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Verfahren zur Entphosphorung von gpMasenem Bessemerstahl.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederphosphorhältigen Stählen aus hochphosphorhältigen Stählen.
Wenn Roheisen geblasen wird, wie z. B. beim Bessemerverfahren, erhöht sich sein ursprünglicher Phosphorgehalt von etwa 0-07-0-010% auf etwa 0-075-0-110%. Stähle, die Phosphor in dieser Grössenordnung aufweisen, sind bedeutend strengflüssiger als Stähle aus basischen Herden mit denselben Kohlenstoff-und Mangangehalten. Bessemerstähle sind daher infolge ihrer mangelnden Duktilität in ihrer Verwendbarkeit beschränkt.
Es ist bekannt, dass in Gegenwart von oxydierenden und basischen Schlacken der Phosphorgehalt im geschmolzenen Stahl erniedrigt werden kann. In Gegenwart von Kalziumoxyd bildet das durch Einwirkung von Phosphor auf Eisenoxyd entstandene Phosphorpentoxyd eine verhältnismässig stabile Kalziumphosphatverbindung gemäss folgender Gleichung :
EMI1.1
Die üblicherweise verwendeten basischen Materialien sind Kalkstein oder Kalk, als oxydierende
Materialien werden Erz, Hammerschlag, Zunder od. dgl. verwendet. Diese Stoffe schmelzen unter
Bildung von Schlacken nieder, sie müssen in flüssige Form übergeführt werden, bevor die Phosphorreaktion erhalten werden kann. Bei Verfahren in basischen S. M.-Öfen und basischen Elektroöfen werden die genannten Materialien als Teil der Charge eingeführt.
Es wurden besondere Verfahren zur Entphosphorung von Bessemerstahl vorgeschlagen, bei welchen die vorgenannten basisehen und oxy- dierenden, in verschiedenen Anteilen gemischten Materialien der Giesspfanne zugesetzt werden, worauf der zu entphosphorende Stahl hinein-oder daraufgegossen wird. Diese Materialien können jedoch, wenn einmal verwendet und in geschmolzene Form (Schlacke) übergeführt, nicht wieder für die Entphosphorung von weiteren Einsätzen verwendet werden.
Die Verwendung besonderer Mischungen basischen und oxydierenden Materials nur für die Entphosphorung ist vom ökonomischen Standpunkt aus unerwünscht. Das Schmelzen des Materials in gesonderten Gefässen, das Abmessen bestimmter Mengen für gegebene Mengen geschmolzenen Metalls und die Durchführung der Entphosphorung in verhältnismässig kleinem Massstab sind Faktoren, die die Kosten solcher Verfahren ausserordentlich erhöhen.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines verhältnismässig einfachen, im grossen Massstabe brauchbaren Verfahrens für die Entphosphorung von Bessemer- oder andern hochphosphorhältigen Stählen mit Hilfe einer verhältnismässig billigen Schlacke.
Es wurde gefunden, dass das Schlackenendprodukt des üblichen S. M.-Ofens, in welchem ein niedergekohlter basischer Stahl hergestellt wurde, besonders gut für die Entphosphorung von hochphosphorhältigen Stählen und insbesondere jenen Stählen geeignet ist, die in hochoxydierter Form vorliegen, wie etwa Bessemerstähle nach dem Blasen. Es wurde ferner gefunden, dass diese Schlacken Phosphor in verhältnismässig hohem Ausmasse aufzunehmen vermögen, so dass sie wiederholt als Entphosphorungsmittel verwendet werden können.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren für die Herstellung von niederphosphorhältigen Stählen vorgeschlagen, welches im wesentlichen ein Zweistufenprozess ist : Zuerst wird in einem Regenerativofen eine Schmelze von basischem, niedergekohltem Stahl in üblicher Weise hergestellt, die Schmelze abgezogen, die Schlacke im Herd zurückgehalten und sodann wiederholt in den Ofen eine Zahl von Schmelzen von oxydiertem hochphosphorhältigem Stahl eingeführt, wobei jede Charge bis
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zur Beendigung der Entphosphorung in Berührung mit der Schlacke gehalten und dann in eine Giesspfanne oder in ein sonstiges Gefäss gebracht wird, das für die Zufügung von andern, im Stahl gewünschen Bestandteilen, wie Mangan, Aluminium, Silizium usw., geeignet ist.
