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Verfahren zur Herstellung von Titanstählen und danach hergestellte Stähle für verschiedene Ver- wendungszwecke.
Es ist bekannt, dass Titan ein sehr wirksames Desoxydationsmittel für Eisen und Stahlbäder ist, und in zahlreichen Veröffentlichungen werden Verfahren beschrieben, bei denen Titan zu diesem Zweck in Eisenbäder eingeführt wird. Hiebei wird das eingebrachte Titan verbraucht und geht in die
Schlacken.
Es ist auch bereits vorgeschlagen, Titan als Veredelungsmetall und Legierungsbestandteil kohlenstoffreien Eisenbädern zuzusetzen, z. B. durch Einführung von Aluminium in ein mit einer
Schlacke aus Titaneisenstein und Kalk überdecktes Eisenbad. Dieses Verfahren führte über die Desoxydation hinaus nicht zu den verwendeten neuen Stählen. Es ist weiter auch vorgeschlagen, Stähle herzustellen, bei denen Titan neben Kohlenstoff als Stahlbildner im Eisen wirken sollten. Die Mengen Titan und Kohlenstoff sollten im Verhältnis von 1 C : 2 Ti oder 5 C : 4 Ti stehen und es wurde angenommen, dass bei diesen Mengenverhältnissen Titancarbid vorlägen, die im Eisenbade gelöst seien.
Die weiteren Arbeiten des Erfinders haben nun zu der Feststellung geführt, dass ein Stahl mit ganz neuen Eigenschaften entsteht, wenn Titan mindestens in solchen Mengen in das Eisenbad eingeführt wird, dass sämtlicher Kohlenstoff an Titan, u. zw. nach dem Verhältnis 1 C : 4 Ti, also nach der Formel Ti C, gebunden ist, wobei Überschüsse von Titan nicht schädlich sind. Um dieses Ergebnis zu erzielen, muss die das Eisenbad bedeckende Titansäure und Kalziumoxyd im Verhältnis von 70 zu 30 enthaltende Schlacke praktisch kieselsäurefrei sein, weil bei der Einwirkung von Kohlenstoff aus der Schlacke die Kieselsäure vor der Titansäure reduziert wird, und ein Gehalt an Silizium im Eisenbade die an sieh schon nicht grosse Löslichkeit des Titancarbid im Eisenbade noch weiter stark vermindern würde.
Trotz der Abwesenheit der Kieselsäure in der Schlacke ist diese bei einer Temperatur von 1450-1500 C genügend dünnflüssig, um mit ihrer Hilfe ein Stahlschmelzverfahren im SiemensMartin-Ofen durchzuführen, bei dem infolge der hohen Konzentration von Titansäure auch ohne Verwendung von Aluminium die zur Bildung von Titanstahl erforderlichen Mengen von Titan in das Stahlbad eintreten..
Eine annähernd in dieser Weise zusammengesetzte Schlacke erhält man, wenn man ein gewöhnliches Stahlbad im Siemens-Martin-Ofen oder Elektroofen mit einer entsprechenden, am besten brikettierten Mischung von Titaneisenstein und Kalk frisch.
Es wurde ferner seitens des Erfinders beobachtet, dass in einem Stahlbad die Affinität von Titan zu Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Kohlenstoff grösser ist als diejenige der sonstigen Legierungsbestandteile zu den vier genannten Metalloiden, was zur Folge hat, dass bei Zulegierung von Titan zu einem Stahlbade stets zuerst die entsprechenden Titanverbindungen gebildet werden, ehe Titan als Eisentitanid oder als freier Legierungsbestandteil im Stahl auftreten kann.
Es folgt aber auch aus diesen Affinitätsverhältnissen, dass nach der Absättigung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff durch Titan nur noch Titanearbid im Stahl vorhanden sein kann, wenn das Verhältnis von Titan zu Kohlenstoff mindestens demjenigen der Formel Ti C entspricht. Bei einem geringeren Titangehalt bleiben neben Titancarbiden noch Eisencarbide im Stahl bestehen, durch deren gleichzeitige Anwesenheit dann die Eigenschaften des Stahles beeinflusst werden.
