DE901779C

DE901779C - Verfahren zur schnellen und wirtschaftlichen Erzeugung hochwertiger Staehle

Info

Publication number: DE901779C
Application number: DES18511D
Authority: DE
Inventors: Rene Perrin
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1938-11-17
Filing date: 1942-11-05
Publication date: 1954-01-14
Also published as: BE462488A; CH259037A; FR861157A; DE905613C; FR55351E; BE436791A; CH232952A; LU27877A1

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. JANUAR 1954

S i85iiVIaji8b

Rene Perrin, Paris

ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung schafft die Möglichkeit, in Stahl durch Behandlung mit einer flüssigen, basischen, aber nicht karburierten, d. h. kohlenstoffarmen Schlacke, die sogar einen nicht vernachlässigbaren Anteil an Eisenoxyd enthalten kann, während sehr kurzer Zeit gleichzeitig sowohl eine besonders starke Verringerung des Sauerstoffgehaltes, wenn dieser Gehalt nicht schon sehr gering ist, als auch weiterhin einen sehr geringen Schwefelgehalt zu erzielen, und zwar unter technischen Bedingungen, d. h. regelmäßig ohne Rücksicht auf den Kohlenstoffgehalt des Stahles.

Es ist bereits bekannt, hochwertige Stähle mit niedrigem Schwefelgehalt zu schaffen, die z. B. etwa 0,015 bis 0,020 % S aufweisen, indem man den Stahl mit sogenannten weißen oder karburiertea Schlacken behandelt. Hierbei muß aber die Schlacke während der ganzen Dauer des Verfahrens entweder durch Zusatz von gepulvertem Ferrosilicium oder Koks oder durch die Wirkung der Elektrode selbst fortwährend desoxydiert werden. Demgemäß arbeitet ein solches Verfahren langsam und kostspielig.

Das erfindungsgemäß erzielte Ergebnis ist besonders merkwürdig, da das Verfahren erlaubt, wider alles Erwarten Stahl mit sehr niedrigen Gehalten an Sauerstoff

und an Schwefel durch die Anwendung von Schlacken zu erhalten, die nicht nur nicht karburiert sind, sondern auch nicht unerhebliche Eisenoxydgehalte aufweisen können, während im elektrischen Ofen die Schlacken vollständig desoxydiert sein müssen. Ferner sind die Endgehalte an Schwefel, die erfindungsgemäß erhalten werden, nicht nur denen gleich, die man durch das Verfahren im elektrischen Ofen erhalten kann, sondern deutlich niedriger als jene, welche man im übliehen Betrieb mit solchen Öfen erhält und die z. B. 0,20 % S betragen. Dies erhöht ferner den Vorteil des Verfahrens; denn es ergibt sich, wie festgestellt wurde, eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stahles, besonders der Querspannsprödigkeit, wenn der Gehalt an Schwefel z.B. zwischen 0,020 und 0,013 °/₀ S schwankt.

Um aber diese Ergebnisse zu erzielen, ist es erforderlich, die Gesamtheit der Bedingungen zu beachten, welche erfindungsgemäß als notwendig erkannt wurden und deren Kombination zu dem erstrebten'Resultat führt, nämlich zu einer sehr weitgehenden Desoxydation und Entschwefelung, die in äußerst kurzer Zeit durchaus regelmäßig von einer Schmelze zur anderen eintritt.

Zunächst soll die zur Reinigung des Stahles benutzte Schlacke hauptsächlich aus Kalk, Tonerde und Kieselsäure mit einem mehr oder weniger beträchtlichen Zusatz von Flußmitteln, beispielsweise Flußspat bestehen. Sie kann außerdem kleine Mengen an Eisenoxyd und Manganoxyd enthalten. In dieser Schlacke kann der Kalk ganz oder teilweise durch andere basische Bestandteile ersetzt werden, z. B-. durch die Oxyde des Magnesiums, Bariums, Strontiums oder Natriums. Die Kieselsäure kann durch Tonerde, Titanoxyd oder Zinkoxyd ersetzt werden. Aber diese Ersatzmittel mit Ausnahme des TiO₂, welche die Flüssigkeit der Schlacke steigern, erhöhen die Kosten der Schlacke und sind daher ohne wesentliche Bedeutung.

