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Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen oder Kohlenstoffreien Eisenlegierungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen oder kohlenstoffreien Eisenlegierungen, u. zw. insbesondere auf die Herstellung von Legierungen aus Chrom undEisen, wie z. B. Ferrochrom undMetallen jener Art, die in England mit ,, stainless or unstainable iron and steel" bezeichnet werden.
Der Einfachheit halber wird die Erfindung unter ausschliesslicher Berücksichtigung der Herstellung
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anwendbar ist, bei welchen die gleichen Schwierigkeiten bestehen.
Bei der Erzeugung von Legierungen, die im Handel als blankbleibendes Eisen oder blankbleibender Stahl bezeichnet werden, dient Ferrochrom als Vorlegierung. Für die Herstellung von blankbleibendem Stahl kann diese Legierung einen Kohlenstoffgehalt von etwa 200 oder mehr besitzen ; um jedoch blankbleibendes Chromeisen zu erhalten, empfiehlt es sich, sogenanntes kohlenstoffreies Ferrochrom, d. h.
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weise erhältliche käufliche kohlenstoffreie Ferrochrom verhältnismässig teuer ist, stellt sich die Herstellung von blankbleibendem Eisen aus diesem Ausgangsstoff entsprechend hoch, so dass dieses praktisch nur für die Erzeugung mehr oder minder hochwertiger Fertigprodukte in Betracht kommen kann.
Ferroehrom wird gewöhnlich durch Reduktion von Chroll1eisenstein gewonnen. Bei Ausführung dieser Reduktion mit einem geeigneten siliziumhaitigen Reduktionsmittel ist es möglich, unmittelbar eine hohlenstoffarme oder kohlenstoffreie Legierung zu erhalten : es wurde vorgeschlagen, zu diesem Zweck Silizium und Siliziumverbindungen, wie Kalziumsilizid, zu verwenden.
Bei Zuhilfenahme solcher Reduktionsmittel entsteht jedoch eine Legierung, die je nach den Umständen wechselnde, im allgemeinen nicht unwesentliche Mengen von Silizium enthält, so dass man diesen Umstand nutzbar gemacht hat, um einen Spezialstahl von verhältnismässig hohem Mindestgehalt an Silizium zu erzeugen.
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fahren zur Herstellung von Eisenlegierungen, wie Ferrochrom und Legierungen von der Art des blankbleibenden Eisens und Stahls, die einen niedrigen Gehalt sowohl an Silizium als auch an Kohlenstoff aufweisen.
Auch beim vorliegenden Verfahren wird zur Erzeugung derartiger Eisenlegierungen die Reduktion einer oder mehrerer reduzierbarer Verbindungen (wie eines oder mehrerer Oxyde) des Metalls (oder des Gemisches von Metallen), woraus die Legierung gebildet werden soll. unter Zuhilfenahme der exothermen Reaktion mit Silizium bewirkt. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Reduktion in Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses (d. h. einer das chemische Äquivalent des Reduktionsmittels erheblich übersteigenden Menge) der reduzierbaren Verbindung oder Verbindungen durchgeführt wird.
Es wurde nämlich beobachtet, dass, im Gegensatz zum Arbeiten mit ungefähr äquivalenten Mengen der reagierenden Substanzen, die Verwendung eines Überschusses einer oder mehrerer reduzierbarer
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u. zw. in einem solchen Grade, dass die absorbierte Menge dieses Elements derart erniedrigt werden kann, dass für alle praktischen Zwecke eine Legierung von veinachlässigbarem Siliziumgehalt entsteht. Als
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Siliziumreduktionsmittel kann Ferrosilizium, am besten mit hohem Siliziumgehalt, z. B. 80 bis 90So) verwendet werden. Die Reduktion kann in Gegenwart eines Zusatzes ausgeführt werden, der bei den im Ofen herrschenden Verhältnissen eine besondere Affinität zu dem oxydierten Silizium besitzt, wie z. B.
Kalkstein oder Kalk, welche sich mit Siliziumdioxyd verbinden und eine Schlacke bilden.
