren zum Verblasen von phosphorreichem Roheisen hatten auch noch andere Nachteile, wie sich aus folgenden Überlegungen ergibt.
Betrachtet man die metallurgischen Vorgänge, die sic'nährend des Frischens von Roheisen mit Sauerstoff und bei Verwendung einer eisenoxydhältigen Schlacke abspielen, so ergeben sich folgende Zu- sammenhänge :
Man weiss auf Grund von theoretischen Beziehungen in dem System Eisen-Kohlenstoff-Sauerstoff, dass
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dem Kohlenstoffgehalt undAnderseits weiss man auch, dass die für die Entkohlung massgebende Gleichgewichtsbeziehung insoferne von der Zusammensetzung der Schlacke beeinflusst wird, als der FeO-Gehalt der Schlacke mit dem Sauerstoffgehalt des Bades ebenfalls in einer Gleichgewichtsbeziehung steht.
Je höher der FeO-Gehalt der Schlacke ist, umso höher ist bei sonst gleichen Voraussetzungen auch der Sauerstoffgehalt des Bades, oder, mit andern Worten, es wird bei gleichem Kohlenstoffgehalt ein Stahl mehr Sauerstoff enthalten, der unter einer eisenoxydreichen Schlacke gefrischt worden ist, als ein Stahl, der unter einer Schlacke mit einem geringeren Gehalt an Eisenoxyd gefrischt worden ist.
Obwohl es natürlich beim technischen'Betrieb eines Frischverfahrens niemals möglich ist, den Gleichgewichtszustand zu erreichen, der sich erst nach unendlich langer Zeit einstellen würde, ergibt sich daraus doch eine wichtige Forderung : Man sollte unbedingt darauf hinarbeiten, dass gegen Ende des Frischprozesses bei Erreichung des erwünschten Kohlenstoffgehaltes der Sauerstoffgehalt nicht. wesentlich oberhalb der Gleichgewichtskurve liegt, da ein hoher Sauerstoffgehalt den hergestellten Stahl brüchig und spröde macht und seine Verwendung für besondere Anwendungsgebiete ausschliesst.
Diese Voraussetzung ist beim LD-Verfahren, wenn es auf Stahlroheisen oder andere Roheisensorten mit niedrigem Phosphorgehalt angewendet wird, in nahezu idealer Weise erfüllt. Die nach dem LD-Verfahren erschmolzenenStähle haben einen minimalenSauerstoffgehalt von 0, 020 bis 0,040 % bei Erreichung eines
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praktisch erhaltenen Werte nicht wesentlich abseits der Kurve liegen. In Fig. 2 sind die aus praktischen Versuchen stammenden Ergebnisse von LD-Chargen in das Kohlenstoff-Sauerstoff-Diagramm schematisch in Form der voll ausgezogenen Linie LD eingezeichnet. Die Linie Gl der Fig. 2 ist die Gleichgewichtskurve bei 16000C.
Um nun auf das Problem der Entphosphorung unter Berücksichtigung der im vorhergehenden ausgeführten allgemeinen metallurgischen Gesichtspunkte zurückzukommen, muss zuerst festgestellt werden, dass die bekannte, eingangs erwähnte Methode der Entphosphorung der wichtigen Forderung nicht gerecht wird, das Frischverfahren so zu leiten, dass die Kohlenstoff-Sauerstoffwerte am Ende des Frischvorganges in der Nähe der Gleichgewichtskurve bleiben. Trägt man nämlich die Kohlenstoff-Sauerstoffwerte, die bei der Entphosphorung mit Zugabe von Eisenoxyd in Einminutenintervallen erhalten werden, in das Diagramm der Fig. 2 ein, erhält man einen Verlauf, der der strichpunktierten Linie A entspricht.
Die erreichbaren Sauerstoffwerte beim Frischen nach der Linie A liegen weit oberhalb bzw. abseits der Gleichgewichtskurve Gl und es ist kein Stahl erzielbar, der weniger als 0,050 % 0 enthält, was für Qualitätsstähle schon unzulässig hoch ist.
Die Erfindung verfolgt nun das Ziel, ausgehend von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 1, 0 %, einen Stahl mit Phosphorgehalten von weniger als 0,030 % herzustellen, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt des erblasenen Stahles unter 0, 050 % beträgt.