Darüber hinaus soll in dem durch die Schlacke behandelten Stahl Silicium in solcher genügend hohen Menge vorhanden sein, daß einerseits die Herabsetzung des Schwefelgehaltes bis auf sehr geringe Werte sichergestellt wird, und andererseits die Fremdeinflüsse aufgehoben werden, die im Laufe des Verfahrens in Erscheinung treten und von denen in der Folge die Rede sein wird.

Endlich sollen die Schlacke und der zu reinigende Stahl heftig durchwirbelt werden.

Die Zusammensetzung der Schlacke und ihr Mengenverhältnis zum Stahl soll mit Rücksicht auf dessen Zusammensetzung, insbesondere auf seinen Gehalt an Silicium, und auf die Fremdeinflüsse derart sein, daß nach der heftigen Durchwirbelung des Metalls und der Schlacke 1. der Gehalt an Eisenoxyd in der Endschlacke sehr gering ist, z. B. höchstens 1 °/₀, wobei der Gehalt an Manganoxyd einen entsprechenden Wert besitzt, 2. der Endgehalt des Stahls an Silicium höher ist als 0,050 °/₀, 3. die nach der Durchwirbelung erhaltene Endschlacke basisch ist.

Es wird empfohlen, den Gehalt der Anfangsschlacke an Kalk, Tonerde und Kieselsäure so zu wählen, daß die Endschlacke, d. h. die Schlacke nach der Behandlung des Stahls (nach der Durchwirbelung) eine Zu-

sammensetzung aufweist, die sich im nachstehend festgelegten Gebiet des Dreieckdiagramms SiO₂-CaO-Al₂O₃ befindet:

In dem in der Zeichnung wiedergegebenen Diagramm ist einerseits eine gerade Linie gezogen, welche die folgenden Punkte

Po Q -— ßr\ Ol TO

SiO₂ =40% Al₂O₃= ο
und CaO =41% SiO₂ =22% Al₂O₃ = 37% verbindet und

andererseits eine gerade Linie gezogen, welche den letzten Punkt mit folgendem Punkt verbindet:

CaO =45% SiO₂ = ο
Al₂O₃ = 55%

Die bemerkenswerte Zone ist durch die beiden genannten Geraden und durch die Seiten des Dreiecks auf der Seite CaO—100 begrenzt, sie ist in der Zeichnung schraffiert. Es dürfen in dieser Zone nur Zusammensetzungen in Betracht kommen, welche schmelzbaren Schlacken entsprechen oder solche, die durch Zusätze üblicher Flußmittel, wie Flußspat, flüssig gemacht werden können.

Was die günstigsten Gebiete der obenerwähnten Zone anbetrifft, so ist zu bemerken, daß die Entschwefelung bei gleichbleibenden Bedingungen um so besser ausfällt, je schwächer der Gehalt an Kieselsäure und Tonerde ist.

Wenn Schlacken verwendet werden, die verhältnismäßig reich an Kieselsäure sind, wird vorteilhaft ein Kalk benutzt, der einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweist. Die Menge der Schlacke kann um so geringer sein, bei gleichbleibenden Bedingungen, je basischer die Schlacke ist.

Endlich wird man bestrebt sein, den Endgehalt des Siliciums im Stahl um so höher zu halten, je mehr Kieselsäure die Schlacke enthält.

Die Benutzung von überstark basischen Schlacken bietet jedoch große Schwierigkeiten, da die Schlacke heftig das Futter der Pfanne und die Stopfenstangenröhre angreift, was schwere Unfälle herbeiführen kann.