Die Affinität von Silizium und Phosphor zu Titan in einer Eisenschmelze ist nach den bisherigen Forschungsergebnissen sehr gering, und das Bestehen von Verbindungen zwischen diesen Körpern hat noch nicht nachgewiesen werden können.
Dagegen hat die praktische Beobachtung gelehrt, dass, wie oben bereits bemerkt, bei Anwesenheit von Silizium die Löslichkeit von Titancarbiden im Stahl stark herabgesetzt wird, was in noch höherem Masse für Aluminium gilt.
Aus diesen Forschungsergebnissen erwächst nun die Möglichkeit, im praktischen Stahlwerksbetriebe auf Grundlage des Titankarbidstahles durch Zulegierungen eine Reihe bisher nicht bekannter Stähle herzustellen, in denen Titanearbid an die Stelle der Eisencarbide tritt.
Der hervorstechendste Unterschied in ihrem Verhalten besteht in der bei Kohlenstoffstählen bekannten Perlitbildung, die beim Titanstahl nicht auftritt. Jeder langsam abgekühlte Kohlenstoffstahl besteht deshalb mindestens aus zwei chemisch und physikalisch erheblich voneinander verschiedenen Bestandteilen, dem Ferrit und Zementit, während der Titanstahl in diesem Sinne ein einheitlicher Stoff ist, der lediglich aus Eisen besteht, welches gewisse Mengen von Titanearbiden auch bei langsamer Abkühlung in Lösung behält.
Die physikalischen Eigenschaften des langsam erkalteten Titanstahles entsprechen deshalb weitgehend denjenigen des gehärteten Kohlenstoffstahles, z. B. die Lage der Elastizitätsgrenze bei 80-90% der Festigkeit. Langsam erkalteter Titanstahl kann durch eine Glühung nicht weich gemacht
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werden, aber er kann gehärtet werden, wenn sein Gehalt an Titanearbiden grösser ist als der natürlichen Löslichkeit der Titancarbide in Eisen entspricht. Seine Härtetemperatur liegt bei zirka 1000 C und es ist bemerkenswert, dass ein bei dieser Temparatur in Wasser schroff abgeschreckter Titanstahl beim Zerreissversuch-ausser einer erheblichen Erhöhung der Festigkeit-noch eine Dehnung von etwa 10% aufweist.
Als besondere Eigenschaften der Titanstähle können noch hervorgehoben werden : hoher Widerstand gegen Verschleiss und Korrosion, beruhend auf ihrem einheitlichen Gefüge, Unempfindlichkeit gegen Altern und hohe Kerbschlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen infolge Fehlens von in Eisen löslichen Oxyden. Aus dem gleichen Grund besteht eine bemerkenswerte Seigerungsfreiheit, die unterstützt wird durch die Beseitigung des ganzen Stickstoff-und Schwefelgehaltes durch das Titan und das Ausscheiden des etwa überschüssigen Titancarbids in feinster Verteilung in noch flüssigem Metall. Diese frühzeitig auftretenden Ausscheidungen wirken als Impfkeime auf die Bildung eines äusserst feinkörnigen Gefüges hin.
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stählen aller Art.
Als Titanstähle können vorteilhaft die nachbenannten Handelsstahlsorten hergestellt werden.
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Prozentgehalt <SEP> an <SEP> C <SEP> Ti <SEP> Sonderbestandteile
<tb> Haltbare <SEP> Stähle................. <SEP> 0'3 <SEP> und <SEP> mehr <SEP> 1'5 <SEP> und <SEP> mehr <SEP> t <SEP> alle <SEP> stahlverBaustähle <SEP> 0'1-0'2 <SEP> 0'5-1 <SEP> edelnde <SEP> Metalle
<tb> Baustähle <SEP> ....................... <SEP> 0#1#0#2 <SEP> # <SEP> 0#5#1 <SEP> bis <SEP> 0-5% <SEP> P
<tb> korrosionsfeste <SEP> Stähle <SEP> unter <SEP> 0-1 <SEP> zirka <SEP> 0'5 <SEP> 0. <SEP> 5-1% <SEP> P
<tb> Stähle <SEP> für <SEP> Tiefziehbleche......... <SEP> unter <SEP> 0-1 <SEP> zirka <SEP> 0-5 <SEP> zirka <SEP> 0-3% <SEP> Si
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<tb> Stähle <SEP> für <SEP> TransformatorenMeche..