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vorhergehenden Charge umgesetzt und der Einsatz mit geringer Blasenergie verblasen wird, bis der Kohlenstoffgehalt 3, 5-2, 5 % beträgt, worauf in der zweiten Phase nach Zugabe weiterer Schlackenbildner der Prozess mit geringer Blasenergie fortgesetzt wird, bis der Kohlenstoffgehalt 2, 0-1, 0 % beträgt, worauf in der dritten Phase nach Zugabe neuer Schlackenbildner der Prozess mit erhöhter Blasenergie bis zur Erreichung des gewünschten Kohlenstoffgehaltes zu Ende geführt wird.
Die Blasenergie kann in einfachster Weise durch Änderung des Düsenabstandes bewerkstelligt werden. Bei Verwendung einer Lavaldüse oder einer Normaldüse mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 30 mm und einem Druck von 7 bis 10 atü kann zur erfindungsgemässen Regelung der Blasenergie in den ersten beiden Phasen ein Düsenabstand vom Bad von mehr als 1 m und in der dritten Phase ein Abstand von weniger als 1 m gewählt werden. Eine andere bzw. zusätzliche Möglichkeit zur Änderung der Blasenergie kann auch darin bestehen, dass man Düsen mit verschieden grosser Mündungsweite verwendet.
Um Wärmeverluste zu vermeiden, wird bei Beendigung des Frischprozesses der erzeugte Stahl durch eine Abstichöffnung des Tiegels entfernt, während die Endschlacke im Tiegel verbleibt. Auf diese Endschlacke wird der Roheiseneinsatz der nächsten Charge gegossen und mit der ersten Blasphase begonnen.
Wenn man die bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erhaltenen Kohlenstoff-Sauerstoffwerte in gleicher Darstellung wie die nach der bekannten Arbeitsweise in das Diagramm der Fig. 2 einträgt, ergibt sich die ausgezogene Linie B, die gegen Ende des Frischprozesses mit der Linie LD des LD-Verfahrens zusammenfällt. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erreicht. man also gegen Ende des Frischprozesses die gleichen günstigen Sauerstoffwerte wie beim bekannten LD-Verfahren und der so hergestellte Stahl
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heissem Bad hat. Der stossweise Zusatz von Eisenoxyd wirkt kühlend auf die Schlacke und fördert somit die Aufnahme des Phosphors.
Die charakteristischen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens sind genauer aus den Fig. 3 und 4 zu entnehmen, die schematisch den Frischverlauf wiedergeben. Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit
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in etwa Einminutenintervallen. Dabei liegt der FeO-Gehalt während des ganzen Frischverfahrens über 20 % FeO und dementsprechend liegt auch der Sauerstoffgehalt des Stahles der Charge hoch, wie aus der entsprechenden Linie A der Fig. 2 ersichtlich ist.
Die Linie B der Fig. 3 zeigt demgegenüber ein Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens. Man beginnt mit einer Endschlacke aus einer vorhergehenden Charge, die etwa 25 % FeO aufweist, und frischt in beschriebener Weise ohne Zugabe von Eisenoxyden, bis der Kohlenstoffgehalt 2, 5 % erreicht hat. Gleichzeitig fällt der FeO-Gehalt der Schlacke auf 10 % und der Sauerstoffgehalt des Bades beträgt nicht mehr als 0,020 %. Nach teilweisem Abschlacken wird die zweite Phase, wie beschrieben, durchgeführt und am Ende der zweiten Phase der einmalige Eisenoxydstoss dem Bad zugefügt. Wie die Kurve B der Fig. 3 zeigt, steigt der Eisenoxydgehalt der Schlacke plötzlich stark an. so dass er mehr als 30 FeO beträgt. und diese Schlacke lässt man kurzzeitig auf das Bad einwirken.
Es wird am Ende der zweiten Phase abgeschlackt, ohne dass sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen dem FeO der Schlacke und dem Sauerstoff des Metallbades einstellt. Aus der Linie B der Fig. 2 ist ersichtlich, dass der Sauerstoffgehalt nicht oder nicht wesentlich ansteigt. Da infolge der heftigen Reaktion in dieser Phase keine genauen Sauerstoffwerte verfügbar sind, wurde die Linie B in Fig. 2 in diesem Bereich nur strichliert eingezeichnet. Nach dem Abschlacken und Fortsetzung des Blaseras sind aber jedenfalls die Sauerstoffwerte nicht höher als vor dem Eisenoxydstoss.