Die untenstehenden Beispiele beziehen sich auf Schlacken, die keine solchen Nachteile besitzen.

Es wurde gefunden, daß das in dem Metall anwesende Silicium trotz einer geringen Konzentration von einigen Tausendsteln und trotz dem großen Unterschiede zwischen der Bildungswärme, bezogen auf ein Sauerstoff molekül des Kalks einerseits und der Kiesel- ng säure andererseits, den Kalk der Schlacke beträchtlich reduziert nach der Gleichung:

Si + 2 CaO + 2 FeS = 2 CaS + SiO₂ + 2 Fe.

Dies wird bestätigt durch die Tatsache, daß bei Abwesenheit von Silicium in dem Metall das Ergebnis nicht erzielt wird. Es ist in dieser Beziehung besonders bemerkenswert, daß, obgleich die Zuführung von pulverisiertem Koks zu den Schlacken des elektrischen Ofens ein wirkungsvolleres Mittel für die Entschwefe-

lung des Stahles in diesen Öfen bildet, als diejenige des Ferro-Siliciums zu diesen Schlacken, die Durch wirbelung von kohlenstoffhaltigen aber silizifreiem Stahl mit basischen, eisenoxydarmen Schlacken praktisch keine Entschwefelung ergibt.

Aber diese Reduktion des Kalks durch das Silicium und parallel die Entschwefelung können nur dann bedeutend sein, wenn das Verfahren derart geführt wird, daß besonders der Siliciumgehalt im Stahl so hoch gehalten wird, daß die Schlacke nach dem Durchwirbeln nur noch kleine Mengen FeO, ebenso wie MnO enthält, da Versuche zeigten, daß diese durch das Silicium zuerst reduziert werden. Selbst wenn die Schlacke zu Beginn nur sehr wenig FeO oder MnO enthält, hat sie infolge unvermeidlicher praktischer Gegebenheiten die Neigung, sich im Verlaufe des Verfahrens mit diesen Stoffen anzureichern.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verhältnis des Kalks, der durch das Silicium reduziert wird, im Verhältnis zum Gewicht des letzteren verhältnismäßig hoch sein kann. Man stellt im Verlauf derartiger Verfahren tatsächlich fest, daß der Schwefelgehalt von 0,040 % oder mehr herabgesunken sein kann, was eine Reduktion des Calciums aus dem Kalk von mindestens 0,050 % entspricht. Es ist besonders bemerkenswert, daß man mit sehr schwachen Siliciumkonzentrationen in dem Metall, z. B. 0,300 %, bei Stahlerzeugungstemperaturen durch einfache heftige Durchwirbelung in sehr kurzer Zeit mit sehr großer Regelmäßigkeit von einer Schmelze zur anderen eine Calciummenge reduzieren kann, welche dem Sechstel des Siliciumgewichts entspricht, trotz dem beträchtlichen Unterschied der Bildungswärme der Oxyde dieser Elemente.

Um aber diese eben erwähnten Ergebnisse zu erhalten, ist es notwendig, die unerwünschten Störursachen möglichst zu vermeiden oder zu beseitigen, welche im Laufe des Verfahrens auftreten. Diese Störungen sind folgende:

i. die Anwesenheit zurückgebliebener Schlacke, welche sich mit der synthetischen Schlacke trotz aller getroffenen Vorkehrungen mischt.

Wenn man z. B. in einem elektrischen Ofen die im ersten Teil des Verfahrens oxydierende Schlacke soweit wie möglich entfernt, so gelingt dies doch niemals vollständig. Außerdem sind die Wände des Ofens mit oxydischer Schlacke getränkt und man kann feststellen, wenn man dem schlackenfreien Stahlbad Zuschläge beimengt, daß das Metall sich fortschreitend mit einer dünnen Schicht von Schlacke bedeckt.

