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Verfahren zur schnellen und weitgehenden Entfernung von Schwefel bzw. Schwefel und Phosphor aus Stahl.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entphosphorung und Entschwefelung von Stählen.
Es wird allgemein angenommen, dass die Entschwefelung von Stahl sich praktisch nur in einer reduzierenden Atmosphäre vollzieht, in Gegenwart einer Schlacke, die starke Basen in freier Form enthält und in Gegenwart von Reduktionsmitteln, die den Gehalt der reagierenden Schlacke an Eisenoxyd in maximaler Weise herabsetzen sollen. Man benutzt dieses Prinzip z. B. im basischen Elektroofen und gelangt auf diese Weise zu einem Endprodukt mit äusserst geringem Schwefelgehalt.
Man hat jedoch gelegentlich festgestellt, dass sich im Thomaskonverter eine gewisse Entschwefelung vollzieht, u. zw. während des Blasen, d. h. also in einem im wesentlichen oxydierenden Milieu ; diese Entschwefelung war jedoch immer gering, unregelmässig und für Spezialstähle von besonderer
Qualität unzulänglich.
Was die Entphosphorung von Stählen betrifft, wurde im italienischen Patent Nr. 300442 ein Verfahren angegeben, das äusserst rasch vor sich geht und im wesentlichen darin besteht, das zu entphosphorende Metall mit einer sehr flüssigen, basischen, oxydierenden Schlacke energisch durchzuwirbeln, wobei die Heftigkeit der Durchmischung derart ist, dass die Schlacke sich in feinste Teilchen zerteilt und mit dem Stahl eine Emulsion bildet. Eine der Ausführungsformen dieses Verfahrens besteht darin, das Metall mit grosser Heftigkeit auf die vorher geschmolzene Schlacke zu giessen, d. h. eine bedeutende kinetische Energie auszunutzen. Unter der Einwirkung der Geschwindigkeit des Metallstrahles wird die Schlacke zerstäubt und in den Schoss des Metalls hineingezogen, und die Gesamtheit der so gebildeten Masse wird von lokalen und allgemeinen Durchwirbelungen erfasst.
Sobald das Metall in die Schlacke gegossen ist, lässt man diese dekantieren und kann dann das entphosporte Metall giessen.
Eine andere Ausführungsform zur Durchführung des in Rede stehenden Verfahrens, mittels dessen eine sehr weitgehende Entphosphorung möglich ist, das aber im übrigen auf einen bestimmten Fall beschränkt ist, besteht darin, nach Durchführung eines ersten Blasens, welches bereits eine gewisse Entphosphorung im basischen Konverter bewirkt, die gebildete Schlacke zu entfernen, hierauf das Metall mit einer synthetischen, zur Entphosphorung dienenden sehr flüssigen Schlacke zu übersehiehten, hierauf den Wind während einiger Sekunden wieder einzustellen, um die sehr heftige Durchwirbelung zwischen dem Metall und der frischen Schlacke hervorzubringen.
Schliesslich sind in den amerikanischen Patentschriften Nr. 695.194 und 695. 195 weitere Verfahren auseinandergesetzt, bei denen u. a. eine Ausführungsform die Herstellung der Emulsion von Schlacke und Metall in besonders kurzer Zeit zu erzielen gestattet. Diese Ausführungsform kann man speziell auf die Entphosphorung anwenden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, dass man durch eines der oben geschilderten Verfahren gleichzeitig mit der Entphosphorung auch eine sehr bemerkenswerte Entschwefelung des Stahles bewirken kann, die bis zu Gehalten führen kann, wie sie für sehr feine Stähle in Betracht kommel1. Ein besonderer V orteilliegtdarin, dass dies in sehr kurzen Zeiträumen, ja gelegentlich
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gleichsam augenblicklich bewirkt werden kann, indem man der Arbeitsweise folgt, gemäss welcher man zum Zwecke gegenseitiger Durchdringung den Stahl und die synthetische Schlacke heftig durchwirbelt.
Die Schlacke soll sehr flüssig sein und nicht nur wie die Entphosphorungsschlacken basisch und oxydierend, sondern ausserordentlich oxydierend sein und einen grossen Überschuss an Basen besitzen, wobeiman das Verfahren so durchführt, dass die Schlacke bis zum Schluss ihren stark basischen und oxydierenden Charakter trotz der Anreicherung an Pfund der Verarmung an FeO beibehält.
Diese Schlacken enthalten eine oder mehrere freie Basen in hohem Anteil im Vergleich zu den saueren Elementen, welch letztere einschliesslich POs in geringer Menge vorhanden sind.