Am Ende der dritten Phase liegen die FeO-Gehalte der Schlacke und der Sauerstoffgehalt des Bades wieder so, wie es beim gewöhnlichen LD-Verfahren der Fall ist, nämlich bei Erreichung eines Kohlen-
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des Stahles 0, 030-0, 050 %.
In Fig. 3 ist auch die Zeitkurve, die mit Z bezeichnet ist, ersichtlich. Danach dauert die erste Phase etwa 10 Minuten ; darauf folgt das erste Abschlacken mit 3 Minuten ; dann kommt die zweite Blasperiode mit 8 Minuten. Die folgende Eisenoxydzugabe und das Abschlacken nach der zweiten Phase dauern 12-15 Minuten. Die Blaszeit der dritten Periode beträgt 10 Minuten ; dann folgen Vorproben der Schlakke und des Stahles, die etwa 3 Minuten dauern. Die Gesamtzeit einer Charge beträgt somit 45-50 Minuten.
In Fig. 4 ist der Verlauf der Phosphorkurve P im Einsatz und der Verlauf der Phosphorpentoxydkurve PO in der Schlacke gezeigt. Es ist zu ersehen, dass die Anfangs- und Endschlacke etwa 4 - 50/0 PPs aufweisen, während die Schlacken, die am Ende der ersten und zweiten Phase abgezogen werden, 15-20 0/0 P. 0. enthalten. Der Verlauf der Phosphorkurve ist besonders beim zweiten Abschlacken von Interesse, da sie hier plötzlich auf weniger als 0,2 % abfällt. Bei Erreichen eines Kohlenstoffgehaltes von 1,0 bis 0, 5% ist der Phosphorgehalt auf etwa 0, 030 % herabgesetzt.
Man kann daher in diesem Bereich die Chargen abfangen, d. h. bei Erreichung des gewünschten Kohlenstoffgehaltes den Frischprozess beenden, ohne dass auf den Phosphorgehalt Rücksicht genommen werden muss. Die Kurve T der Fig. 4 zeigt den Temperaturverlauf.
Der Eisenoxydzusatz am Ende der zweiten Phase kann aus Flämmschlacke, Erz oder Mischungen daraus bestehen.
Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren gemäss der Erfindung noch näher erläutert : Beispiel l : In ein mit einer feuerfestenAuskleidung versehenes tiegelförmiges, kippbar angeordnetes Gefäss wird folgender Einsatz eingebracht :
30 t flüssiges Roheisen mit einem Gehalt von 3, 6% C, 1, 8% P, 0, 6% Si, 0, 8% Mn, 0, 04% S.
Dem Einsatz werden 3750 kg Schlacke aus einer vorhergehenden Charge mit einer Zusammensetzung von 55 % CaO, 4% SiO, 6 % P20 , 20 % FeO, 4 % MgO, 1, 5% AI 0 zugesetzt, ferner wird 750 kg CaO und gegebenenfalls CäF als Verf1üssigungsmittel zugesetzt, um der Schlacke eine genügende Basizität zu geben. Über dem Bad wird ein Sauerstoffblasrohr, welches vertikal verschiebbar ist, in einem Abstand von 150 cm eingestellt und Sauerstoff mit einem Druck von 7 atü aufgeblasen. Nach 10 Minuten wird etwa ein Drittel der Schlackenmenge ablaufen gelassen.
Eine Stahlprobe in diesem Stadium hat folgende Analyse :
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2,76 % C, 0, 70 % P ; die mit dem Tauchpyrometer gemessene Temperatur beträgt 147'50C.
