-
Verfahren zum Herstellen von rostfreiem Eisen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Verbesserungen an Verfahren zum Herstellen von rostfreiem Eisen
und Stahl und im besonderen auf die Herstellung von solchem Stahl mit niedrigem
Kohlenstoff- und hohem Chromgehalt, wie er als rostfreies Eisen allgemein bekannt
ist, und zwar unter gleichzeitigem Wiedernutzbarmachen von Abfällen aus rostfreiem
Eisen oder Stahl.
-
Wenn auch die chemische Zusammensetzung von chromlegierten Stählen
mit niedrigem Kohlenstoffgehalt beträchtlich schwanken kann, ist es für solche Stähle
zur Zeit allgemein üblich, sie auf einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,05
bis o, 15 % und einem Chromgehalt von etwa 12 bis 20 °/o oder darüber zu
halten. Es können dabei bekanntlich auch noch andere zusätzliche Legierungsstoffe
gegenwärtig sein, wie z. B. Kupfer, Nickel, Wolfram, Molybdän, Vanadium u. dgl.;
aber in jedem Falle ist die korrosionsbeständige Eigenschaft dieses Stahles in erster
Linie von seinem Chromgehalt abhängig.
-
Für die Herstellung von rostfreiem Eisen ist bereits vorgeschlagen
worden, hochkohlenstoffhaltiges Ferrochrom in ein Eisenbad einzuführen und dessen
Kohlenstoff alsdann mittels Eisenerzes oder Walzspäne zu entfernen. Bei der Durchführung
dieser Verfahrensstufe geht auch ein Teil des Chroms in die Schlacke über und muß
dann aus dieser durch Zugabe eines nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels,
wie z. B. Ferrosilicium, und eines basischen Stoffes, wie z. B. Kalk, wieder reduziert
und in das Bad zurückgeführt werden. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Abfälle
von rostfreiem Eisen dadurch wieder zu verwerten, daß man sie als Eisen-und Chromträger
in dem eben beschriebenen Verfahren verwendete.
-
Des weiteren ist auch noch ein Verfahren zur Erzeugung von kohlenstofffreien
oder kohlenstoffarmenEisenlegierungen, wie Eisenchrom oder rostfreies Eisen, bekannt,
bei dem eine oder mehrere reduzierbare Verbindungen, insbesondere Oxyde, eines oder
mehrerer der Legierungsmetalle durch exothermische Reaktion mit Silicium reduziert
werden, wobei diese Reduktion in Gegenwart eines erheblichen Überschusses (mindestens
ro bis 25 °/o) an zu reduzierenden Verbindungen gegenüber der der vorhandenen Menge
an Reduktionsmittel, z. B. Eisensilicium, gleichwertigen Menge stattfindet. Dieses
Verfahren ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten und Nachteilen verbunden, insbesondere
einmal deshalb, weil das dabei durch Reduktion gebildete Chrom in innige Berührung
mit der Ofenatmosphäre kommt, aus dieser Kohlenstoff aufnimmt und damit das Metallbad
verunreinigt, und andererseits deshalb, weil zwecks Vermeidung des Eintrittes
größerer
Siliciummengen in das Metall mit großen Chromüberschüssen gearbeitet werden muß
vnd außerordentlich große Chromverluste auftreten, welche das gesamte Verfahren
völlig unwirtschaftlich machen.
-
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung,
daß man alle diese Schwierigkeiten vermeiden und auf einfache und wirtschaftliche
Weise zu rostfreiem Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt gelangen kann, wenn man
als Chromträger einerseits Abfälle rostfreien Eisens oder Stahles und andererseits
Chromerz verwendet, weil bei Verwendung einer im wesentlichen aus Abfällen von rostfreiem
Eisen oder Stahl und aus Chromerz als Chromträger bestehenden Beschickung trotz
Zugabe von für die vollständige Reduktion des Chromes ausreichenden Mengen des Reduktionsmittels
dieses sich im Enderzeugnis nicht störend bemerkbar macht. ' Gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht dementsprechend das verbesserte Verfahren zur Herstellung von
rostfreiem Eisen im einzelnen darin, einen aus Abfällen rostfreien Eisens oder Stahles
einerseits und Chromerz andererseits sowie aus eine oxydierende Schlacke bildenden
Stoffen bestehenden Ofeneinsatz zu schmelzen, um ein chrom-und eisenhaltiges Bad
mit einer darauf schwimmenden, Eisen- und Chromoxyd enthaltenden Schlacke zu erzeugen
und sodann ein nicht kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, vorzugsweise zusammen
mit Kalk, zuzusetzen, um das metallische Eisen und Chrom aus ihren Oxyden zu reduzieren
und das Bad an diesen Metallen anzureichern.