Versuchsweise wurde diese Erscheinung beim Arbeiten in einem elektrischen Ofen von 15 t beobachtet. Nach sehr sorgfältigem Abschlacken wurden 0,500 % Ferromangan und 0,100 % Silicium dem schlackenfreien Bad zugefügt und mit großer Vorsicht eine Probe der sich dann wieder bildenden Schlacke herausgenommen. Die Analyse dieser Schlacke ergab folgende Bestandteile:

Si₂ = 24,0⁰O
CaO = 38,8 °o

ALO,

10,0

MgO = _9j6%
MnO = ii,2%

FeO = 5,2%

Anschließend wurden 0,400 % Silicium zugefügt und eine neue Schlackenprobe entnommen, wobei folgende Werte gefunden wurden:

SiO₂ =	34.0	0/ la
CaO =	43.2	0/ /0
Al₂O₃ =	7.0	0/ la
MgO =	9.3	0/ /0
MnO =	4.6	la
FeO =	2,2	0/ /0

Es ist leicht einzusehen, daß die Anwesenheit solcher Schlacken, welche 1 % und mehr des Metallgewichts darstellen können, einen Störeinfluß in das Durchwirbelungsverfahren mit synthetischen flüssigen Schlacken hineinbringt.

Wenn man so verfährt, daß man die Schlacke im Ofen durch alle geeigneten Mittel zurückhält, wie im Siemens-Martin-Ofen, ist es doch praktisch unvermeidlich, daß eine gewisse Menge oxydierter Schlacke gleichzeitig mit dem Metall mitgerissen wird und damit eine beträchtliche Störung des Verfahrens herbeiführt. Es ist daher vorteilhaft, das Metall so gut wie nur irgend möglich zu entschlacken, um diesen Störeinfluß auf ein Mindestmaß zurückzuführen; denn die vorgenommene Korrektur führt dann zu genaueren Ergebnissen von einem Arbeitsgang zum anderen.

2. Außerdem geht der Vorgang der Durchwirbelung in freier Luft vor sich, also in oxydierender Atmosphäre, was eine Oxydation des Metalls und Verbrennung von Silicium, Mangan und Eisen zur Folge hat. Diese Oxydation wird dadurch vermehrt, daß das Metall beim Eingießen in die Pfanne Luft durch Saugwirkung mit sich reißt, und daß die mitgerissenen Luftblasen das Metall oxydieren. Diese Oxydationen führen die Bildung unerwünschter Schlacken ebenfalls herbei.

Die Bedeutung dieser Störursachen ist oft so beträchtlich, daß der Überschuß an Silicium, der bei der technischen Herstellung zugefügt werden muß, um die Störursachen zu beseitigen, 0,250 °/₀ und mehr des Metallgewichts erreichen kann, was sehr viel ist. Wenn man Entschwefelung anstrebt, kann diese nicht wirkungsvoll und regelmäßig erhalten werden, wenn-nicht diese Korrektur vorgenommen wird. Der Betrag des Korrektionsbestandteiles, d. h. der Betrag des zugefügten Siliciumüberschusses, welcher die Störursachen aufheben soll, hängt nämlich von den Bedingungen des Verfahrens ab, also der Atmosphäre des Ofens, der mehr oder weniger großen Durchtränkung der Ofenwände mit Metalloxyden und der mehr oder weniger vollständigen Entschlackung der Schmelze. Wichtig ist, daß bei der heftigen Durchwirbelung mit Schlacke, die durch diese Störursachen verunreinigt ist, und wenn das Metall Silicium in genügender Menge enthält, in sehr kurzer Zeit eine Reduktion der Eisen- und Manganoxyde durch das Silicium in weitgehendem Maße erhalten wird, und zwar bis zu einem außerordentlich niedrigen Gehalt an diesen Elementen und, was noch überraschender ist, daß gleichzeitig das Silicium den Kalk der Schlacke in genügender Menge reduziert, so daß man eine starke Entschwefelung erzielt.