Blankbleibendes Chromeisen oder blankbleibender Chromstahl kann unmittelbar hergestellt werden, wenn die Reduktion einer geeigneten Chromoxydverbindung, wie Chormeisenstein, innerhalb eines Bades aus geschmolzenem Eisen oder Stahl bewerkstelligt wird ; letzteres muss kohlenstoffrei sein oder einen solchen Gehalt an Kohlenstoff besitzen, wie er für die Endlegierung geboten ist. Das reduzierende Bad soll im Wesen aus geschmolzenem Ferrosilizium von verhältnismässig niedrigem Siliziumgehalt bestehen ; ein solches Bad wird in vorteilhafter Weise aus einer geschmolzenen Charge von Eisen oder von kohlenstoffarmem Stahl hergestellt, welche die erforderliche Menge eines siliziumreichen, z. B. 80 bis 90% igen Ferrosiliziums enthält.
Der Kohlenstoffgehalt des Ferrosiliziums muss bekannt sein, damit man das Bad, der Zusammensetzung der gewünschten Endlegierung entsprechend, genau dosieren kann.
Für die unmittelbare Herstellung von blankbleibenden Legierungen nach diesem Verfahren können
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hierauf wird in die Schmelze das Siliziumreduktionsmittel und sodann der andere Teil von Chromeisenstein in einer Menge eingebracht, die etwa dem chemischen Äquivalent des Reduktionsmittels entspricht. Dieser zweite Zusatz von Chromeisenstein kann nach Belieben auf einmal oder in Portionen gemacht werden. Durch das vorherige Verschmelzen des Reduktionsmittels mit einem Teil der zu reduzierenden Charge gelangt das Bad in einen für die darauffolgende Reduktion sehr günstigen Zustand.
Es hat sieh gezeigt, dass beim Arbeiten nach dieser Methode, wenn die nachher zugesetzte Menge an reduzierbarer Verbindung ungefähr dem Äquivalent des Reduktionsmittels entspricht-wobei natürlich auf Arbeitverluste entsprechend Rücksicht genommen werden muss -, ein Produkt mit geringem Gehalt an Silizium erhalten werden kann. b) Ein Gemisch von Chromeisenstein mit dem Reduktionsmittel wird bis nahe zur Reaktionstemperatur erhitzt, worauf man die notwendige Menge von geschmolzenem Eisen oder Stahl zu der vorerhitzten Mischung hinzufügt und so viel Wärme zuführt als notwendig ist, um sicherzustellen, dass die Reaktion zu Ende geht und eine homogene Schmelze entsteht.
c) Zu einer durch Reduktion von Chromeisenstein mit einem Siliziumreduktionsmittel hergestellten geschmolzenen Ferrochromlegierung wird geschmolzenes, am vorteilhaftesten gelösten Sauerstoff oder gelöste Oxyde enthaltendes Eisen oder ein ebensolcher Stahl (z. B. frisch erblasenes Bessemermetall) zugefügt, u. zw. in solcher Menge, dass durch blosse Verdünnung oder Verdünnung und Oxydation des in dem ursprünglichen Ferrochrom enthaltenen Siliziums eine Legierung von der metallischen Zusammensetzung eines blankbleibenden Metalls und von durchschnittlich niedrigem Gehalt sowohl an Silizium als auch an Kohlenstoff entsteht.
Der Überschuss an Chromeisenstein oder andern der Reduktion zu unterwerfenden Ausgangsstoffen hängt natürlich von den Umständen, wie z. B. der Natur der reduzierbaren Verbindungen oder der besonderen Zusammensetzung des Bades, ab, es genügt jedoch ein einfacher Vorversuch, um in jedem gegebenen Falle die günstigsten Mengenverhältnisse der in Reaktion tretenden Komponenten zu ermitteln.
Wenn in den folgenden Beispielen bestimmte Werte für den Überschuss angegeben sind, so können die gemachten Angaben doch nur zur Erläuterung dienen, da es notwendig werden kann, diesen Überschuss bei einem Chromeisenstein von anderer Zusammensetzung oder bei einem anders zusammengesetzten Bad zur Herstellung eines gleichartigen Produktes abzuändern.