-
Auf diese Weise ist es möglich, ohne wesentliche Änderung des Kohlenstoffgehaltes
Erzeugnisse mit einem Kohlenstoffgehalt von z. B. nur 0,04 bis o,o6 °f" zu gewinnen
und trotz der Verwendung überschüssiger Mengen an silciumhaltigen Reduktionsmitteln,
z. B. von io7 bis 114 °/o der theoretisch erforderlichen Menge, keinen höheren Siliciumgehalt
im Enderzeugnis als bei dem vorerwähnten, z. B. nur mit 55 bis 68 °/o der theoretisch
erforderlichen Menge an Reduktionsmitteln arbeitenden bekannten Verfahren zu erhalten.
Außerdem läßt sich bei dem Verfahren nach der Erfindung praktisch die Gesamtmenge
des eingeführten Chroms, z. B. zu 96 bis 99,3°/" im Endergebnis wiedergewinnen,
gegenüber z. B. nur etwa 37 bis 55 % bei dem vorerwähnten bekannten
Verfahren, woraus ohne weiteres die außerordentliche Bedeutung des vorliegenden
Verfahrens erhellt.
-
Nachstehend sei das vorliegende Verfahren im einzelnen noch näher
beschrieben: Es wird ein elektrischer Ofen, z. B. einer der üblichen Kohlenelektroden-Heroult-Stahlerzeugungsöfen,
mit Abfällen von rostfreiem Eisen sowie einem Stoff mit hohem Gehalt an Eisenoxyd,
wie z. B. Walzspänen und Chromerz, beschickt. Es kann dabei jede geeignete Menge
von Abfällen rostfreien Eisens verwendet werden, vorzugsweise innerhalb der Grenzen
von etwa q.o bis 85 % des Gewichts des auszubringenden Metalls. Die Beschickung
wird dann geschmolzen und das Bad auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur gebracht,
die höher liegt als bei den gewöhnlichen Stahlschmelzverfahren. Die Walzspäne und
das Chromerz bilden eine Schlacke auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens. Das
Eisenoxyd in den Walzspänen .wirkt als starkes Oxydationsmittel, und das Eisenoxyd,
welches in dem Chromerz enthalten ist, besitzt selbstverständlich die gleiche Eigenschaft.
Seine Gegenwart in der Schlacke dient als oxydierende Schutzschicht, welche den
Kohlenstoff daran hindert, von den Elektroden in das Metall zu gelangen. Das Eisenoxyd
in der Beschickung trägt ebenfalls dazu bei, jeglichen Kohlenstoff zu oxydieren,
welcher während des Niederschmelzens, bevor die Bildung der eisenoxydhaltigen Schmelzschlacke
erfolgt ist, von den Elektroden nach dem Einsatzgut gelangen könnte. Das Eisenoxyd
dient endlich auch dazu, jeglichen Kohlenstoff zu oxydieren, welcher gegebenenfalls
in den Abfällen aus rostfreiem Eisen vorhanden ist.
-
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird eine Mischung von gebranntem
Kalk, der vorzugsweise zwecks Entfernung der Feuchtigkeit vorerhitzt worden ist,
und einem siliciümhaltigen Reduktionsmittel, vorzugsweise 75°ioigem Ferrosilicium,
auf die Schlacke aufgebracht, worauf die Eisen- und Chromoxyde in der Schlacke zu
metallischem Eisen und Chrom reduziert werden und in das Metallbad eintreten. Falls
gewünscht, kann auch noch etwas Chromerz mit dem Kalk und dem siliciumhaltigen Reduktionsmittel
aufgebracht werden, insbesondere dann, wenn ein Ferrosilicium verwendet wird, das
einen hohen Prozentgehalt an Silicium besitzt. Nachdem eine vollständige (9oojoige
oder noch höhere) Reduktion des Chroms durchgeführt worden ist, die von einer im
wesentlichen vollständigen Reduktion bzw. Überführung des Eisenoxyds aus der Schlacke
in das Metallbad begleitet ist, wird die Schlacke vorzugsweise abgezogen und eine
übliche Endschlacke aus Kalk, pulverisiertem Ferrosilicium und Flußspat auf dem
Bad gebildet. Schließlich werden dann noch übliche Zusätze gemacht, um das Metall
auf die besondere, jeweils gewünschte Eigenart zu
bringen, wie z.
