DE1608186C3

DE1608186C3 - Verfahren zum Herstellen von Ferromangan oder Ferrochrom mit mittlerem oder niedrigem Kohlenstoffgehalt

Info

Publication number: DE1608186C3
Application number: DE19671608186
Authority: DE
Inventors: Minoru Kochi Matsuura (Japan)
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1966-09-01
Filing date: 1967-08-30
Publication date: 1976-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ferromangan oder Ferrochrom mit mittlerem oder niedrigem Kohlenstoffgehalt.

Die Herstellung solcher mittel- und niedriggekohlten Ferrolegierungen ist deshalb auch heute noch schwierig, da sowohl Mangan als auch Chrom einerseits schwer reduzierbar, andererseits leicht aufzukohlen sind.

Aus der DT-PS 75 320 (1894) ist ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmem Ferromangan bekannt. Danach wird das Manganerz zunächst zu Mangan(ü)-oxid reduziert und das so erhaltene reduzierte Oxid dann in geschmolzenes Ferrosilicium eingetragen. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht nur die erforderliche Vorreduktion der Manganerze unwirtschaftlich, sondern es werden vor allem Ferromanganprodukte erhalten, die einen maximalen Mangangehalt von 29 % aufweisen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist außerdem, daß die gesamte Manganerzschlacke in der Silicoreduktionsstufe gebildet wird. Die entstehende Schlacke weist einen außerordentlich hohen Mangangehalt auf. Durch den gleichzeitig hohen Eisengehalt tritt dabei kaum noch eine Reduktion dieser Schlacke ein. Das aus der DT-PS 75 320 (1894) bekannte Verfahren liefert also bei relativ geringer, auf das Erz bezogener Manganausbeute als Endprodukt ein Ferromangan mit nur relativ geringem Mangangehalt.

Weiterhin ist aus der CH-PS 2 29 886 zur Herstellung von Ferromangan und Ferrochrom mit mittlerem oder niedrigem Kohlenstoffgehalt ein Reduktionsverfahren im Hochfrequenzofen bekannt, bei dem zunächst ein metallisches Material, zweckmäßigerweise eine Komponente der herzustellenden Legierung oder diese selbst, aufgeschmolzen wird. Zu dieser Schmelze werden dann das Erz und metallisches Reduktionsmittel als Mischung zugesetzt. Wie das zuvor beschriebene bekannte Verfahren weist auch dieses Verfahren zunächst das ungünstige Merkmal auf, daß die gesamte Schlacke des Manganerzes bzw. Chromerzes in der Silicoreduktionsstufe anfällt. Insbesondere die unverwertbare Manganschlacke weist einen unwirtschaftlich hohen Mangananteil von 21% auf. Bezogen auf das Erz werden also nur geringe Ausbeuten an Mangan und entsprechend Chrom erzielt. Gegenüber dem zuvor beschriebenen Ferromangan werden zwar höhere Mangan- und Chromkonzentrationen, nämlich bis zu 61 % Mangan und bis zu 55 % Chrom, im Ferromangan und Ferrochrom erhalten, jedoch werden von der Hüttenindustrie heute deutlich höhere Nichteisenmetallkonzentrationen erwartet.

Bei der Herstellung von hochwertigem Ferromangan und Ferrochrom tritt häufig das Problem einer guten Durchmischung der Charge auf. In diesem Zusammenhang sei auf die US-PS 32 51 681 hingewiesen, aus der eine kräftig mischende Rüttelpfanne bekannt ist.

Schließlich ist ein Verfahren gebräuchlich, bei dem zunächst ein Silicomangan mit hohem Siliciumgehalt als Zwischenlegierung hergestellt wird und diese Zwischenlegierung dann mit einem Manganerz in Gegenwart eines Flußmittels in der Schmelze umgesetzt wird. Diese Reaktion ist relativ stark exotherm, wobei die freigesetzte Reaktionswärme jedoch technisch nur mangelhaft ausnutzbar ist, da sich die Schmelze in zwei Schichten scheidet und die Reduktion des Manganerzes durch das Silicium als Grenzllächenreaktion zwischen den Schichten des Systems abläuft. Dem Reaktionssystem muß zur Aufrechterhaltung der Reduktion Wärme zugeführt werden. Außerdem muß das als Zwischenstufe hergestellte Silicomangan fest in die zweite Stufe eingefulirt werden, so daß auch der Wärmegehalt des Silicomangans verloren geht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaltung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von Ferromangan oder Ferrochrom, dessen Endprodukte sich durch einen geringen Kohlenstoffgehalt und einen hohen Nichteisenmetallgehalt auszeichnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß man eine Charge aus einem Manganerz bzw. Chromerz und Flußmittel auf eine Temperatur zwischen 700" C und unterhalb des Erweichungspunktes des Erz-Flußm.'ltel-Gemenges erhitzt, daß man das erhitzte Gemenge mit geschmolzenem hochsiliciumhaltigen Silicomangan bzw. Silicochrom versetzt und das so erhaltene Gemisch heftig rührt.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden das Erz, das Flußmittel und die Siliciumlegierung in einer Rüttelpfanne umgesetzt.