Die Dünnflüssigkeit der in Rede stehenden Schlacken wird durch beliebige Mittel bewirkt, wofern nur die beiden genannten Bedingungen : Überschuss an Basen und grosses Oxydationsvermögen erhalten bleiben. Zu diesem Zweck können Flussmittel, wie z. B. Flussspat oder auch Kieselsäure oder Titanoxyd oder ähnliche Stoffe zugesetzt werden, aber in geringer Menge und unter der Bedingung, dass die Schlacken stark basisch bleiben.
Um den Schlacken nicht saure Elemente zuzuführen, welche imstande wären, den stark basischen Charakter zu verändern, soll der Behälter, in dem sich die Entphosphorung und Entschwefelung vollziehen, innen mit basischen oder neutralen Stoffen ausgefüttert sein. Im Falle neutraler oder saurer Stoffe dürfen diese nicht in solchen Mengen in die Schlacke übergehen, dass sie die Eigenschaft hoher Basizität und grossem Oxydationsvermögen beeinträchtigen könnten. Man erreicht dies entweder durch entsprechende Wahl der Ausfütterung oder durch die besondere Schnelligkeit, mit der das Verfahren durchgeführt wird.
Wenn diese beiden Bedingungen erfüllt sind, so können mit derselben Schlacke, u. zw. gleichzeitig, eine sehr weitgehende Entphosphorung und Entschwefelung des Stahles stattfinden. Man muss aber entweder von einem Metall ausgehen, dessen Anfangsgehalt an Phosphor, Silizium (oder eventuell andern Stoffen mit sauren Oxyden) genügend niedrig ist oder die Menge der zur Verwendung gelangenden Schlacke derart wählen, dass durch die Durchwirbelung die Mengen Phosphorsäure, Kieselsäure usw., die sich aus dem Phosphor bzw. Silizium bzw. den andern Bestandteilen des Metalls bilden, nicht zu hoch werden. Mit andern Worten, man muss mit einer umso stärker basischen Schlacke arbeiten oder mit einer umso grösseren Sehlackenmenge, je höher die Anfangsgehalte an Phosphor, Silizium usw. sind.
Bei Ausserachtlassen einer derartigen Vorsichtsmassregel würde durch anfängliche Oxydation des Phosphors oder des Siliziums eine Anreicherung der Schlacke an Pis oder Si02 stattfinden, welche die Entschwefelung verhindert. Die Notwendigkeit eines geringen Gehaltes an POs, SiOs usw. ist bedingt durch die oben angeführte Haupteigenheit des Verfahrens, d. h. die Notwendigkeit, freie Basen in grossem Überschuss in der Schlacke gegenwärtig zu haben.
Die zur Verwendung gelangenden Schlacken kann man auf verschiedene Weise herstellen. Man kann sie beispielsweise zunächst in einen Ofen giessen. Man kann sie auch in fester Form dem Metall zugeben und sich der im Metall selbst enthaltenen Wärme bedienen, um sie zu schmelzen, wobei die Wärme im Bedarfsfalle durch eine Hilfsquelle geliefert werden kann. Das wesentliche zur Erzielung der gewünschten Reaktion und zur Erreichung eines praktisch ausreichenden Gleichgewichtes zwischen Metall und Schlacke ist eine genügend kräftige Durchwirbelung zwischen Metall und Schlacke, wenn einmal die letztere geschmolzen ist und flüssig geworden ist.
Es ist in gewissen Fällen möglich, das Verfahren gemäss der Erfindung noch zu vereinfachen, indem man sich der im folgenden angeführten Mittel bedient, deren Wirksamkeit ebenfalls von der Anmelderin erkannt wurde.
Es wurde zunächst gefunden, dass man die Schlacke zwecks Durchwirbelung mit dem Stahl nicht als solche auf das Metall aufzubringen braucht, sondern es können nur die Sehlackenbestandteile eingeführt werden und man lässt die Schlacke im Laufe des Verfahrens sich bilden, z. B. auf dem Bade. Die Bildung findet umso leichter und rascher statt, je energischer das Metall mit den Schlackenbestandteilen durchgewirbelt wird.
Es kann zweckmässig sein, wiewohl dies keinesfalls unerlässlich ist, zugleich mit den Schlackenelementen ein Flussmittel einzuführen, das gewissermassen den Schmelzvorgang einleitet, wodurch es im einzelnen Fall möglich wird, nur durch Ausnutzung der im Metall vorhandenen Wärme Stoffe, wie Kalk, zu schmelzen, obwohl dessen Schmelzpunkt sehr hoch ist.
