DE2405737B2 - Verfahren zum entkohlen von chromlegierungs-stahlschmelze - Google Patents

Description

Alternativ wurde die Entkohlung auch bei höheren Diese Druckschrift enthält keinen Hinweis darauf, daß Temperaturen durchgeführt, um eine Verschiebung des das durch das Zentralrohr geblasene oxydierende Gas Gleichgewichts in Richtung auf einen niedrigeren 65 einen Zusatz erhält, gleich für welchen Zweck. Auch ist Kohlenstoffgehalt bei höherem Chrom-Gehalt zu kein Hinweis darauf gegeben, daß die chemischen erreichen. Diese höheren Temperaturen gehen jedoch Reaktionen zwischen dem eingeblasenen Sauerstoff und mit einem beträchtlichen Verschleiß der Auskleidung den Badelementen verzögert werden.

Die DT-OS 22 43 797 beschreibt ein Verfahren zur Herabsetzung des Kohlenstoff geh alts von Metallschmelzen mit hohem Chromgehalt auf niedrige Werte, wobei Argon oder Wasserdampf verwendet werden, um die Düsen zu schützen, wie auch um das im Laufe der Entkohlung des Bades durch den Sauerstoff frei gewordene Kohlenmonoxyd, dessen Teildruck gesenkt werden soll, zu verdünnen. Auch diese Druckschrift enthält keisien Hinweis darauf, ein kohlenstoffhaltiges Verdünnungsfluid zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem Stahllegierungen mit hohem Chromanteü durch Frischen mit Sauerstoff unter dem Schmelzbadspiegel hergestellt werden können, ohne daß die beschriebenen Nachteile, die sonst damit verbunden sind, auftreten. Es soll also ein Verfahren zum Entkohlen von Stahllegierungen mif '.eis Sauerstoff ohne die Verwendung von teuerem Argon als Verdünnungsmittel vorgeschlagen werden, bei dem die Abnutzung der Winddüsen und des Frischgefäßes bzw. der Auskleidung, die sonst beim Entkohlen mittels Sauerstoff vorhanden ist, bedeutend herabgesetzt wird.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art gelingt dies gemäß der Erfindung dadurch, daß Treiböl als Verdünnungsfluid dem durch das zentrale Rohr strömenden Sauerstoff wenigstens während der Zeitdauer zugegeben wird, die zwischen dem Erreichen des Gleichgewichtszustandes Chrom-Kohlenstoff-Temperatur und dem Entkohlen der Schmelze liegt, wobei das volumetrische Gasverhältnis des zugesetzten Treiböls zu Sauerstoff beim Zugeben etwa 2 :1 bis 6 :1 beträgt.

Durch diese Maßnahmen wird der Partialdruck des Kohlenmonoxyds in der Schmelze verringert, so daß ein neues Gleichgewicht erreicht wird und mehr Kohlenstoff oxydiert wird, ohne wesentliche Mengen von Chrom zu verschlacken. Die angegebenen volumetrischen Gasverhältnisse stellen sicher, daß die erwünschten Effekte eintreten.

Es wird bevorzugt, wenn lediglich Sauerstoff in die Schmelze durch das zentrale Rohr so lange eingeblasen wird, bis der Gleichgewichtszustand Kohlenstoff-Chrom bei der gewünschten Temperatur erreicht ist, und daß nach dem Entkohlen der Schmelze das Einblasen von Sauerstoff und Treiböl beendet und ein inertes Reinigungsgas in die Schmelze eingeblasen wird.