Die Zusammensetzung der synthetischen Schlacke soll derartig sein, daß sie während des ganzen Verfah-

rens trotz der durch die Oxydation des Siliciums bewirkten Anreicherung an Kieselsäure basisch bleibt. Die Menge des im Überschuß zuzufügenden Siliciums und die entsprechende Anreicherung derSchlacke an Kieselsäure können leicht durch Vorversuche bestimmt werden.

Man kann einen Teil des Siliciums durch Aluminium oder ein anderes starkes Reduktionsmittel ersetzen, dessen Oxydbildungswärme die der Kieselsäure übersteigt. Dieses Reduktionsmittel hat den Zweck, das Silicium teilweise oder ganz gegen die oben geschilderten Störeinflüsse zu schützen, da es sich vor dem Silicium oxydieren wird.

Man kann schließlich in der Gießpfanne eine vorher gebildete synthetische Schlacke in festem Zustand benutzen, vorzugsweise stark vorerhitzt; denn wenn die Schlacke vorher gebildet ist, wird sie unter dem Einfluß der Wärme des Metalls sehr schnell flüssig.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Ausführung des Verfahrens gegeben:

Beispiel 1

Bei mehreren Durchführungen des Verfahrens im Siemens-Martin-Ofen wurde nach möglichst vollständigem Entschlacken des Metalls, welches in diesem Augenblick etwa 0,025 °/o ^^s °>°35 % Schwefel gleichzeitig mit Mangan enthielt, Silicium zugefügt, so daß ein Gehalt von 0,15 ⁰J₀ über dem endgültig gewünschten Mindestgehalt im Stahl erreicht wurde. Die Schlacke wurde in dem Ofen soweit wie möglich zurückgehalten, wobei der Rest der Schlacke oben schwamm, und dann der Stahl rasch und heftig aus 5 Meter Höhe in dickem Strahl in eine Pfanne gegossen wurde, die etwa 5 °/₀ Schlacke enthielt, deren Analyse wie folgt lautete:

CaO: 50%, SiO₂: 6%, Al₂O₃: 42%.

Der Rest bestand hauptsächlich aus Eisenoxyd und Manganoxyd.

Die Schwefelgehalte betrugen nach der heftigen

Durchwirbelung weniger als 0,015 %, und zwar etwa 0,010 %, der gesamte Sauerstoffgehalt etwa 0,002 °/₀, und die Endschlacke enthielt im Durchschnitt io°/₀ Kieselsäure.

Beispiel 2

In elektrischen Öfen wurde nach der Frisch- und Entphosphorungsperiode die oxydierte Schlacke mit großer Sorgfalt beseitigt und dann dem reinen Bad des Metalls, welches 0,020 bis 0,025 % Schwefel enthält, Mangan zugefügt, wobei für gewisse Fälle Zuschläge von Chrom-Nickel-Legierungen in Betracht kommen. Darauf wurde dem Metall Silicium zugefügt, so daß ein Überschuß von 0,300 % über den erwünschten minimalen Endgehalt erreicht wurde. In der Mehrzahl der Fälle ist ein Zuschlag an Silicium von mehr als doppelt so viel des Betrages erforderlich, als der Betrag, welcher theoretisch für den Stahl allein notwendig ist.

Zwei Minuten nach der Zufügung des Siliciums wurde das Metall heftig in dickem Strahl aus 5 Meter Höhe in eine Pfanne gegossen, die eine Schlacke mit etwa folgender Zusammensetzung enthielt: 6s

CaO 58 bis 62%, SiO₂15 bis 17%, Al₂O₃18 bis 2O°/₀.

Diese Schlacke war durch Flußspat flüssig gemacht worden. -

Nach vollendeter heftiger Durchwirbelung betrug der Schwefelgehalt des Metalls regelmäßig etwa 0,011 %, der Gehalt an Sauerstoff etwa 0,005 %. Dieser sehr niedrige Gehalt an Schwefel konnte selbst bei Stählen erzielt werden, die weniger als 0,100 % Kohlenstoff enthielten.