Es ist übrigens auch möglich, dass man erfindungsgemäss Stoffe, die im Metall bereits vorhanden sind, die Rolle des Flussmittels gegenüber den zugesetzten Stoffen spielen lässt. Es können also Siliziumdioxyd, Phosphorsäureanhydrid, Eisenoxyd diese Wirkung hervorbringen. Diese Stoffe sind aber nicht nur gegenüber den Schlackenelementen Flussmittel und Verschlackungsmittel, sondern man kann sie auch selbst als Bestandteile der Schlacke ansehen. Unter ihnen sind Siliziumdioxyd und Phosphorsäureanhydrid schädliche Bestandteile, und man wird sie daher nicht absichtlich einführen.
Man wird im Gegenteil ihre Menge dadurch beschränken, dass man eine genügend grosse Gesamtmenge von Schlacke verwendet, wie dies oben auseinandergesetzt ist. Dagegen ist das Eisenoxyd einer der unentbehrlichen Bestandteile der Schlacke und es besteht alles Interesse, seine Einführung zu fördern.
Da die Möglichkeit besteht, in die Schlacke Bestandteile einzuführen, die aus dem Metall selbst stammen, ist es nicht unbedingt notwendig, alle Schlackenbestandteile auf das Metall aufzubringen,
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die zur Bildung der Schlacke notwendig sind. Man kann teilweise oder ganz auf alle Zusätze verzichten, die sich im Metall selbst befinden oder sich in demselben bilden können.
Es kann sich also ergeben, dass man weder Siliziumdioxyd noch Phosphorsäureanhydrid zusetzt, da sich diese im Metall bilden können. Man kann auch die Menge des zuzusetzenden Eisenoxydes herabsetzen oder überhaupt weglassen, da man das im Metall selbst vorhandene oder das während des Prozesses gebildete Eisenoxyd zu berücksichtigen hat. Es ist bekannt, dass im Falle man auf das Metall die Bestandteile der Schlacke in festem Zustand aufbringt, z. B. in ziemlich grossen Stücken, die Atmosphäre auf das schlecht geschützte Metall (zufolge der von den Stücken leer gelassenen Hohlräume) einen oxydierenden Einfluss ausübt, demzufolge die Bildung von Eisenoxyd auf der Oberfläche stattfindet, so dass es zufolge der Verschlackung der andern Bestandteile durch dieses Oxyd zur Bildung einer oxydierenden Schlacke kommt.
Man hat dies häufig bei Induktionsöfen mit hoher Frequenz beobachtet. Diese Wirkung ist umso merklicher, je stärker oxydierend das Milieu ist, in dem man arbeitet, insbesondere im Thomaskonverter mit Luftzufuhr. In letztem Fall herrschen zur Bildung der Schlacke ganz besonders günstige Bedingungen vor, da man eine energische Durchwirbelung in oxydierender Atmosphäre durchführt.
Man kann sich in so einem Fall damit begnügen, ein einziges Sehlaekenelement, den Kalk, zuzuführen, während die andern durch das Metall selbst geliefert werden. Es genügt, während einer Zeit, die für die Bildung einer erheblichen Eisenoxydmenge ausreicht, zu blasen, um eine Schlacke zu erhalten, welche die für das Verfahren erforderliche Oxydationsfähigkeit aufweist. Erst von diesem Augenblick an ist die Schlacke imstande, ihre entschwefelnde Rolle zu spielen und es wird notwendig sein, auch nach ihrer Bildung das Blasen in gelindem Masse fortzusetzen, um eine Reaktion mit dem Metall zustande zu bringen und die Schlacke und das Metall zu einem Gleichgewichtszustand kommen zu lassen.
Um zu einer erheblichen Entschwefelung zu gelangen, insbesondere zu einer solchen, welche den Gehalt an Schwefel unter 0-025% bringt, ein Gehalt, wie er für feine Stähle erforderlich ist, ist das Blasen länger fortzusetzen als es die Entphosphorung allein erfordern würde. Man erhält so eine sehr stark oxydierende Schlacke. Die Entschwefelung kann man nur auf Kosten einer stärkeren Oxydation des Stahles und einem höheren Sauerstoffgehalt desselben bewerkstelligen.
Eine besonders einfache Ausführung des Verfahrens im Thomaskonverter besteht darin, das Blasen des Roheisens solange fortzusetzen, dass der Gehalt an Phosphor einen gewissen Wert erreicht, dann die Schlacke zu entfernen und hierauf die für die Entphosphorung und Entschwefelung dienende Schlacke zu bilden, wie oben angegeben, indem man bis zur Bildung einer sehr stark oxydierenden Schlacke bläst. Hiezu ist zu bemerken, dass es zweckmässig sein kann, zur Beschleunigung der Bildung der für die Entschwefelung dienenden Schlacke auf dem Metall eine geringe Menge der ersten Schlacke zu belassen, die als Flussmittel für die zweite dient.
