DE1916945C3 - Anwendung des Mantelgas-Verfahrens zum Frischen von Roheisen zu Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung eines Verfahrens zum Frischen von Roheisen zu Stahl, bei dem unterhalb der Badoberflächc zum Schutz der Sauerstoffdüse und des Konverterbodens mindestens ein mit einem Schleier eines reaktionsträgen Mantelgases umgebender Saiierstoffstrahl in die Schmelze eingeblasen wird.

Hochlegierte Stähle wie ferritische und austenitische Chromstähle werden im allgemeinen als Aufbauschmelzen im Elektroofen hergestellt, wobei zunächst eine aus Schrott und einem geringen Anteil Roheisen bestehende Charge zum Entfernen des Phosphors oxydiert und nach dem Abschlacken gefeint, d. h. entschwefelt wird. Danach werden der meist unlegierten Schmelze die Legierungszusätze in Form von Ferrolegierungen zugesetzt. Es ist aber auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ein im Kupolofen, Hochofen oder Lichtbogenofen erschmolzenes legiertes Roheisen mit 14 bis 20% Chrom durch Aufblasen von Sauerstoff im Konverter zu Stahl gefrischt wird. Beim Frischen werden die unerwünschten Begleitelemente des Eisens, insbesondere Phosphor, Schwefel und Mangan, durch den aufgeblasenen Sauerstoff oxydiert und in die Schlacke überführt. Ein Charakteristikum dieses Verfahrens besteht darin, daß der aufgeblasene Sauerstoff nicht direkt in die Schmelze gelangt. Vielmehr bildet sich zunächst in starkem Maße Eisenoxydul, was den hohen Eisenoxydulgehalt der Schlacke des Sauerstoffaufblas-Verfahrens erklärt. Das Eisenoxydul der Schlakke bewirkt schließlich die Oxydation der unerwünschten Eisenbegleiter und eines Teils des Chroms der Schmelze. Die verhältnismäßig hohe Sauerstoffaffinität des Chroms würde bei den üblichen Frischtemperaturen zu einer starken Verschickung des Chroms und damit zu erheblichen Chromverlusten führen.

Aus Leitner-Plöckinger »Die Edelstahlerzeugung«, 1965, S. 161 bis 163 und 216 bis 221 ist es bekannt, daß ein Entkohlen von Eisenschmelzen nur dann möglich ist, wenn die Bildung gasförmigen Kohlenmonoxyds mög-Hch ist. Maßgebend für die Entkohlungsgeschwindigkeit sind dabei das Sauerstoffangebot und der Abstand des Kohlenstoff-Sauerstoff-Produkts vom Gleichgewichtswert. Ähnliches gilt für die Chromoxydation bzw. -verschlackung, die bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohlenstoff im Falle eines konstanten Kohlenmonoxyd-Partialdrucks vom Chromgehalt und vom ILohlenstoffgehalt sowie von der Temperatur der Schmelze abhängig ist. Aus dieser Abhängigkeit ergeben sich für jede Schmelze Entkohlungsgrenzen. So läßt sich beispielsweise bei Normaldruck eine 20% Chrom enthaltende Schmelze bei 1600⁰C bis auf 0,5% Kohlenstoff, bei 1800⁰C jedoch bis auf 0,13% Kohlenstoff entkohlen, ohne daß es zu einer wesentlichen Chromverschlackung kommt Mit abnehmendem Kohlenmonoxyd-Partialdruck verschieben sich die Entkohlungsgrenzen von Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Schmelzen zu niedrigeren Endkohlenstoffgehalten.

Auf dieser Erkenntnis basiert ein in den US-Patentschriften 30 46 107 und 32 52 790 beschriebenes Verfahren zum ein- oder mehrstufigen Entkohlen von Eisenschmelzen, bei dem in die Schmelze ein Mischgas aus Sauerstoff und einem Inertgas eingeleitet wird. Die Aufgabe des Inertgases besteht bei diesen Verfahren darin, den Sauerstoff zu verdünnen und insbesondere eine Verringerung des Kohlenmonoxyd-Partialdrucks zu bewirken, um auf diese Weise ähnlich wie beim Vakuumentkohlen eine Verschiebung des Gleichgewichts zu niedrigeren Entkohlungsgrenzen zu erreichen. Nach der US-Patentschrift 30 46 107 läßt sich das bekannte Verfahren mit inertem oder auch reaktivem Gas durchführen. Dabei bestimmt sich jedoch in diesem Falle der Sauerstoffgehalt des Frischgases bzw. das 'Sauerstoffangebot nach dem Chromgehalt, dem Kohlenstoffgehalt und der Temperatur der Schmelze in der Weise, daß der Sauerstoffgehalt, ein chromverlustfreies Frischen bei konstanter Temperatur vorausgesetzt, mit fallendem Kohlenstoffgehalt abnimmt. Demzufolge erhöht sich bei diesem Verfahren der /nertgasantcil mit zunehmender Entkohlung beispielsweise von 52% bei einem Endkohlenstoffgehalt von 0,12% auf 82,6% bei einem Endkoliienstoffgehalt von 0,013% sowie auf 95,4% bei einem Endkohlenstoffgehalt von 0,005%.