Die Aufnahmsfähigkeit der Schlacke für Phosphor vermindert sich allmählich. Sobald Phosphor nicht mehr in dem erforderlichen Ausmasse aus dem geschmolzenen Metall entfernt werden kann, wird die Schlacke abgezogen und im Ofen eine zweite Schmelzung von niedergekohltem, basischem Stahl vorgenommen. Die hiebei erhaltene Schlacke wird sodann in der vorstehend beschriebenen Weise zum Entphosphoren verwendet.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann der Phosphorgehalt von gebessemertem, geblasenem Stahl von 0-075-0-110% auf 0-010% verringert werden.
Die Schlacke hat folgende charakteristische Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> Kieselsäure <SEP> ............................................ <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> %
<tb> Eisenoxyd <SEP> .............................................. <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> %
<tb> Mangan <SEP> ................................................ <SEP> 5 <SEP> -10 <SEP> %
<tb> phosphorpentoxyd <SEP> ....................................... <SEP> 1#5- <SEP> 2#0%
<tb> Aluminium <SEP> und <SEP> Titan <SEP> ................................... <SEP> 1#5- <SEP> 2#5%
<tb> Kalk <SEP> ................................................. <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> %
<tb> Schwefel............................................... <SEP> 0#1- <SEP> 0#2%.
<tb>
Um die Si02 und P2Os-Gehalte der Schlacke selbst abzusättigen, ist eine gewisse Menge Kalk erforderlich. Für jeden Gewiehtsteil Si02 in der Schlacke sind ungefähr 1-86 Teile CaO nötig. Eine niederkohlenstoffhaltige Schlacke enthält üblicherweise 12% Si02 ; 43% CaO ; 30% FeO ; po POs.
In solchen Schlacken ist ein Überschuss im CaO-Gehalt von 24'7% über jenen für die Absättigung des Gehaltes der Schlacke an Kieselsäure und Phosphor vorteilhaft. Die Schlacke ist daher ausserordentlich basisch. Schlacken dieser Art wirken überdies ausserordentlich oxydierend, wie der Eisenoxydgehalt der Schlacke zeigt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise wie folgt ausgeführt :
In einem kippbaren, basischen offenen Herdofen wird ein basischer niedergekohlter Stahl in üblicher Weise hergestellt. Der Ofen wird mit Roheisen, geblasenem"Metall zusammen mit Kalk, Kalkstein und Erz, jedes in den für den Zweck geeigneten Mengen, beschickt und die Charge niedergeschmolzen.
Als Beispiele sind im folgenden drei typische Chargen zusammengestellt :
EMI2.2
<tb>
<tb> % <SEP> an <SEP> Materialien <SEP> verwendet <SEP> je
<tb> Tonne <SEP> Metallcharge
<tb> Charge <SEP> I <SEP> Charge <SEP> II <SEP> Charge <SEP> III
<tb> Fe <SEP> als <SEP> Erz, <SEP> Hammerschlag <SEP> usw. <SEP> ... <SEP> 1#5 <SEP> 4#5 <SEP> geblasenes <SEP> Metall................--SO'O
<tb> heisses <SEP> Metall <SEP> .................... <SEP> 35#0 <SEP> 61#8 <SEP> 12#0
<tb> kaltes <SEP> Eisen <SEP> ..................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 3#3
<tb> Stahlschrott..................... <SEP> 63'0 <SEP> 33'3 <SEP> 4'0
<tb> Beisätze......................... <SEP> 0-50-40-7
<tb> Metalleharge... <SEP> 100-0 <SEP> 100-0 <SEP> 100-0
<tb> Kalkstein <SEP> 5'00 <SEP> 6'00 <SEP> 5'55
<tb> Dolomit <SEP> 2-50 <SEP> 2-37 <SEP> 1-53
<tb> Flussspat <SEP> .....................
<SEP> 0#20 <SEP> 0#28 <SEP> 0#15
<tb>
Der so gebildete geschmolzene niedergekohlte Stahl wird aus dem Kippofen in üblicher Weise abgestochen, wobei jedoch die Endschlacke im Ofen zurückgehalten wird. Der Ofen wird sodann mit einer Charge von geblasenem hoehphosphorhältigem Stahl, wie z. B. geblasenem Bessemerstahl, beschickt.