Das Verfahren führt zu kohlenstoffarmen Produkten mit hohem Nichteisenmetallgehalt. Der Mangangehalt des erhältlichen Ferromangans liegt bei 75 bis 79 %, während der Chromgehalt des erhältlichen Ferrochroms bei mindestens 60 bis 70% liegen kann. Das fahren erfordert keine Vorreduktion. Das Verschlacken der Erze, insbesondere der Manganerze, erfolgt bereits zum großen Teil bei der Herstellung des Silicomangans. Die dabei entstehende Schlacke weist einen relativ geringen Mangangehalt von größenordnungsmäßig nur 6 bis 12 % auf. Die bei der anschließenden Reduktion mit Silicomangan entstehende Schlacke weist zwar- einen wesentlich höheren Mangangehalt auf, nämlich einen Mangangehalt im Bereich von 17 bis 30%, jedoch wirkt sich in der Materialbilanz des Gesamtprozesses aus, daß diese Schlacke nur in geringen Mengen gebildet wird. Außerdem wird ein großer Teil dieses Schlackenmangans noch im Verfahren reduziert. Auf die Erze bezogen werden auf diese Weise hohe Nichteisenmetallausbeuten erzielt. Die bei der Bildung des Silicomangans bzw. Silicochroms frei werdende Wärme ist für das Nachfolgeverfahren voll ausnutzbar. Die Entsilicor.isierung der Zwischenlegierung kann im flüssigen Zustand mit dem rasch schmelzenden Erz glatt ausgeführt werden. Die Wärmebilanz des Gesamtprozesses läßt sich außerordentlich günstig führen. (Die in diesem Ab-

satz enthaltenen Angaben sind nachgebrachte Beispiele.)

Beim Eintragen des auf mindestens 700⁰C vorerhitzten Erzes und Flußmittels in die geschmolzene hochsiliciumhaltige Siliciumzwischenlegierung schmilzt das Erz auf und eine rasche Entsilicierung der Siliciumlegierung tritt ein. Die dabei auftretende starke Wärmeentwicklung kann vollständig für die Umsetzung ausgenutzt werden.

Die nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Zwischenlegierungen weisen vorzugsweise einen Siliciumgehalt von 4 bis 40 % im Fall des Silicomangans und von mindestens 40% im Fall des Silicochroms auf. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die prinzipiell nach einem beliebigen Verfahren hergestellte Siliciumlegierung direkt aus der Herstellung noch im geschmolzenen Zustand, also ohne obligatorisches Erstarren, zur Reduktion des Erzes eingesetzt wird. Hierin liegt ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Das Vorerwärmen des Erz-Flußmittel-Gemenges erfolgt im Rahmen des Veifahrens der Erfindung durchaus nicht nur aus Gründen der Wärmebilanz. Vielmehr wird durch die Vorerwärmung eine Calcinierung des Erzes bewirkt. Beispielsweise werden die verschiedenen Oxide eines Manganerzes durch das Vorerhitzen in Mn₃O₄ überführt. In dieser Form wird das Silicium wirksam aus der Zwischenlegierung entfernt, ohne daß Abbrandverluste entstehen.

Beim Vorerhitzen auf eine Temperatur unter 700⁰C werden eine unausgeglichene Wärmebilanz und eine unzureichende Calcinierung der Erze erhalten. Beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Erzes und des Flußmittels treten Schwierigkeiten bei der Handhabung des Gemenges auf.

Als Flußmittel können in gebräuchlicher Weise gebrannter und gelöschter Kalk oder Kalkstein verwendet werden.

Durch das rasche Aufschmelzen des Erz-Flußmittel-Gemenges in der Zwischenlegierungsschmelze kann unter dem kräftigen Rühren die Umsetzung als homogene Reaktion im flüssigen Zustand geführt werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer Gießpfanne, insbesondere einer Rüttelpfanne. Es kann ledoch auch mit sehr gutem Erfolg mechanisch oder elektrisch gerührt werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion in der Rüttelpfanne durchgeführt, die aus der US-PS 32 51 681 bekannt ist. Durch eine alternierend exzentrische Rotation der Pfanne werden die eingetragenen Feststoffe sofort in das Innere der Schmelze gezogen und mit dieser gründlich vermischt. Man erhält dadurch einen hohen Wirkungsgrad der Reaktion. Die auf das zugesetzte l£rz-Flußmittel-Gemenge bezogene Ausbeute an Endprodukt wird spürbar verbessert. Auch ist die erforderliche Verweilzeit wesentlich kürzer als beim Einsatz anderer Rührverfahren.

Das Schmelzen des Erzes und das Raffinieren der iiochsiliciumhaltigen Siliciumlegierung erfolgt dabei durch die starke Wärmeentwicklung während der lleaktion, so daß keine Wärmezufuhr von außen jrforderlich ist.