Das in den beiden vorerwähnten US-Patentschriften beschriebene Verfahren läßt sich nach der US-Patentschrift 33 97 878 auch mit einer im feuerfesten Mauerwerk angeordneten Düse aus zwei konzentrischen Rohren durchführen, bei der das Sauerstoff/Inertgas-Gemisch durch das Innenrohr- und dem Außenrohr eingeblasen wird. Die Patentschrift erwähnt aueh, daß das innere Rohr mit Sauerstoff beschickt werden kann; dabei bleibt jedoch offen, wie sich das auf die Chromverschlackung auswirkt.

Aus der US-Patentschrift 33 36 132 ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein chromhaltiges Roheisen beispielsweise im Konverter vorgefrischt und dabei mit Sauerstoff gesättigt wird. Das Fertigfrischen bis auf den Endkohlenstoffgehalt erfolgt dann mit Hilfe des gelösten Sauerstoffs im Vakuum. Bei einer

Verfahrensvarianle wird das Roheisen zwar ebenfalls vorgefrischt, die Sauerstoffsättigung erfolgt jedoch im Vakuum bzw, während der Vakuumbehandlung. Dieses Verfahren ist angesichts seiner Zweistufigkeit und des Erfordernisses einer Sauerstoffsättigung der Schmelze s außerordentlich aufwendig.

Bekannt ist es aus der US-Patentschrift 30 03 965 auch, Chromschmelzen im Elektroofen zunächst mit Luft und alsdann mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas zu frischen. to

Ein zweistufiges Frischverfahren ist auch aus der britischen Patentschrift 9 31 403 bekannt Bei diesem Verfahren wird eine chromhaltige Eisenschmelze mit auf 30% Sauerstoff angereicherter Luft vorgefrischt und alsdann unter gleichzeitigem Einblasen eines Inertgases als Rührgas im Vakuum entkohlt

Schließlich ist es aus der US Patentschrift 31 98 624 bekannt, beim £3uerstofffrischen im Siemens-Martin-Ofen in die Schmelze siliziumhaltige Chromlegierungen zu geben, um den Chromgehalt einzustellen.

Aus der französischen Patentschrift 14 50 718 ist zwar bereits ein Verfahren zum Frischen von Roheisen zu Stahl bekannt, bei dem über eine Bodendüse von einem reaktionsträgen Mantelgas umgebener Sauerstoff in die Schmelze eingeblasen wird. Dieses Verfahren zielt jedoch ausschließlich auf eine Erhöhung der Düsen- und Bodenhaltbarkeit sowie auf eine Verringerung des Anfalls an braunem Rauch ab; beides steht in keinem Zusammenhang mit dem Problem der beim Frischen unter Normalbedingungen mit fallendem Kohlenstoff- jo gehalt zunehmenden ChromverschU<:kung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein im wesentlichen chromverlustfreies Fri -:hen chromhaltigen Roheisens bei normalem Druck und üblicher Temperatur bis auf einen Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 0,1 % zu ermöglichen, ohne daß dabei die Lebensdauer der Konverterausmauerung beeinträchtigt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß in der Anwendung des Mantelgas-Verfahrens zum ίο Frischen von Roheisen zu Stahl, bei dem unterhalb der Badoberfläche zum Schutz der Sauerstoffdüse und des Konverterbodens mindestens ein mit einem Schleier eines reaktionsfähigen Mantelgases umgebener Sauerstoffstrahl in die Schmelze eingeblasen wird, auf das 4S Herstellen von Stahl mit weniger als 0,10% Kohlenstoff, 10 bis 30% Chrom, Rest im wesentlichen Eisen, wobei

a) zunächst eine übliche oder Chrom enthaltende Roheisenschmelze vorgefrischt und der Schmelze nach dem Abschlacken zur Einstellung des gewünschten Chromgehalts im Stahl eine mindestens 3% Silizium enthaltende Ferrochromlegierung zugesetzt,

b) die Schmelze anschließend bis auf einen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,10% bei einer Temperatur von etwa 1700⁰C weiter gefrischt und

c) gegen Frischende mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas bis zum Blasende fertig gefrischt wird.