B. Zusätze von Ferrosiliciumstücken, von Ferromangan mit niedrigem Kohlenstoffgehalt
oder andere Legierungszusätze, worauf dann die Hitze gedrosselt wird.
-
Es empfiehlt sich, ein starkes Oxydationsmittel zu verwenden, wie
z. B. einen Stoff mit hohem Eisenoxydgehalt, um einen niedrigen Kohlenstoffgehalt
in dem Metall aufrechtzuerhalten. Das reduzierte Eisen aus dem Eisenoxyd und das
Eisen aus dem Ferrosilicium erniedrigt den Chromgehalt des aus den Abfällen rostfreien
Eisens verschmolzenen Bades, und es ist daher notwendig, das Bad mit Chrom anzureichern,
um den erforderlichen Prozentsatz an Chrom im Enderzeugnis sicherzustellen. Der
größte Teil, wenn nicht die Gesamtmenge des zusätzlichen, zu dieser Anreicherung
dienenden Chroms wird, wie bereits erwähnt, aus Chromerz geliefert. Dieses mit dem
Einsatz aufgegebene Chromerz wird durchgängig erhitzt und der Schlacke einverleibt,
so da3 eine starke Reaktion Platz greift, wenn das Ferrosilicium und der Kalk zu
der Schlacke hinzugefügt werden. Dadurch wird die Reaktion abgekürzt und gleichzeitig
jede Möglichkeit einer Kohlenstoffaufnahine aus den Elektroden während der Reduktion
auf ein geringstes Maß herabgedrückt. Der Kalk verbindet sich mit der Kieselsäure,
die durch die Oxydation des Siliciums erzeugt wird, bildet dabei Calciumsilicat
und wirkt beschleunigend auf den Reduktionsvorgang.
-
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Chromerz ein strengflüssiger
und schwierig zu schmelzender Stoff ist, da es, und zwar durchweg, einen verhältnismäßig
erheblichen Prozentsatz an Tonerde und Magnesia enthält. Durch Aufgabe des Chromerzes
mit den übrigen .Beschickungsbestandteilen ist aber eine genügend lange Zeit für
seine Erhitzung und für seine durchgängige Ausbreitung in der durch die Walzspäne
gebildeten Schlacke gewährleistet. Um den Kohlenstoff auf dem gewünschten geringen
Gehalt zu halten, ist ein großer Überschuß an Eisenoxd zu verwenden. Die Menge des
Eisenoxydes wird dabei vornehmlich bestimmt durch die Menge Kohlenstoff, die zu
oxydieren ist, und ferner durch die in der Charge vorhandene Chrommenge. Je größer
der Chromgehalt der Charge und je größer die zu oxydierende Kohlenstoffmenge ist,
um so größer muß daher der Überschuß an Eisenoxyd sein. Die Menge des Eisenoxydes
ist immer iin Überschuß gegenüber der Menge zu wählen, die theoretisch erforderlich
ist, um sich mit dein Kohlenstoff der Beschickung zuzüglich der mutmaßlichen Kohlenstoffansammlung
während des Schmelzvorganges zu verbinden. Die Menge des Eisenoxydes kann dabei
etwa das 5- bis 5ofache der Menge betragen, die theoretisch erforderlich ist, um
sich mit dem Kohlenstoff zu verbinden.
-
Vom metallurgischen Standpunkt aus gesehen, ist es einleuchtend, daß
es zur Erzielung eines gewünschten sehr kleinen Kohlenstoffgehalts von z. B. o,
i o °/o oder weniger während der Oxydationsstufe notwendig ist, die Schlacke auf
oder über einem. gewissen bestimmten kleinsten Gehalt an Eisenoxyd zu halten.