Natürlich ist der Gehalt des Bades an Reduktionsmittel ausschlaggebend für den Prozentgehalt an Chrom in der Endlegierung, obzwar nicht die ganze in das Bad gebrachte Charge reduziert wird. Die Ausbeute an reduziertem Metall wechselt je nach den Umständen, z. B. je nach der Beschaffenheit des Ofens ; in der Regel wird sie beträchtlich geringer sein, als der theoretisch erhältlichen Metallmenge entspricht, indem bei dem Verfahren Arbeitsverlust stattfinden, auf welche selbstverständlich Rücksicht genommen werden muss. Die Einzelheiten der Ausführungsweise können jedoch in jedem einzelnen Fall durch einen einfachen Vorversuch rasch festgestellt werden.
Vor dem Zusatz von Ferrosilizium od. dgl. muss der Kohlenstoffgehalt des Bades bestimmt werden, so dass unter Berücksichtigung der zuzusetzenden Menge des Reduktionsmittels die Sicherheit besteht, dass der Kohlenstoffgehalt der Endlegierung sich innerhalb der gewünschten Grenzen hält.
Es ist auch, besonders bei der Herstellung von blankbleibendem Eisen, vorteilhaft, vor dem Zusatz des Siliziumreduktionsmittels dem geschmolzenen Bad eine kleine Menge eines desoxydierend wirkenden Mittels, wie Ferromangan, Siliziummangan oder ein wenig Ferrosilizium selbst, einzuverleiben.
Das Verfahren kann in irgendeinem geeigneten Ofen ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass das Materialin diesem während der ganzen Operation vollkommen in Schmelzfluss erhalten und das Endprodukt in Formen gegossen oder abgezogen werden kann. Äussere Wärme muss zur Erhaltung der notwendigen hohen Temperatur während des ganzen Reduktionsprozesses zugeführt werden. Ein elektrischer Ofen, z. B. vom Typus Héroult oder Snyder, kann mit Vorteil verwendet werden.
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In irgendeinem geeigneten Stadium des Verfahrens kann das Material auch oxydierend verblasen werden ; in diesem Fall empfiehlt es sich, diese Operation in Gegenwart eines bei der Temperatur des Blaseprozesses leichter als Chrom oxydierbaren Elementes (z. B. Mangan) auszuführen. Das genannte Element kann auch schon im Zuge des Reduktionsprozesses einverleibt werden.
Ausführungsbeispiele :
1. Zu einem Bad von geschmolzenem kohlenstoffarmen Stahl wird so viel kohlenstoffarmes, silizium- reiches Ferrosilizium (83% Si) hinzugefügt, dass eine Schmelze mit einem Gehalt von annähernd 9% Silizium entsteht. In dieser Weise werden 254 kg einer derartigen Ferrosiliziumlegierung hergestellt.
Hierauf wird ein Teil der schlackenbildenden Zuschläge, nämlich eine Mischung von Kalk und Flussspat, dem Bade beigemengt und sodann werden portionsweise 199 6 kg Chromeisenerz (mit einem Gehalt von 52'80 Cor203) und der Rest der schlackenbildenden Zuschläge dem Bade zugefügt, wie dies zur Aufnahme des oxydierten Siliziums, zur Erhöhung der Leichtflüssigkeit der Schlacke und zur Erreichung einer guten Ausbeute an reduziertem Metall notwendig ist. Die Gesamtcharge an schlackenbildenden Zuschlägen beläuft sich auf 18#14 kg Kalk und 10#89 kg Flussspat.
Zur Vervollständigung der Reduktion wird schliesslich in bekannter Weise eine geringe Menge eines Desoxydationsmittels, wie Mangan, Ferromangan oder Aluminium, zugesetzt, um eine fehlerfreie Legierung zu erhalten, die sich zu Gussstücken von beliebiger Form verarbeiten lässt. Nach diesem Verfahren ergibt sich eine blankbleibende Eisenlegierung von der folgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Cr.................. <SEP> 12#95 <SEP> %
<tb> C <SEP> .................. <SEP> 0#09 <SEP> %
<tb> S <SEP> 0-36 <SEP> So
<tb> Mn <SEP> ................ <SEP> 0#20%
<tb> S <SEP> ................. <SEP> 0#32%
<tb> P <SEP> .................. <SEP> 0#046%
<tb> Fe <SEP> Rest.
<tb>
Die Ausbeute beträgt 245'4 kg.
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durch das verwendete Ferrosilizium theoretisch reduzierbare Menge, welche 81-65 kg Oxyd beträgt.