Das Entkohlen wird im allgemeinen in drei Stufen durchgeführt. Bei der ersten Stufe wird vorzugsweise Sauerstoff allein oder eine Mischung von Sauerstoff und soviel flüssigem Kohlenwasserstoff in das Bad durch das axiale Rohr eingeblasen, daß der flüssige Kohlenwasserstoff nach der Verdampfung ein volumetrisches Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 :1 oder 4:1 bildet. Die zweite Stufe beginnt, wenn das theoretische Kohlenstoff-Chrom-Temperaturgleichgewicht, das auf der Basis des in der ersten Stufe zugeführten Sauerstoffs und mittels einer Analyse der Schmelze berechnet ist, erreicht ist. Bei der zweiten Stufe liegt das Volumen des verdampften Kohlenwasserstoffes zu Sauerstoff vorzugsweise bei etwa 3 :1 bis 4:1. Andere Verhältnisse, die beim Einblasen während der zweiten Stufe verwendet werden können, liegen zwischen 2:1 bis etwa 6:1. Bei den unteren Verhältnissen wird jedoch ein höherer Prozentsatz von Chrom oxydiert als dies im allgemeinen erstrebt wird. Bei den höheren Verhältnissen erhöht sich die Veredelungszeit, obgleich sehr niedrige Kohlenstoffni-νρηπς erreicht werden. Die zweite Stufe wird so lange

fortgesetzt, bis der gewünschte Kohlenstoffgehalt in der Schmelze erreicht ist Am gewünschten Endpunkt wird der Strom der Sauerstoff-Kohlenwasserstoffmischung wie auch das periphere Kühlen mit flüssigem Kohlenwasserstoff unterbrochen. Ein inertes Gas, vorzugsweise Kohlendioxyd oder Argon, wird durch die axialen und am Umfang liegenden Zufuhrleitungen der Winddüse injiziert. Dieses Injizieren von inertem Gas bei der dritten Stufe wird etwa 1 bis 3 Minuten lang durchgeführt, um jeden in der Schmelze gelösten Wasserstoff zu entfernen, und auch um die Schmelze zu entoxydieren.

Während das Verfahren für einen schrittweisen Betrieb gut geeignet ist, kann es auch mit einer kontinuierlich veränderten Einstellung der Verhältnisse ohne Verwendung getrennter und diskreter Schritte durchgeführt werden. In diesem Fall werden die gewünschten Volumenverhältnisse bei analogen Zeiten beim Veredeln angewendet.

Der flüssige Kohlenwasserstoff im Sauerstoffstrom wirkt als Verdünnungsmittel für die beim Entkohlen in der Rohschmelze sich ausbildenden Kohlenmonoxyde. Es wird angenommen, daß die Moleküle des flüssigen Kohlenwasserstoffs beim Verdampfen im Sauerstoffstrom innerhalb der Winddüse durch die hohen Temperaturen an der Grenzschicht zwischen der Winddüse und dem Schmelzbad aktiviert werden. Kohlenwasserstoff und Sauerstoff werden kombiniert und bilden Peroxycle, die in Wasser und Aldehyd zerfallen. Das Zusammensetzen und der Zerfall geschieht sehr schnell, und zwar wahrscheinlich gleichzeitig. Das Aldehyd wird anschließend sehr schnell in Kohlendioxyd und Wasser zerlegt. Wasser wiederum wird in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Kohlendioxyd und Wasserstoff aus dem zerlegten Wasserdampf wirken als Verdünnungsmittel für die Kohlenmonoxyde, die in der Schmelze beim Entkohlen gebildet werden.

Bei der ersten Stufe des Verfahrens ist der erforderliche Betrat; an Kohlenwasserstoff wesentlich kleiner als der erforderliche Betrag an Sauerstoff, obgleich der Partiildruck von Kohlenmonoxyd mit wachsendem Anteil an Sauerstoff ebenfalls wächst. Der Betrag an zugeführtem Sauerstoff wird benötigt, um das Gleichgewicht Kohlenstoff-Chrom-Temperatur einzustellen.

Weil eine Verhinderung des Kohlenstoffgehaltes unter das Gleichgewicht eine Verschiebung des Gleichgewichtspunktes durch eine Senkung des Partialdruckes des Kohlenmonoxyds erfordert, verlangt die zweite Stufe ein wesentliches Anwachsen in den volumetrischen Verhältnissen von verdampftem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff, beispielsweise bis zu 6 :1. Es wird jedoch bevorzugt, wenn in der zweiten Verfahrensstufe das volumetrische Verhältnis des verdampften Kohlenwasserstoffs zu Sauerstoff 3 :1 ist.