<SEP> unter <SEP> 0-1 <SEP> zirka <SEP> 0-5 <SEP> zirka <SEP> 4% <SEP> Si <SEP> und
<tb> zirka <SEP> 0-1-0-5% <SEP> Al
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Bei den härtbaren Stählen ist beachtenswert die Erhöhung der Verschleissfestigkeit und eine, die Kohlenstoffstähle weit übertreffende Temperaturwiderstandsfähigkeit, ehe ein erhebliches Nachlassen der Härte eintritt. Durch Zusatz von Titan kann die Festigkeit der Baustähle bis zu etwa
90 kg (bei zirka 80 kg Elastizitätsgrenze) gesteigert werden. Weitere Festigkeitssteigerungen können duch bekannte Legierungsmetalle erreicht werden, ohne dass die Bildung von harten Sondercarbiden eintreten kann, da der Kohlenstoff praktisch vollständig an Titan gebunden ist.
Den korrosionsfesten Stählen kann ein Gehalt von 0'5-1% Phosphor gegeben werden, ohne dass Kaltbruch eintritt, weil die kornverfeinernde Wirkung der Titancarbide die entgegengesetzte Wirkung der Eisenphosphide übertrifft.
Stähle für Tiefziehbleche können durch Zusatz von Titan besonders weich gemacht werden, wenn durch einen angemessenen Gehalt von Silizium und Aluminium bewirkt wird, dass die Lösungsfähigkeit des Eisens für Titanearbid entsprechend herabgesetzt wird.
In noch stärkerem Masse wird diese Wirkung nutzbar gemacht, um bei Transformatorenbleehen die Hysteresis weitgehend herabzudrüeken. Aus allen diesen Gründen eignet sich der Titanstahl vorzüglich zur Herstellung grosser Schmiedestücke und von hochwertigem Stahlguss.
Die Arbeitsweise zur Gewinnung derartigen Stahls soll im folgenden an einem Beispiel beschrieben werden.
In einem Martinofen oder Elektroofen wird ein Eisenbad unter Verwendung von an Kieselsäure möglichst armem Titaneisenstein und Kalk gefrischt. Dann wird, besonders wenn der Einsatz einen höheren Mangangehalt besass und die Erzmenge zum Bad so abgestimmt war, dass mit der Erzielung des gewünschten Gehaltes an Kohlenstoff auch die Eisenoxyde der Schlacke verbraucht waren, infolge der im Ofen herrschenden hohen Temperatur schon eine Reduktion der Titansäure aus der Schlacke einsetzen. Diese Wirkung kann durch Aufgabe von Petrolkoks od. dgl. auf die Schlacke erhöht werden, oder man kann von vornherein dem schlackenbildenden Gemisch von Titaneisenstein und Kalk Kohlenstoff zusetzen, oder aus diesen drei Bestandteilen Briketts bilden.
Man kann aber auch das Frischverfahren in einem Martinofen oder einem Konverter wie üblich ganz oder teilweise durchführen, ohne die Desoxydation vorzunehmen, trennt dann durch Abstechen oder Entleeren des Konverters das Bad von der oxydischen Schlacke und unterwirft es einer Nachbehandlung in einem zweiten Ofen, z. B. einem Elektroofen, in dem eine Schlacke aus Titaneisenstcin und Kalk, aus der die Eisenoxyde durch Reduktion entfernt wurden, flüssig gehalten wurde.
Auch in diesem Falle kann entweder durch Reduktion der Titansäure aus der Schlacke Ti an in das Bad übergeführt werden, oder es kann der gewünschte Titangehalt durch Zulegieren von Ferrotitan eingestellt werden.