Wie immer die Ausführungsform und die Schlackenbildung gewählt wird, stets besteht die Möglichkeit, bei dem Entschwefelungsverfahren gemäss der Erfindung gleichzeitig unter günstigen Bedingungen die Entphosphorung durchzuführen. Dagegen wird bei der Entphosphorung des Stahles, auch wenn man das Verfahren nach einem der früher geschilderten Patente der Anmelderin durchführt, nicht zwangläufig eine gleichzeitige Entschwefelung erreicht. Im folgenden werden zwei Arbeitsweisen geschildert, welche die Erfahrungen der Anmelderin wiedergeben, ohne dass es beabsichtigt ist, die Erfindung hierauf einzuschränken.
Beispiel1 : Stahl mit einem Gehalt von 0-072% Phosphor und 0-050% Schwefel wird heftig in eine vorher aufgeschmolzene Schlacke gegossen, so dass sich eine Emulsion bildet.
Die Schlacke hat die Zusammensetzung : 45% Kalk, 20% Siliziumdioxyd, 19% Eisenoxyd, 6% Manganoxyd, 10% Flussspat.
Nach der Durchwirbelung enthielt das Metall nur mehr 0-020% Phosphor, aber der Gehalt an Schwefel war 0'048%, also praktisch unverändert.
Beispiel 2 : Ein Stahl mit 0-080% Phosphor und 0-050% Schwefel wurde heftig in eine Schlacke von folgender Zusammensetzung eingegossen, die vorher aufgeschmolzen war, wobei sich eine Emulsion bildet.
FeO 20%, Kalk 64%, SiO2 1%, Flussspat 15%. Nach der Durehwirbelung enthielt das Metall nur mehr 0. 007% Phosphor und 0-015% Schwefel.
Die Entschwefelung hat also gleichzeitig mit der Entphosphorung stattgefunden zufolge des sehr niedrigen Gehaltes der Schlacke an Kieselsäure. In beiden Ausführungsformen betrug die Schlacke ungefähr 8% des Metallgewichtes.
Es empfiehlt sich in der Mehrzahl der Fälle, dass die Schlacke vor der Durchführung des Verfahrens weniger als 15% Si02 und mehr als 12% FeO enthält.
Es ist zu beachten, dass der Gehalt der Schlacke an Si02 vor der Durchführung des Verfahrens umso höher sein kann, als der Gehalt an Schlacke nachher an P20s ärmer ist und umgekehrt, wenn man den Anfangsgehalt des Metalls an Phosphor berücksichtigt.
Wenn man ferner berücksichtigt, dass eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Schlacke und des Metalls stattfindet, so drückt sich der ursprüngliche Gehalt an Schwefel, der in den Schlackenbestandteilen und insbesondere im Kalk zugegen ist, im Endresultat
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aus. Man kann also, um zum selben Resultat der Entschwefelung des Stahles zu gelangen, umso höhere Gehalte an Siliziumdioxyd oder Phosphorsäureanhydrid in der Endschlacke zulassen, je niedriger die Menge des in den Schlackenbestandteileh, insbesondere im Kalk, vorhandenen Schwefels ist.
Es muss bemerkt werden, dass man beim Arbeiten mit einer passend zusammengesetzten Schlacke, auch wenn man diese in sehr grossen Mengen anwendet, bei Durchführung des Verfahrens in einem Gefäss mit saurer Ausfütterung, z. B. mit Kieselsäure, die sich in der Schlacke löst und den Gehalt der letzteren an Kieselsäure bis auf beispielsweise 25% steigen lässt, wohl eine Entphosphorung nicht aber eine Entschwefelung stattfinden wird. Es versteht sich von selbst, dass bei Behandlung eines Stahles, der entweder bereits entphosphort ist oder von vornherein keinen Phosphor enthält, das erfindunggemässe Verfahren ausgeführt werden kann, allein zu dem Zweck, den Schwefel zu entfernen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur schnellen und weitgehenden Entfernung von Schwefel bzw. Schwefel und Phosphor aus Stahl unter Verwendung einer dünnflüssigen Schlacke, die mit dem geschmolzenen Stahl innig durchwirbelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine oxydierende basische Schlacke, mit weniger als 15% Kieselsäure, mehr als 12% Eisenoxydul und einem grossen Überschuss an stark basischen Bestandteilen in einer solchen Menge verwendet wird, dass sie auch nach der weitgehenden Entphos- phorung und Entschwefelung des Stahles arm an sauren Bestandteilen, oxydierend und stark basisch ist.