Der Gehalt der Schlacke an Kieselsäure war auf etwa 26 % gestiegen.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wurde im elektrischen Ofen vorgenommen mit Schlacken, die anfänglich folgende Zusammensetzung hatten: 33 bis 66°/₀ Kalk, 24 bis % Kieselsäure, 9 bis 11 °/₀ Tonerde, und die durch Flußspat flüssig gemacht wurden.

Der Gehalt an Schwefel betrug am Schluß etwa 0,013 % S, der Gehalt an Sauerstoff ungefähr 0,005%; der Gehalt der Schlacke an Kieselsäure war am Schluß auf 30 % gestiegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur schnellen und wirtschaftlichen Erzeugung hochwertiger Stähle mit sehr geringem Schwefel- und Sauerstoffgehalt durch heftige Durchwirbelung des unreinen Stahles mit einer basischen Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß man nach sorgfältiger Entfernung des größten Teiles der vorher im Ofen gebildeten Schlacke eine Stahlschmelze, die einen genügend hohen Anteil an Silicium enthält, mit einer so beträchtlichen Menge basischer Schlacke, bestehend hauptsächlich aus Kalk, Tonerde und Kieselsäure, die auch einen nicht unerheblichen Gehalt an Eisenoxyd aufweisen kann, heftig durchwirbelt, derart, daß nach der Durchwirbelung einerseits der Gehalt an Eisenoxydschlacke sehr gering ist und andererseits der endgültige Siliciumgehalt des Stahles mehr als 0,050 % beträgt und die endgültige Schlacke rein basische Eigenschaften besitzt, wobei die Menge des Siliciums im Stahlbade so hoch gewählt wird, daß auch die Fremdeinflüsse neutralisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Siliciums durch ein kräftiges Reduktionsmittel ersetzt, dessen Oxydbildungswärme größer als die des Siliciums ist, beispielsweise Aluminium.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Durchwirbelung des Stahles mit der basischen Schlacke in einer Pfanne stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schlacke einwirken läßt, welche genügend basisch bleibt, um die Entschwefelung sicherzustellen, wobei die Schlacke jedoch einen derart hohen Gehalt an

Kieselsäure und Tonerde aufweist, daß nach der Durchwirbelung kein wesentliches Angreifen des Futters der Pfanne und der Stopfenstangenröhre stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk der basischen Schlacke teilweise oder ganz durch andere basische Bestandteile, z. B. durch die Oxyde des Magnesiums, Bariums, Strontiums oder Natriums ersetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure der basischen Schlacke teilweise oder ganz durch ein feuerbeständiges Oxyd, beispielsweise Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, ersetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Endschlacke mit einer Zusammensetzung in bezug auf den Gehalt an Kalk, Kieselsäure und Tonerde erzeugt wird,

ao welche derjenigen Zone des Dreieckdiagramms CaO-SiO₂-Al₂O₃ entspricht, die durch eine gerade Linie, welche die Punkte

CaO = 6ο %, SiO = 40 % ™d Al₂O₃ = 0 und CaO = ₄r %, SiO = 22 %, Al₂O₃ = 37 %

verbindet, und eine andere gerade Linie, die den letztgenannten Punkt und den Punkt

CaO = 45 <y₀, SiO₂ = 0, Al₂O₃ = 55 %

verbindet, und durch die Seiten des Dreieckdiagramms auf der Seite CaO = 100 begrenzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei verhältnismäßig reichem Gehalt an Tonerde der basischen Schlacke zur Bildung dieser Schlacke ein Kalk mit schwachem Schwefelgehalt benutzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Silicium im Stahl um so höher gewählt wird, je mehr Kieselsäure die Schlacke enthält.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 655 860, 655 944; französische Patentschrift Nr. 830 217.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 56?? 1.