Die Erfindung ist im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt die einzige i'igur in Seitenansicht eine Schüttelgießpfanne nach ler US-PS 32 51 681.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in einer Schüttelgießpfanne der in der Figur gezeigten Art durchgeführt. Die für die Versuche verwendete Pfanne faßt 500 kg Beschickungsgut. Die Pfanne wird mit 92 U/min exzentrisch mit folgender Sequenz versetzt: 8 s Rotation im Hauptdrehsinn, 2 s Pause und 8 s Rotation im Gegensinn. Der Exzenterradius beträgt 45 mm.

Die in den Beispielen eingesetzten Erze und Flußmittel sind in ihrer Zusammensetzung in der Tabelle I aufgeführt. Das Manganerz besteht aus MnO₂, Mn₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CaO, P, K₂O, Na₂O, Al₂O₃ und MgO. Die quantitativen Analysendaten sind für die einschlägigen Bestandteile des Erzes in der Tabelle I gezeigt. Die zwei Gewichtsprozent Verunreinigungen im gelöschten Kalk wurden nicht näher analysiert.

Beispiel 1

Die in der Figur gezeigte und zuvor spezifizierte Gießpfanne wird mit 30 kg gelöschtem Kalk beschickt und mit einem Ölbrenner auf etwa 800⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 500 kg Manganerz und 180 kg gelöschter Kalk, die zuvor in einem Trommelofen auf etwa 95O⁰C erwärmt werden, eingetragen. In die so beschickte Pfanne werden dann 400 kg geschmolzenes Silicomangan mit einer Temperatur von 143O⁰C eingegossen. Die Zusammensetzung des Silicomangans ist in der Tabelle II angegeben, wobei die Ergänzung zu 100% Eisen mit unvermeidbaren Verunreinigungen ist. Die Beschickung wird 20 min kontinuierlich gerührt. Es werden 570 kg Ferromangan und 600 kg Schlacke erhalten. Die Analysedaten sind in der Tabelle III wiedergegeben. Neben den analysierten Bestandteilen enthält die Schlacke im wesentlichen noch Al₂O₃, MgO, K₂O, Na₂O und qualitativ nicht untersuchte Spuren Verunreinigungen. Von den genannten vier Oxiden liegt jedes im Bereich von etwa 2 bis 3 % vor. Die Mangananalyse erfaßt außerdem das in oxydischer Form mitgeführte bzw. ausgetragene Mangan, so daß also die Summe der analytischen Mangangehalte des Ferromangans und der Schlacke geringfügig von 100% abweichen.

Beispiel 2

560 kg Manganerz und 190 kg gelöschter Kalk werden in einem Koksschachtofen auf etwa 700⁰C erhitzt. Das vorerhitzte Gemenge wird unmittelbar nach Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 und nach Austrag der Beschickung in die noch heiße Pfanne eingetragen. Anschließend werden 400 kg geschmolzenes Silicomangan mit einer Temperatur von 14C0°C in die mit dem Gemenge beschickte Pfanne gegossen. Es wird 24 min geschüttelt. Dabei werden 450 kg Ferromangan und 690 kg Schlacke erhalten. Die Analysedaten der Ausgangskomponente und der Produkte sind in den Tabellen L bis III dargestellt.

Beispiel 3

Unmittelbar im Anschluß an das zuvor im Beispiel 2 beschriebene Verfahren werden in die noch heiße Pfanne 500 kg Manganerz und 200 kg gelöschter Kalk eingetragen, die zuvor in einem Trommelofen auf etwa 700⁰C erhitzt wurden. Anschließend werden 400 kg Silicomangan bei einer Temperatur von 1360⁰C hinzu gegossen. Das Gemisch wird 12 min kontinuierlich gerüttelt. Es werden 570 kg Ferrolegierung und 490 kg Schlacke erhalten. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 in den Tabellen I bis III dargestellt.

Tabelle III

5 Tabelle	I	6 5 II	4	P	Gelöschter Kalk CaO	16,2 15,3 15,2	1,7 2,0 2,0	0,07 0,06 0,09
		0,07	98
Manganerz Gehalte (Gewichtsprozent) Mn SiO₂ Fe CaO		Gehalte des geschmolzenen Silicomangans (Gewichtsprozent) Mn Si CP
52 Tabelle	67,0 62,6 63,0
Beispiel Nr.
1 2 3

Beispiel Gehalte des Ferromangans (Gewichtsprozent) Gehalte der Schlacke (Gewichtsprozent)

Nr. Mn Si C P Mn CaO SiO₂ CaO/SiO,

1	78,6	1,2	1,6	0,10	23,0	34,2	28,1	1,20
2	76,7	2,7	1,9	0,10	28,5	24,9	24,5	1,02
3	75,2	1,9	2,0	0,12	22,8	26,8	28,7	0,93
				Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Ferromangan oder Ferrochrom mit mittlerem oder niedrigem Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Charge aus einem Manganerz bzw. Chromerz und Flußmittel auf eine Temperatur zwischen 700^uC und unterhalb des Erweichungspunktes des Erz-Flußmittel-Gemenges erhitzt, daß man das erhitzte Gemenge mit geschmolzenem hochsiliciumhaltigem Silicomangan bzw. Silicochrom versetzt und das so erhaltene Gemisch heftig rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz und das Flußmittel mit der Siliciumlegierung in einer Schüttelgießpfanne umsetzt.