-
Der nachstehend geschilderte, das Verfahren im einzelnen näher erläuternde
Erhitzungsvorgang zeigt den im allgemeinen bevorzugten Weg für die Durchführung
des vorliegenden Verfahrens in einem üblichen 6-Tonnen-Heroult-Ofen mit elektrischem
Lichtbogen. Der Ofen ist mit den üblichen Kohlenelektroden ausgestattet, und der
Ausdruck Kohlenelektroden soll dabei die üblichen Elektroden einschließen, welche
aus den verschiedenen Arten von Kohlenstoff, wie z. B. amorpher Kohle, Graphit usw.,
hergestellt sein können. Der Ofen wird vorzugsweise mit einem Bodenfutter aus Chromitsteinen
ausgestattet. Ein Futter aus Chroinitsteinen wird etwas über der Schlackenlinie
angeordnet, und ein Chromerz enthaltendes Futter wird vorzugsweise über dem aus
Chromitsteinen bestehenden Herdfutter eingestampft. Dieses Futter kann vollständig
aus Chromerz bestehen; es kann jedoch auch etwa zur Hälfte Chromerz und zur anderen
Hälfte Magdolit verwendet werden. Magdolit ist eine handelsübliche Mischung aus
Magnesia und Kalk mit genügend Eisenoxyd und anderen Verunreinigungen, die als Binde-oder
Sintermittel wirken. Es kann auch irgendein geeignetes Bindemittel, wie z. B. Natriumsilicat,
verwendet werden. Das Herdfutter wird unvermeidlich durch die Schlacke und das Metallbad
angefressen; die damit verbundenen Kosten werden aber auch durch die Wiedergewinnung
von Chrom aus dem Chromoxydanteil der ausgefressenen Futterteile auf das kleinste
Maß zurückgeführt. Die Seitenwände und die-Decke des Ofens können gemäß der üblichen
Arbeitsweise aus kieselsäurehaltigen Steinen hergestellt werden. Der Ofen und sein
Futter sind aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Das vorliegende Verfahren wird wie folgt beispielsweise durchgeführt:
Der Ofen wird mit einem Anfangseinsatz beschickt, bestehend aus 5715 kg Abfällen
rostfreien Eisens, die etwa 17 °/o Chrom und etwa o, i o °/o Kohlenstoff enthalten,
14.7t1 kg gewöhnlichen Stahlabfällen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, 1293 kg Chromiterz,
enthaltend
etwa 48 0/0 Chromoxyd (C12 0y), 454 kg Walzspänen, die
im wesentlichen aus 1oo%igem magnetischem Eisenoxyd bestehen und aus welchen etwa
70'/, metallisches Eisen wiedergewonnen werden. Es wird dann der Strom eingeschaltet
und die Beschickung schnell geschmolzen und auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur
gebracht, die vorzugsweise erheblich über der .Temperatur liegt, wie sie gewöhnlich
bei den üblichen Stahlschmelzverfahren im elektrischen Ofen verwendet wird. Diese
höhere Temperatur ist zur Überhitzung des Bades erforderlich. Es ist zwar keine
zuverlässige Arbeitsweise für die genaue Bestimmung der Temperatur des Metallbades
unter der Schlackendecke bekannt; aber es wird geschätzt, daß diese Temperatur annähernd
bei 1675 bis 176o° C liegt, was etwa 55 bis 14o° C höher ist als diejenige Temperatur,
die üblicherweise beim gewöhnlichen elektrischen Stahlschmelzen verwendet wird.
Diese Überhitzung macht das Eisenoxyd aktiver bezüglich der Verbindung mit dem zu
entfernenden Kohlenstoff. Nach dem Niederschmelzen können, falls gewünscht oder
erforderlich, auch noch zusätzliche Walzspäne zu der Schlacke zugegeben werden.
, Nachdem durch Untersuchung von aus dem Bad genommenen Metallproben festgestellt
worden ist, daß der Kohlenstoffgehalt des Bades bei oder unter dem gewünschten Höchstgehalt,
gewöhnlich o,1o%, liegt, wird dann die zweite oder Reduktionsstufe durchgeführt,
und zwar durch Zugabe von etwa 2041 kg heißen, trockenen gebrannten Kalkes, 635
kg zerstoßenen 750/0igen Ferrosiliciums und 75 kg Manganerz zu dem Bad. Diese Zugabe
von Manganerz hat den Zweck, den gewünschten Mangangehalt im Enderzeugnis zu erzielen.