Zwischen dem Stahl und der Schlacke setzt sofort eine Reaktion ein, wodurch seine Entphosphorung bewirkt wird. Die Schnelligkeit des Prozesses hängt ausserordentlich von der Schnelligkeit der Zufuhr des geblasenen Metalls in den Ofen ab, da die Reaktion selbst durchaus augenblicklich abläuft.
Die nun entphosphorte Charge wird aus dem Ofen abgestochen, von der Schlacke jedoch nur so viel entleert, als nötig ist, um den Stahl in der Gusspfanne in üblicher Weise zu bedecken. Der Ofen wird sodann wieder mit geblasenem Stahl beschickt und das Verfahren so lange wiederholt, bis die Schlacke unwirksam wird, den Phosphorgehalt des geblasenen Metalls zum gewünschten Ausmass herabzusetzen. Die Schlacke wird sodann entfernt und eine zweite Schlacke von basischem S. M.-Stahl im Ofen hergestellt und die Schlacke davon zurückgehalten, wenn die Schmelze abgestochen wird.
Jede der aufeinanderfolgenden Chargen an entphosphortem Stahl kann nach dem Abstich aus dem Ofen in der Giesspfanne mit verschiedenen Zusatzmaterialien und Legierungsbestandteilen, wie Mangan, Silizium, Kohlenstoff, Aluminium usw., behandelt werden, um die gewünschte Stahlzusammensetzung zu liefern.
Wenn etwa zusammen mit dem geblasenen Stahl kieselsäurehältige Bessemerschlaeke unliebsamerweise in den Kippofen gelangt, braucht nur eine genügende Kalkmenge in das Bad eingeführt
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zu werden, um diesen Überschuss an Kieselsäure auszugleichen. Durch dieses Verfahren ist es möglich, mit einer ausserordentlich geringen Schlackenmenge verhältnismässig grosse Stahlmengen zu entphosphoren.
Das folgende Beispiel zeigt praktische Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens. In einen basischen offenen 150-Tonnen-Herdkippofen wurde ein niedriggekohlter Stahl ersehmolzen. Die Endschlacke dieser Charge, die im Ofen zurückgehalten wird, wiegt 10. 886 leg und hat folgende Zusammensetzung :
EMI3.1
<tb>
<tb> CaO.........................................48 <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> .......................................12 <SEP> %
<tb> P2O5 <SEP> ...................................... <SEP> 2 <SEP> %
<tb> FeO.........................................11#7%
<tb> Fe2O3 <SEP> .....................................11#3%
<tb> MgO <SEP> ........................................ <SEP> 7 <SEP> %.
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> Beschickungs- <SEP> Charge <SEP> Nr.
<SEP> 1 <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> geblasenen <SEP> Stahles
<tb> Besc@@eckungs- <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> geblasenen
<tb> zeit <SEP> des <SEP> Ofens <SEP> C <SEP> Mn <SEP> P <SEP> S <SEP> SI
<tb> Stahles
<tb> 12 <SEP> Uhr <SEP> 19 <SEP> inuten <SEP> 53.113 <SEP> kg <SEP> 0#05 <SEP> 0#03 <SEP> 0#080 <SEP> 0#028 <SEP> 0#003
<tb> 12 <SEP> ,, <SEP> 43 <SEP> ,, <SEP> 53.077 <SEP> kg <SEP> 0#05 <SEP> 0#03 <SEP> 0#076 <SEP> 0#027 <SEP> 0#003
<tb> 1 <SEP> ,, <SEP> 05 <SEP> ,, <SEP> 53.900 <SEP> kg <SEP> 0#03 <SEP> 0#04 <SEP> 0#074 <SEP> 0#026 <SEP> 0#003
<tb> 1 <SEP> ,, <SEP> 19 <SEP> ,, <SEP> 2.722 <SEP> kg <SEP> 3#75 <SEP> 0#61 <SEP> 0#086 <SEP> 0#028 <SEP> 1#79
<tb> Heisses <SEP> Metall <SEP> (Roheisen)