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Bei diesem Verfahren kann auch gegen Frischende der Antei! des reaktionsträgen Mantelgases erhöht werden. Da nur kurze Zeit mit dem Sauerstoff/Inertgasbzw, einem Sauerstoff/Argon-Gemisch, beispielsweise etwa 10% der gesamten Frischzeit, geblasen wird, leidet die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hierdurch nicht

Die erfindungsgemäße Anwendung des Frischens mit Mantelgas läßt sich beispielsweise in der Weise durchführen, daß zunächst ein übliches Roheisen vorgefrischt und der Schmelze nach dem Abziehen der Schlacke das erforderliche Chrom in Form von Ferrochrom mit etwa 6% Kohlenstoff und einem überdurchschnittlichen Gehalt an Silizium, beispielsweise etwa 3% Silizium, zugesetzt wird. Der hohe SHiziumgehalt des Ferrochroms liefert bei der Oxydation die für das Aufschmelzen des Ferrochroms erforderliche Wärmemenge. Das Vorfrischen erfolgt vorzugsweise dann, wenn die Schmelze nur noch 0,05% Kohlenstoff, 0,15% Mangan, 0,012% Phosphor und 0,014% Schwefel enthält Es ist nicht erforderlich, nach dem Abschlacken sogleich das gesamte Chrom zuzugeben; vielmehr kann das Ferrochrom auch in mehreren Protionen während der zweiten Frischphase zugegeben werden. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn der Kalk als feiner Staub zusammen mit dem Sauerstoff in die Schmelze eingeblasen wird.

Die erfindungsgemS3e Anwendung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert

Beim Herstellen eines ferritischen Chromstahls mit 17% Chrom wurde zunächst ein Roheisen mit 7% Chrom gefrischt; dieses Roheisen wurde in einem 30-t-Konverter aus einem üblichen Stahleisen mit 4,2% Kohlenstoff, 04% Silizium, 0,1% Phosphor und 0,04% Schwefel hergestellt, dem je Tonne Roheisen 200 kg Schrott mit einem Chromgehalt von 17% und 65 kg kohlenstoffhaltiges Ferrochrom mit einem Chromgehalt von 64% zugesetzt wurden. Während des Frischens wurde zusammen mit dem von einem reaktionsträgen Mantelgas umgebenem Sauerstoff Kalksiaub eingeblasen. Nach 15minütigem Blasen und einem Gesamtsauerstoffverbrauch von 55 Nm³ je t Schmelze betrug die Temperatur 1680⁰C und die Analyse 0,15% Kohlenstoff, 7,1 % Chrom, 0,015% Phosphor und 0,012% Schwefel.

Nach dem vollständigen Abschlacken wurden der Schmelze, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Stahlschmelze, 18% Ferrochrom mit einem Siliziumgehalt von 4% zugesetzt. Ein weiteres Blasen von 4 Minuten mit von ekiem reaktionsträgen Mantelgas umgebenem insgesamt 20 Nm³ Sauerstoff je t Stahl ergab einen Kohlenstoffgehalt von 0,13%, einen Chromgehalt von 17,4% und eine Badtemperatur von 16^0° C. Nach einem weiteren Blasen von 90 Sekunden, bei dem durch das Sauerstoffrohr ein Gemisch aus 50% Argon und 50% Sauerstoff sowie durch das Mantelgasrohr reines Argon eingeblasen wurde, konnte die Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05% und einem Chromgehalt von 16,8% abgestochen werden.

Das Ausführungsbeispiel zeigt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nur geringen Verschlaekungsverlusten Chromstähle mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0,10% herstellen lassen, ohne daß die Anwendung von Unterdruck erforderlich ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Anwendung des Mantelgas-Verfahrens zum Frischen von Roheisen zu Stahl, bei dem unterhalb der Badoberfläche zum Schutz der Sauerstoffdüse und des Konverterbodens mindestens ein mit einem Schleier eines reaktionsträgen Mantelgases umgebener Sauerstoffstrahl in die Schmelze eingeblasen wird, auf das Herstellen von Stahl mit weniger als 0,10% Kohlenstoff, 10 bis 30% Chrom, Rest im wesentlichen Eisen, wobei

a) zunächst eine übliche oder Chrom enthaltende Roheisenschmelze vorgefrischt und der Schmelze nach dem Abschlacken zur Einstellung des gewünschten Chromgehaltes im Stahl eine mindestens 3% Silizium enthaltende Ferrochromlegierung zugesetzt,

b) die Schmelze anschließend bis auf einen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,10% bei einer Temperalur von etwa 1700⁰C weiter gefrischt und

c) gegen Frischende mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas bis zum Blasende fertig gefrischt wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei dem nach dem Frischen mit Argon nachgeblasen wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein höchstens 50% des Ausgangschroms enthaltendes Roheisen vorgefrischt, die Schlacke abgezogen und danach das restliche Chrom zugesetzt wird.