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Von besonderer Wichtigkeit ist die Einführung von Titan nach dem vorbesehriebenen Verfahren für die Verarbeitung phosphorhaltiger Rohmaterialien. In der Bessemerbirne, im sauren SiemensMartin-Ofen oder im mit sauren feuerfesten Steinen ausgekleideten Elektroofen kann bekanntlich nur Eisen mit einem minimalen Gehalt an Phosphor verarbeitet werden, weil die gleichzeitige Anwesenheit von Phosphor und Kohlenstoff im Eisen ein grobes Korn hervorruft und derartiges Material die Eigenschaft der Kaltbrüchigkeit besitzt.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Übelstand verschwindet, wenn man phosphorhaltigen Eisenbädern erfindungsgemäss einen Gehalt an Titancarbiden gibt, z. B. nach den Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben sind. Es wurde festgestellt, dass ein genügender Gehalt von Titan bzw. Titanearbid die ungünstige Wirkung des Phosphors aufhebt und es gestattet, Stähle herzustellen, die Kohlenstoff, Titan und Phosphor enthalten, die trotz des Phosphorgehaltes hochwertig sind und ganz spezifische Eigenschaften haben.
Einewissensehaftliche Erklärungfür diese Tatsache scheint infolgendem gefunden werden zu können.
Titanearbide besitzen nur eine mässige Löslichkeit in Eisen. Die über die jeweilige Löslichkeitsgrenze hinaus infolge der hohen Temperatur gelösten oder geschmolzen suspendierten Titanearbide müssen deshalb infolge ihrer hohen Schmelztemperatur bei der Abkühlung relativ frühzeitig ausgeschieden werden. Es ist anzunehmen, dass diese feinen Kristalle, die bei bestimmten Temperaturen in Massen auftreten, gleichmässig im erstarrenden Stahl verteilte Krista1lisationsanfangspunkte bilden
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erstarrenden Eisenphosphide haben nun nicht mehr die Möglichkeit, in zusammenhängenden grösseren Kristallen zu erstarren und so die Bildung eines groben Kornes zu bewirken.
Die Bindung des Kohlenstoffes an Titan erhöht auch die. Löslichkeit der Eisenphosphide im Ferrit in erheblichem Masse. Es kommt so eine auf anderm Wege nicht erreichbare Einheitlichkeit der Legierung eines phosphorhaltigen Stahles zustande.
Es ist wahrscheinlich, dass dieses die Ursachen für die Tatsache sind, dass derartige Stähle trotz des Phosphorgehaltes ein sehr feines Gefüge haben.
Derartige Stähle mit z. B. 0'5-1% Phosphor sind sehr widerstandsfähig gegen Korrosion. Ihr Widerstand gegen die Rostbildung ist wegen des hohen Phosphorgehaltes erheblich grösser als derjenige normaler Baustähle. Ihr Titangehalt verbürgt eine hohe Verschleissfestigkeit.
Aus dieser Unterlage aufgebaute Stähle sind z. B. Baustähle mit 0-1-0-2% C, 0-5-1% Ti, 0-05-0-5% P und korrosionsfeste Stähle mit 0-1-0-2% C, 0-5-1% Ti, 0-5-1% P. Bei beiden Stahl-
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der Ferrit durch in Lösung befindliche Legierungsbestandteile in beträchtlichem Masse gehärtet worden ist unter Erhaltung einer Dehnung von 25-30%. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren, wie es eingangs beschrieben ist, es ermöglicht, aus phosphorhaltigem Rohmaterial in Ofen mit saurer Schlaekenführung und saurem Steinmaterial hochwertige Stahlsorten herzustellen.
Den Stahlsorten können bekannte stahlveredelnde Zusätze, beispielsweise zur Erzielung einer weiteren Erhöhung der Festigkeit oder anderer besonderer Eigenschaften, gegeben werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von siliziumfreiem Titanstahl durch Behandlung eines Stahlbades mit einer Titansäure und Kalk enthaltenden Schlacke, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer möglichst kieselsäurearmen, Ti O2 und Ca 0 im Verhältnis 70 : 30 enthaltenden Schlacke gearbeitet wird, und der Titangehalt des Bades durch Reduktion von Ti O2 aus dieser Schlacke so hoch gebracht wird, dass nach Absättigung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff des Bades durch Titan auf einen Teil Kohlenstoff des Bades mindestens vier Teile Titan entfallen, so dass der gesamte Kohlenstoff als Ti C gebunden wird.