Da flüssiger Kohlenwasserstoff sowohl als Zusatz für Sauerstoff wie auci als Kühlmittel für die eingetauchte Winddüse verwendet wird, wird ein großer Teil des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs im Bad gelöst. Um den gelösten Wasserstoff auf ein Niveau von weniger als 12 ppm bei rostfreiem Stahl zu erniedrigen, wird in einer dritten Stufe inertes Gas eingeblasen, um die Schmelze zu spülen. Dieses Spülen hat den Vorteil, daß auch der im Bad gelöste Anteil an Sauerstoff erniedrigt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Doppel-Winddü-

se, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,

F i g. 2 ist ein Schnitt längs der Linie H-II von F i g. 1.

Die Herstellung einer Chromlegierungs-Stahlschmelze wird vorzugsweise zweistufig durchgeführt. Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Stahl mit einem Chromgehalt von mehr als 5% und vorzugsweise zwischen 15 bis 25% geeignet, wobei Kohlenstoff und Silizium jeweils zu weniger als 1% anwesend sind. Durch das Verfahren kann der Kohlenstoffgehalt auf etwa 0,2% reduziert werden, und zwar ohne wesentliche Oxydation und Verlust von Chrom oder anderen Legierungsbestandteilen.

Vorzugsweise wird ein elektrischer Lichtbogenofen verwendet, um Schrott und Legierungsbestandteile zu schmelzen, und um die Schmelztemperatur auf etwa 1600-1700⁰C zu bringen. Das geschmolzene Metall wird dann in eine Pfanne abgelassen, es werden Proben entnommen und es wird entschlackt. Das entschlackte, heiße Rohmetall wird anschließend in ein Frischgefäß gegeben. Das Frischgefäß kann ein herkömmlicher kippbarer Konverter sein. In den Boden des Konverters ist eine Anzahl von konzentrischen Doppel-Winddüsen eingesetzt, beispielsweise bei einem Konverter für 100 Tonnen sind 5 Doppel-Winddüsen vorgesehen.

In den Figuren ist eine Doppel-Winddüse 10 dargestellt, die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist. Die Doppel-Winddüse hat ein axiales Rohr 11 und ein konzentrisch damit fluchtendes Außenrohr 12. Die Doppel-Winddüse 10 kann durch den Gefäßboden 14 des Konverters unter Verwendung von Montageelementen 16 montiert werden. Das axiale Rohr 11 hat eine Vielzahl von gerippten Leitungen 17. die in Längsrichtung des Rohres an dessen Außenseite angebracht sind. Die Leitungen 17 sind so angebracht, daß sie an der Innenseite des Außenrohres 12 anliegen, so daß eine Vielzahl von Leitungen ringsurr· elf 1 !mfang des axialen Rohres entstehen, durch die flüssiger Kohlenwasserstoff eingeblasen werden kann.

Das Außenrohr hat eine Anzahl von Rillen 18, die längs eines Teiles der Innenseite des Rohres angebracht sind und die an der Außenseite des Innenrohres 11 anliegen. Sie stimmen aber nicht mit den ausgekehlten Leitungen 17 überein bzw. sind an Stellen vorgesehen, an denen keine derartigen Leitungen 17 sind. Die Rillen 18 erstrecken sich von der Basis des Rohres 12 in eine Höhe nahe der Spitze der Doppel-Winddüse 10, beispielsweise enden sie etwa 25 mm unterhalb der Mündung des Doppel-Winddüse. Die oberen Enden der Rillen 18 sind so positioniert, daß sie mit öffnungen 19 übereinstimmen, die unter einem spitzen Winkel durch die Wand des axialen Rohres 11 gebrochen sind, so daß Treiböl aus den Rillen 18 in den Sauerstoffstrom im axialen Rohr 11 eingelassen werden kann.