An Stelle von Manganerz ist es selbstverständlich auch möglich, gewöhnliches Ferromangan
mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zu verwenden. Wenn der Zusatz von Kalk und Ferrosilicium
geschmolzen und der Schlacke einverleibt worden ist und wenn der reduzierbare Oxydgehalt
der Schlacke auf einen verhältnismäßig kleinen Prozentsatz, z. B. 2% oder weniger,
an Eisen- und Chromoxyd verringert worden ist, wird die Schlacke praktisch vollständig
abgezogen. Es wird dann eine übliche basische Endschlacke aufbereitet und auf das
Bad aufgebracht. Um die Zusammensetzung des Bades je nach der gewünschten Eigenart
zu regeln, können auch noch Zusätze von stückigem Ferrosilicium mit niedrigem Kohlenstoffgehalt
und von Ferromangan mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zugegeben werden. Die Hitze
wird dann gedrosselt. In dem Falle des zur Erläuterung gegebenen Beispieles wird
ein Erzeugnis erhalten mit einem Gewicht von 7847 kg, dessen Analyse etwa o,o8%
Kohlenstoff, 17 0/0 Chrom, 0,35 % Silicium und 0,q.0°/0 Mangan neben Schwefel und
Phosphor in den üblichen niedrigen Gehalten ergibt.
-
Wenn es auch vorzuziehen ist, Walzspäne als Eisenoxyd enthaltendes
Oxydationsmittel zu verwenden, so können doch auch andere Stoffe, die einen verhältnismäßig
hohen Prozentsatz an Eisenoxyd enthalten, verwendet werden sowie z. B. ein hochwertiges
stückiges Hämatiterz oder magnetische Eisenerzanreicherungen. Wenn es ferner auch
vorzuziehen ist, 75%iges Ferrosilicium zu verwenden, so kann doch auch selbstverständlich
ein Ferrosiliciurn verwendet werden, welches andere Prozentgehalte an Silicium aufweist,
oder es kann auch das Metalloidsilicium verwendet werden. Wenn es weiter besonders
vorzuziehen ist, ein ferrosiliciumhaltiges Reduktionsmittel zu verwenden, so können
doch auch andere exothermische Reduktionsmittel verwendet werden, wie z. B. Aluminium,
Magnesium, Ferroverbindungen von Siliciumaluminium oder Calciumsiliciurn o. dgl.
Das Verhältnis von Eisenoxyd zu Chromerz wird, wie oben auseinandergesetzt wurde,
durch den Prozentgehalt an Kohle und Chrom, der im Enderzeugnis gefordert wird,
und durch den Eisenoxydgehalt des im Anfangseinsatz verfügbaren Chromerzes bestimmt.
Die Menge von Chromerz, welche zugesetzt werden kann,- wird durch die Fassung des
Ofens begrenzt, d. h. die einzelnen Bestandteile der Beschickung müssen sich beim
Schmelzen innig berühren. Mit einer richtig verteilten Charge und einer genügend
hohen Spannung, wie z. B. 16o Volt, können mehrere tausend Kilogramm Chromerz in
dem Anfangseinsatz behandelt werden. Etwas von diesem Erz kann aber auch, falls
gewünscht, während der Schmelzstufe zugesetzt werden.
-
Das Chromerz braucht aber nicht vollständig vor oder während des Schmelzens
zugesetzt zu werden, sondern eine gewisse zusätzliche Menge von Chromerz kann auch
im Ansch?uß an das Schmelzen zugesetzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, das meiste,
wenn nicht die Gesamtmenge des Chromerzes dem Anfangseinsatz einzuverleiben, weil
dadurch, wie oben dargelegt wurde, das Chromerz vor der Zugabe des Siliciumreduktionsmittels
vollständig durchgeschmolzen und von der Schlacke aufgenommen wird. Wenn es auch
vorzuziehen ist, Chromerz als Chromträger zur Ergänzung des im Bade enthaltenen,
aus den Abfällen rostfesten Eisens stammenden Chroms zu verwenden, so kann auch
ein vorzugsweise geringer Teil des Chroms als Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt
zugesetzt werden,
und zwar vorteilhaft vor dem Abstich, um, falls
erforderlich, den Chromgehalt des fertigen Bades genau einstellen zu können.
-
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen Einzelheiten
oder auf die Erzeugung irgendeiner bestimmten Zusammensetzung von rostfestem Eisen,
noch auf irgendeine besondere Bauart eines elektrischen Stahlofens beschränkt. Es
können vielmehr z. B. zur Erzeugung von nickelchromhaltigem rostfestem- Eisen, welches
in der Regel 8 bis 12°1o Nickel enthält, auch Abfälle rostfesten Eisens von ähnlicher
Zusammensetzung zusammen mit einem gewissen Anteil von Elektrolytnickel im Anfangseinsatz
verwendet werden.