In ähnlicher Weise können auch andere Eisenlegierungen, wie z. B. von der Art des sogenannten blankbleibenden Stahles, hergestellt werden. Der für diesen Fall erforderliche höhere Kohlenstoffgehalt kann in jedem passenden Abschnitt des Arbeitsvorganges durch geeignete Zusätze erreicht werden, z. B. indem man den Kohlenstoff schon mit den Ausgangsstoffen des ersten Bades oder mit der für die Ofencharge erforderlichen Menge von Roheisen einbringt ; man kann schliesslich auch mit Stein-oder Holzkohle vor dem Guss aufkohlen.
2. Eine Charge von 226#8 kg Chromeisenerz mit einem Gehalt von 52#8% CrO3, 25-40 kg Ferro- silizium (enthaltend 83% Si), 18-14 kg Kalkstein und 10'89 kg Flussspat werden in einem mit 01 beheizten schwenkbaren Ofen bis knapp unterhalb der Reaktionstemperatur vorerhitzt, wonach dann 263'1 kg einer geschmolzenen eben verblasenen Bessemerlegierung hinzugefügt werden.
Die Reaktion wird nach Zusatz einer kleinen Menge von metallischem Aluminium durch Zufuhr von Wärme zu Ende gebracht.
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von folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> Cr.................. <SEP> 12 <SEP> 20%
<tb> c <SEP> 0-030,
<tb> Si <SEP> ................ <SEP> 0#33%
<tb> Mn <SEP> ................ <SEP> 0 <SEP> 30%
<tb> S <SEP> + <SEP> P <SEP> ............. <SEP> 0#04%
<tb> Fe <SEP> Rest.
<tb>
3. Es wird ein Bad aus folgenden Einsatzmaterialien hergestellt :
152 40 kg Drehspäne aus kohlenstoffarmem Stahl, 50. 80 " Eisenabfälle, 45'35 " Chromeisenerz, 18'14 " Kalk.
Die Mischung wird bis zum vollständigen Schmelzen erhitzt und enthält laut Analyse 0. 0600 C
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hinzugefügt.
In das so hergestellte Ferrosiliziumbad werden portionsweise 136#05 kg Chromeisenerz mit einem Gehalt von 52-8 o Cr0g eingetragen, wobei die Schlacke von Zeit zu Zeit abgestochen wird. Nach Beendigung der Reaktion werden 1-36 kg Ferromangan zugeschlagen, um der Legierung den üblichen Charakter zu geben ;
während des Abstiches wird noch ein Zusatz von 0#056 kg Aluminium gemacht, wie dies zur Erzielung fehlerfreier Barren üblich ist.
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<tb>
<tb> Cr................ <SEP> 12#54 <SEP> %
<tb> Mn <SEP> ............... <SEP> 0#44%
<tb> Si................ <SEP> 0#44%
<tb> C <SEP> ................ <SEP> 0 <SEP> 09 <SEP> %
<tb> S <SEP> ................ <SEP> 0#039%
<tb> P <SEP> ................ <SEP> 0#011%
<tb> Fe <SEP> ............... <SEP> Rest.
<tb>
Für die angewendete Ferrosiliziummenge und zur Erzielung des angegebenen Prozentgehaltes an Silizium in der Endlegierung wären theoretisch ungefähr 70 5/ Chromoxyd notwendig, während die verwendete Chromeisenerzcharge 95#70 kg dieses Oxydes enthält. Dabei beträgt der Gehalt jenes Anteils an Chromeisenerz, der nachträglich in einzelnen Portionen zugesetzt wird, 719 leg Chrom oxyd, also ungefähr die dem Reduktionsmittel äquivalente Menge.
Aus der gesamten 181#40 hjf betragenden Chrom-
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und vom Bad aufgenommen, so dass bei diesem Beispiel die Ausbeute an Metall annähernd 45-4% des gesamten Metallgehaltes der eingebrachten Chromerzmenge beträgt ; auf die Metallmenge bezogen, die in dem nachträglich portionsweise zu dem Reduktionsmittel hinzugebrachten Erz enthalten ist, beziffert sich die Ausbeute mit 60%.
4. Es wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen hergestellt : 165'2 leg Drehspäne aus kohlenstoffarmem Stahl, 63'5 " Stahlfeilspäne, 25-4 Kalk.