Der Innendurchmesser des axialen Rohres 11 liegt vorzugsweise zwischen 6 und 8 mm. Das Rohr 11 besteht aus gut wärmeleitfähigem Material beispielsweise Kupfer oder einer Kupferlegierung. Das konzentrische Außenrohr 12 kann andererseits aus beliebigem geeigneten Material hergestellt sein, beispielsweise rostfreiem oder reinem Kohlenstoffstahl Der Innendurchmesser des Außenrohres 12 und der Außendurchmesscr des Inner.rohres 11 stimmen im wesentlichen überein, so daß beide Rohre einen Paßsitz zueinander haben. Dadurch wird die erwünschte Dichtung zwischen den Leitungen 17 und den Rillen 18 erreicht. Die Leitungen 17 sind über eine Leitung 21 mit einer Quelle für Treiböl verbunden. Die länglichen Rillen 18 sind an der Basis der Doppel-Winddüse 10 mit einer Leitung 22 verbunden, die ihrerseits mit einer unabhängig regelbaren Quelle für Treiböl in Verbindung steht.

Das axiale Rohr 11 ist mit einer Leitung 23 verbunden, die ihrerseits mit einer Quelle für unter hohem Druck stehenden Sauerstoff in Verbindung steht.

Im Betrieb wird Treiböl durch die Leitung 21 und die Leitungen 17 am Umfang der axialen Sauerstoff-Winddüse eingeblasen. Der Druck und/oder die Strömungsrate in den Leitungen 21 und 17 werden so aufrechterhalten, daß das Treiböl nicht verdampfen kann, bevor es die Grenzfläche Winddüse/Schmelzbad erreichen kann. Eine vorzeitige Verdampfung kann durch Fluktuationen in Strömungsmessern in den Leitungen 21 gemessen werden. Das Treiböl in der Leitung 22 wird unter einem Druck und eimer Strömungsrate gehalten, die sowohl eine richtige Mischung Sauerstoff/Treiböldampf, wie auch vorzugsweise eine Verdampfung des Treiböls am Ende der länglichen Rillen 18 ergeben.

Dadurch, daß das Treiböl in den Leitungen 17 zumindest bis zur Grenzfläche Doppel-Winddüse/Bad in flüssigem Zustand gehalten wird, werden sowohl die Doppel-Winddüsen wie auch die benachbarte Auskleidung 14 des Reaktionsgefäßes vor schneller Erosion geschützt. Es wird angenommen, daß sowohl die Verdampfungswärme wie auch Phänomene ähnlich dem Cracken dazu dienen, um die Badhitze zu absorbieren, wodurch die Doppel-Winddüsen gekühlt werden. Darüber hinaus ergibt das gecrackte Kohlenwasserstoff-Treiböl eine kohlenstoffhaltige Schicht oder Film im Gebiet der Doppel-Winddüse, die entweder als Isolierung gegen das Bad wirkt, oder vorzugsweise Kohlenstoff an das Ferrioxyd abgibt. Das Treiböl wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 8.75 und 11,2 kp/cm² gehalten.