<SEP> Analyse <SEP> des <SEP> endgültigen <SEP> Stahles
<tb> Um <SEP> 1 <SEP> Uhr <SEP> 36 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> die <SEP> Gusspfanne
<tb> abgestochen........................ <SEP> 0-05 <SEP> 0-29 <SEP> 0-014 <SEP> 0-025
<tb> Bescnfin) <SEP> Tg <SEP> -Charge <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> geblasenen <SEP> Stahles
<tb> Beschickungs- <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> geblasenen
<tb> zeit <SEP> des <SEP> Ofens <SEP> Stahles <SEP> C <SEP> Mn <SEP> P <SEP> S <SEP> Si
<tb> 2 <SEP> Uhr <SEP> 01 <SEP> Minuten <SEP> 56.733 <SEP> kg <SEP> 0#03 <SEP> 0#04 <SEP> 0#076 <SEP> 0#027 <SEP> 0#002
<tb> 2 <SEP> ,, <SEP> 26 <SEP> ,, <SEP> 51.279 <SEP> kg <SEP> 0#03 <SEP> 0#03 <SEP> 0#076 <SEP> 0#029 <SEP> 0#002
<tb> 2 <SEP> ,, <SEP> 47 <SEP> ,, <SEP> 50.915 <SEP> kg <SEP> 0#03 <SEP> 0#03 <SEP> 0#075 <SEP> 0#030 <SEP> 0#004
<tb> 3 <SEP> ,, <SEP> 00 <SEP> ,,
<SEP> 2.228 <SEP> kg <SEP> 3#83 <SEP> 0#63 <SEP> 0#078 <SEP> 0#029 <SEP> 1#65
<tb> Heisses <SEP> Metall
<tb> (Roheisen) <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> endgültigen <SEP> Stahles
<tb> Um <SEP> 3 <SEP> Uhr <SEP> 16 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> die <SEP> Gusspfanne
<tb> abgestochen <SEP> ........................ <SEP> 0#05 <SEP> 0#30 <SEP> 0#024 <SEP> 0#025
<tb> Charge <SEP> Nr.
<SEP> 3
<tb> Beschickungs- <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> eblassenen <SEP> Stahles
<tb> nesenicinmgs <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> geblasenen
<tb> zeit <SEP> des <SEP> Ofens <SEP> Stahles <SEP> C <SEP> Mn
<tb> 3 <SEP> Uhr <SEP> 44 <SEP> Minuten <SEP> 56.780 <SEP> kg <SEP> 0-03 <SEP> 0-04 <SEP> 0-079 <SEP> 0-034 <SEP> 0-002
<tb> 3 <SEP> ,, <SEP> 57 <SEP> ,, <SEP> 2.273 <SEP> kg <SEP> 3#94 <SEP> 0#61 <SEP> 0#081 <SEP> 0#033 <SEP> 1#50
<tb> Heisses <SEP> Metall
<tb> (Roheisen)
<tb> 4 <SEP> ,, <SEP> 07 <SEP> ,, <SEP> 56.733 <SEP> kg <SEP> 0#04 <SEP> 0#05 <SEP> 0#073 <SEP> 0#030 <SEP> 1#50
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> endgültigen <SEP> Stahles
<tb> Um <SEP> 4 <SEP> Uhr <SEP> 24 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> die <SEP> Gusspfanne
<tb> abgestochen <SEP> 0#05 <SEP> 0#29 <SEP> 0#025 <SEP> 0#030
<tb> Charge <SEP> Nr.
<SEP> 4
<tb> Beschickungs- <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> geblasenen <SEP> Stahles
<tb> zeit <SEP> des <SEP> Ofens <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> geblasenen
<tb> Stahles <SEP> C <SEP> Mn <SEP> P <SEP> S
<tb> 5 <SEP> Uhr <SEP> 57 <SEP> Minuten <SEP> 56. <SEP> 825 <SEP> kg <SEP> 0#03 <SEP> 0#03 <SEP> 0#078 <SEP> 0#034 <SEP> 0#004
<tb> 6 <SEP> ,, <SEP> 13 <SEP> ,, <SEP> 2.364 <SEP> kg <SEP> 3#93 <SEP> 0#62 <SEP> 0#073 <SEP> 0#030 <SEP> 1#50
<tb> Heisses <SEP> Metall
<tb> (Roheisen)
<tb> 6 <SEP> ,, <SEP> 23 <SEP> ,, <SEP> 56.689 <SEP> kg <SEP> 0#04 <SEP> 0#04 <SEP> 0#074 <SEP> 0#037 <SEP> 0#005
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> endgültigen <SEP> Stahles
<tb> Um <SEP> 6 <SEP> Uhr <SEP> 37 <SEP> Minuten <SEP> abgestochen <SEP> ..... <SEP> 0#06 <SEP> 0#032 <SEP> 0#025 <SEP> 0#027
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Meta.