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eisenerz mit einem Gehalt von 52#8% Cr2O3 hinzugefügt ; während der Reaktion wird nach Bedarf die Schlacke von Zeit zu Zeit abgestochen.
Hierauf wird ein Zuschlag von 16'33 leg schwedischem weissen Eisen und 1#18 kg Ferromangan gemacht, damit die Legierung den gewünschten Charakter erhält ; während des Abstiches werden in üblicher Weise noch 0#056 kg metallisches Aluminium zugesetzt.
Das abgestochene Reaktionsprodukt wiegt 245#4 kg und ergab bei der Analyse folgende Werte :
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<tb>
<tb> Cr................9#86 <SEP> %
<tb> Mn <SEP> ...............0#18 <SEP> %
<tb> Si <SEP> ...............0#14 <SEP> %
<tb> C <SEP> 0-16 <SEP> ouzo
<tb> S <SEP> ................. <SEP> 0#010%
<tb> P <SEP> ................. <SEP> 0#009%
<tb> Fe <SEP> Rest.
<tb>
Es soll besonders darauf hingewiesen werden, dass dem reduzierenden Bad auch in diesem Fall beträchtlich mehr Chromerz zugefügt wird, als der dem Ferrosilizium äquivalenten Menge entspricht : für die angewendete Ferrosiliziummenge und zur Gewinnung einer Legierung mit dem oben angegebenen Prozentsatz an Silizium wären theoretisch etwa 69#40 kg Chromoxyd erforderlich, während die verwendete Gesamtecharge an Chromeisenerz 95#71 kg dieses Oxydes enthält. Es werden 24'27 leg metallisches Chrom gewonnen und von dem Bad aufgenommen, was einer Ausbeute von etwa 37% entspricht.
Eine so herge3tellte Legierung vom Typus der blankbleibenden Metalle ist vermöge ihrer physikalischen Eigenschaften jeder Art von mechanischer Bearbeitung in hohem Grade zugänglich, die für die Herstellung von Fabrikaten, für welche sich die in Rede stehenden Metalle eignen, in Betracht kommt. So lässt sich die Legierung z. B. durch Schmieden umformen und verformen, ferner walzen, stanzen, kaltstrecken oder pressen.
5.-Durch Reiuktion von zerkleinertem Chromeisenerz in ungereinigtem Zustande mit Ferrosilizium wird ein als Ausgangslegierung dienendes Ferrochrom gewonnen, welches 68% Cr, 0#13% C und 5#8% Si enthält. Als Menge des Siliziumreduktionsmittels wird das Äquivalent für nur 73 kg CrOg verwendet, während der Gehalt an Oxyd im Erz 84 leg beträgt. Zu dieser Ausgangslegierung wird Ferromangan mit
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folgender Zusammensetzung erhält :
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<tb>
<tb> Cr..................59#00%
<tb> Mn <SEP> .................10#70%
<tb> Si <SEP> ................. <SEP> 5#00%
<tb> C <SEP> .................. <SEP> 1#05%
<tb> Fe <SEP> ................. <SEP> Rest.
<tb>
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Die Schmelze lässt man in einen heissen Konverter gelangen, der mit Chromeisen ausgekleidet ist, und setzt dann die vierfache Gewichtsmenge an geschmolzenem, frisch geblasenem Bessemermetall, frei von Schlacke, zu.
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<tb>
<tb> Cr..........11#50 .
<tb>
Mn................ <SEP> 2'060"
<tb> Si <SEP> ................. <SEP> 0#90
<tb> C <SEP> .................. <SEP> 0 <SEP> 25%
<tb> Fe................. <SEP> Rest.
<tb>
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ergibt das folgende Resultat :
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<tb>
<tb> Cr.................. <SEP> 11#30
<tb> Mn <SEP> ............... <SEP> 0#42%
<tb> Si <SEP> ................. <SEP> 0#14%
<tb> C <SEP> .................. <SEP> 0.09%
<tb> Fe <SEP> ................. <SEP> 0#09%
<tb>
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EMI5.6
<tb>
<tb> Cr.................. <SEP> 60#70%
<tb> C.................. <SEP> 0'12%
<tb> Si <SEP> ................. <SEP> 1#90%
<tb> Fe................. <SEP> Rest.
<tb>
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