Der durch die Leitung 23 zugeführte Sauerstoff und das durch die länglichen Rillen 18 in der Winddüse 10 zugeführte Treiböl werden in das Bad durch die axialen Rohre 11 der Winddüse 10 eingeleitet. Bei einer Stahlschmelze von 100 Tonnen beispielsweise beträgt die gesamte Sauerstoff-Strömungsrate vorzugsweise etwa 27 m³ Sauerstoff pro Stunde und Tonne und 9 bis 11 m³ Treiböl pro Stunde und Tonne Stahl beim ersten Verfahrensschritt. Bei diesem ersten Verfahrensschritt, der so lange dauert, bis das theoretische Kohlenstoff-Chrom-Gleichgewicht erreicht ist, kann auch ohne die Verwendung von Treiböl geblasen werden. Beim zweiten Verfahrensschritt werden vorzugsweise etwa 27 bis 32 m³ Treiböl pro Stunde und Tonne Stahl und etwa 8 bis U m³ Sauerstoff verwendet Ein Liter Treiböl das in die Doppel-Winddüse 10 bei einem Druck vor 7 kp/cm² eingeblasen wird, liefert etwa 0,06 bis 0,07 m Dampf. Das Einblasen beim zweiten Verfahrensschriti endet wenn das gewünschte Kohlenstoffniveau erreich! ist Der dritte Verfahrensschritt des Einblasens vor Kohlendioxyd oder Argon folgt um das Bad umzurüh ren und unerwünschten Wasserstoff zu entfernen. Da Einblasen beim dritten Verfahrensschritt dauert etwa ; bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 Minuten, abhängig voi dem Betrag an im Bad gelöstem Wasserstoff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

des Schmelzgefäßes einher. Ein anderes typisches Patentansprüche: C/ Verfahren zum Entkohlen der Schmelze besteht darin. den Partialdruck des Kohlenoxyds durch Entgasen

1. Verfahren zum Entkohlen einer Chromlegie- unter Vakuum zu verringern.

rungs-Stahlschmelze in einem Frischgefäß, in dem 5 Die bedeutendste Verbesserung dieser Verfahren

sich wenigstens eine Doppelwinddüse unterhalb des besteht darin, den Kohlenstoff durch Verwendung einer

Schmelzbadspiegels befindet, wobei durch ein Mischung von Sauerstoff und Argon zu oxydieren. Als

zentrales Rohr der Winddüse gasförmiger Sauer- Beispiel hierfür sei auf die DT-OS 19 16 945 verwiesen,

stoff und ein Verdünnungsfluid und am Umfang des Diese Verfahren verwenden im allgemeinen einen

zentralen Rohres Treiböl eingeblasen werden, io elektrischen Lichtbogenofen als Schmelzbehälter für

dadurch gekennzeichnet, daß Treiböl als Schrott und Legierungszusätze, um eine Schmelze mit

Verdünnungsfluid dem durch das zentrale Rohr hohem Kohlenstoffgehalt und hohem Chromgehalt zu

strömenden Sauerstoff wenigstens während der bereiten, die anschließend in einem VeredelungsgefäB in

Zeitdauer zugegeben wird, die zwischen dem den gewünschten nichtrostenden Stahl umgewandelt

Erreichen des Gleichgewichtszustandes Chrom- 15 wird. Die Entkohlung der rohen Schmelze folgt der

Kohlenstoff-Temperatur und dem Entkohlen der bekannten Gleichgewichtsbeziehung, die zwischen

Schmelze liegt, wobei das volumetrische Gasverhält- Kohlenstoff, Chrom und der Temperatur besteht Die

nis des zugesetzten Treiböls zu Sauerstoff beim Zugabe eines inerten Gases zum reagierenden Sauer-

Zugeben etwa 2 :1 bis 6 :1 beträgt. stoff ermöglicht ein Verschieben der Gleichgewichtsbe-

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- 20 ziehung, wobei das durch die Oxydierung von zeichnet, daß lediglich Sauerstoff in die Schmelze Kohlenstoff gebildete Kohlenmonoxyd einen niedrigedurch das zentrale Rohr (U) so lange eingeblasen ren Partialdruck hat als wenn Sauerstoff allein wird, bis der Gleichgewichtszustand Kohlenstoff- verwendet wird.