<SEP> llcharge <SEP> des <SEP> Ofens <SEP> insgesamt <SEP> ...................................... <SEP> 553. <SEP> 836 <SEP> kg
<tb> Ferro-Legierungen <SEP> zur <SEP> Stahlgusspfanne <SEP> zugesetzt <SEP> insgesamt <SEP> 5.200 <SEP> kg
<tb> Verwendete <SEP> Gesamtmetall-Bruttomenge <SEP> 559. <SEP> 057 <SEP> leg
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> hergestellten <SEP> Ingots <SEP> 542.576 <SEP> kg
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> hergestellten <SEP> Abfalls <SEP> (Giesspfannenkruste, <SEP> Rohschrott <SEP> usw.)... <SEP> 7. <SEP> 759 <SEP> leg
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Ingots <SEP> gegenüber <SEP> der <SEP> Charge.............................. <SEP> 97-05%
<tb> Hergestellter <SEP> Abfall <SEP> 1-39%
<tb> Verlust <SEP> 1-56%
<tb> Gesamtgewicht <SEP> Tonnen <SEP> Ingots
<tb> des <SEP> Ingots <SEP> Erhitzungszeit <SEP> pro <SEP> Stunde
<tb> t <SEP> Sehmelzzeit
<tb> Charge <SEP> Nr.
<SEP> 1.......... <SEP> 148 <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 17 <SEP> Minuten <SEP> 115-4
<tb> Charge <SEP> Nr. <SEP> 2.......... <SEP> 156 <SEP> 1 <SEP> ,, <SEP> 15 <SEP> ,, <SEP> 124#8
<tb> Charge <SEP> Nr. <SEP> 3.......... <SEP> 114 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 170. <SEP> 9
<tb> Charge <SEP> Nr. <SEP> 4.......... <SEP> 116 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 173'9
<tb> Gesamterzeugung.......................................... <SEP> 534 <SEP> Tonnen
<tb> Erforderliche <SEP> Gesamtzeit <SEP> einschliesslich <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> zwischen <SEP> den
<tb> Schmelzen <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> 18 <SEP> Minuten
<tb> Gesamte <SEP> Produktion <SEP> pro <SEP> Arbeitsstunde...................... <SEP> 84-8 <SEP> Tonnen.
<tb>
Die Temperatur des"geblasenen"hoehphospliorhältigen Metalls, wie es aus dem Konverter kommt, ist verhältnismässig hoch. Es braucht daher, wenn es direkt in den S. M.-Ofen eingeführt wird, keine andere zusätzliche Wärmeenergie zugeführt werden als jene, die erforderlich ist, um die Schlacke geschmolzen und den Ofen auf der Arbeitstemperatur zu halten. Es ist daher der Brennstoffverbrauch des vorliegenden Verfahrens ausserordentlich niedrig.
Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die ausserordentlich erhöhte Produktion aus basischen offenen Herdöfen. Da das Verfahren ausserordentlich schnell vonstatten geht, können pro Stunde Mengen von 100 t oder mehr entphosphorten Stahls erhalten werden. Im folgenden ist die normale Produktionskapazität von 150 t-Ofen mit jener verschiedener Verfahren zusammengestellt.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Vergleich <SEP> der <SEP> stündlichen <SEP> Ingot-produktion <SEP> in <SEP> 150 <SEP> t-Ofen <SEP> mit
<tb> Standard <SEP> basischer <SEP> offener <SEP> verschiedenen <SEP> Verfahren
<tb> Standard <SEP> Duplex <SEP> Erfindungsgemässes <SEP> Verfahren
<tb> 14-17 <SEP> t <SEP> 20-40 <SEP> t <SEP> 85-125 <SEP> t
<tb>
Es ergibt sich also, dass die vorliegende Erfindung ein ausserordentlich ökonomisches und schnelles Verfahren der Herstellung niederphosphorhältiger Stähle aus hoehphosphorhältigem Metall darstellt.