Eine Schlackenprobe zeigte folgende Gehalte :
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56,1%CaO, 7,1%S102. 8, 1% FeO, 18, 5% P20O,.Nach Zusatz von weiteren 600 kg CaO zur Erhöhung der Basizität, ferner von weiteren Mengen Sand, Bauxit und weiteren Schlackenbildnern, um die abgezogene Schlackenmenge möglichst zu ersetzen, wird das Blasen mit hochgestellter Düse 8 Minuten fortgesetzt und dann das Bad sorgfältig abgeschlackt. Das Abschlacken dauert 8 Minuten. Der Stahl hat nun folgende Kohlenstoff- und Phosphorwerte : 1,86 % C, 0, 36 % P ; die mit dem Tauchpyrometer gemessene Temperatur ist 1540 c. Die Schlacke zeigt Gehal-
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den neue Schlackenbildner, u. zw. CaO, Quarzsand, Manganerz, Bauxit und gegebenenfalls Flussspat in einer Menge von zusammen 3000 kg zugefügt und die Sauerstoffdüse auf einen Abstand von 80 cm ein- gestellt.
Es wird 8 Minuten mit einem Sauerstoffdruck von 8 atü geblasen, dann die Sauerstoffdüse auf 40 cm dem Bad genähert und weitere 3 Minuten geblasen. Dann wird der Stahl abgestochen, wobei eine Schlackenmenge von 3750 kg mit annähernd folgender Zusammensetzung im Tiegel verbleibt :
55 % CaO, 6 % P2O5, 25 % FeO, 4 % SiO2.
Die Temperatur beträgt 1600 C. Die verbliebene Schlacke wird für die folgende Charge verwendet.
Das Stahlbad hat folgende Zusammensetzung : 0, 20 % C, 0, 024 % P.
Beim Abgiessen des Stahles in die Pfanne wird noch 70 kg Ferromangan zugesetzt.
Beispiel 2 : In einen Tiegel wie den nach Beispiel 1 wird folgender Einsatz eingebracht.
30 t Roheisen mit 3,8 % C, 2,00 % P, 0, 72 % Si, 0, 9 % Mn, 0, 03 % S.
Dem Einsatz werden 4000 kg Schlacke aus einer vorhergehenden Charge mit einer Zusammensetzung von etwa 54 % CaO, 5 % SiO2, 6,2 % P2O5, 20 % FeO, 5 % MgO und 1, 8 % AlzOs zugefügt ; zur Erhöhung der Basizität der Schlacke werden 825 kg CaO zugesetzt. Nach Einstellen des Sauerstoffblasrohres in einem Abstand von 120 cm wird reiner Sauerstoff während 8 Minuten mit einem Druck von 6 atü aufgeblasen.
Dann wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und in den folgenden 3 Minuten läuft etwa ein Drittel der Schlackenmenge ab, die folgende Zusammensetzung hat :
53%CaO, 9%SiO2,20%P2O5,9,4%FeO.
Der Stahl enthält in diesem Stadium 2,67 % C und 0,680 % P. Nach Ersatz der abgezogenen Schlackenmenge durch Quarzsand, Bauxit und weiteren 525 kg CaO wird das Blasen bei hochgestelltem Düsenrohr während 10 Minuten fortgesetzt. Dann wird das Blasen unterbrochen und dem Bad auf einmal 675 kg Flämmschlacke (Eisenoxyd) zugesetzt, wodurch der Eisenoxydgehalt der Schlacke plötzlich auf über 25 % steigt.
Man lässt die Schlacke 2 Minuten auf das Bad einwirken und kann hiebei eine heftige Reaktion beobachten. Dann wird das Bad sorgfältig abgeschlackt und Stahl- und Schlackenproben genommen. Der Stahl hat folgende Kohlenstoff- und Phosphorgehalte: 1, 5% C, 0, 14 % P und die Schlacke enthält :
56 % CaO, 17 % POp 12 % FeO sowie 6 % SiO2.
Die Eisenoxydzugabe, die Einwirkung der Eisenoxydschlacke auf das Bad und das Abschlacken erfordern 15 Minuten, so dass die dritte Phase des Prozesses in der 37. Minute beginnt. Es wird, wie In Beispiel 1 beschrieben, eine neue Schlacke aufgebaut und das Blasen 7 Minuten mit einem Düsenabstand von 80 cm und einem Druck von 10 atü fortgesetzt und zu Ende geführt.
Der fertige Stahl. enthält 0, 10 % C und 0,018 % P.
Die Schlacke hat eine ähnliche Zusammensetzung wie jene nach Beispiel 1, jedoch ist der Gehalt an PO geringer und beträgt etwa 3, 8% bis 4 %.