Chrom bei der gewünschten Temperatur erreicht ist. Dieses Verfahren hat sich allgemein wegen der hohen

und daß nach dem Entkohlen der Schmelze das 25 Homogenität des erhaltenen Stahls durchgesetzt, wie Einblasen von Sauerstoff und Treiböl beendet und auch wegen der guten Stahlqualität. Trotz der Vorteile ein inertes Reinigungsgas in die Schmelze eingebla- dieses Verfahrens bestehen gewisse Nachteile. Die sen wird. Verwendung von Argon als S^uerstoffträger ist teuer,

und zwar auch, wenn Stickstoff während eines Teils des 30 Blasens verwendet wird. Darüber hinaus ergibt sich eine

äußerst schnelle Abnutzung der Winddüsen und der

Bodenteile der Auskleidung neben den Winddüsen, die von der großen Hitze und/oder den Ferrioxyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entkohlen herrühren, die beim Blasen von reinem Sauerstoff einer Chromlegierungs-Stahlschmelze in einem Frisch- 35 erzeugt werden. Die Abnutzung der Winddüsen und der gefäß, in dem sich wenigstens eine Doppelwinddüse Auskleidung bzw. des Gefäßes ist derjenigen Abnutunterhalb des Schmelzbadspiegels btfindet, wobei zung ähnlich, die bei Thomas- und Bessemer-Konverdurch ein zentrales Rohr der Winddüse gasförmiger tern auftritt, bei denen im wesentlichen reiner Sauerstoff und ein Verdünnungsfluid und am Umfang Sauerstoff eingeblasen wird.

des zentralen Rohres Treiböl eingeblasen werden. 40 In neuerer Zeit wird das Problem der Erosion der

Beim Veredeln von Eisen zu Stahl ist es bekannt, daß Winddüsenzonen am Konverterboden, wobei in den Sauerstoff beim Entkohlen von chromhaltigen Schmel- Konverter Sauerstoff eingeblasen wird, durch die zen Vorteile bringt. Der Betrag an Kohlenstoff, der Verwendung einer Doppel-Winddüse angegangen, die durch den Sauerstoff aus einem chromhaltigen Schmelz- im wesentlichen konzentrische Rohre enthält, die im bad entfernt werden kann, wird jedoch durch die 45 Konverterboden angeordnet sind. Gase, beispielsweise Gleichgewichtsbedingung zwischen Kohlenstoff und Dampf, Kohlendioxyd oder Kohlenwasserstoffe, wer-Chrom in Abhängigkeit von der Badtemperatur den durch den äußeren Ringraum geblasen, um den begrenzt. Weitere Sauerstoffzufuhr bedingt die Oxyda- Sauerstoffstrom abzuschirmen, der durch das Zentraltion von Chrom und anderen Legierungsmetallen, so rohr geblasen wird. Vgl. hierzu die FR-PS 14 50 718.
daß diese Beimengungen vom Bad in die Schlacke 50 Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist durch gehen. Es wurden daher schon zahlreiche Versuche die DT-OS 22 15 435 bekannt geworden. Dort wird als unternommen, um ein Kohlenstoffniveau unterhalb des Verdünnungsfluid Argon oder Wasserdampf verwendet. Niveaus zu erreichen, welches durch die angegebene Diese Druckschrift legt es nicht nahe, ein kohlenstoff-Gleichgewichtsbedingung vorgezeichnet ist. haltiges Verdünnungsfluid zu verwenden.

Eines der am weitesten verbreiteten Verfahren ist die 55 Durch die DT-OS 20 Ϊ3 975 ist es bekannt, eine Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. in Form von Doppel-Winddüse dadurch zu kühlen, daß in den Ferro-Silizium. Die Zugabe derartiger Zusätze zu der Umfangskreis der Winddüse eine Kühlflüssigkeit, Schmelze nach der Entkohlung reduziert das Chrom- beispielsweise Wasser oder Kohlendioxyd, eingeführt oxyd und andere Metalloxyde aus der Schlacke und wird. Dieses Verfahren ist aber nicht für die Herstellung führt diese wieder der Schmelze zu. Während dieses 60 von Stahllegierungen mit hohem Chromgehalt anwend-Verfahren sehr wirksam ist, hat es den Nachteil, daß es bar. Das dort beschriebene Verfahren bezieht sich sehr teuer ist. vielmehr auf das Veredeln reiner Kohlenstoffstähle.