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Verfahren zur Erzeugung von phosphorarmem Eisen aus phosphorreichen
metallischen und oxydischen Rohstoffen Es ist bekannt, daß aus Eisen oder Eisen-Iegierungen
durch Behandeln ihrer Schmelze mit Kalk oder Kalkstein im basisch zugestellten Drehofen
unter Führung einer trockenen Schlacke der Phosphor, der Schwefel und das Silizium
der metallischen Rohstoffe weitgehend entfernt werden und eine kohlenstoffreiche
Schmelze entsteht, die arm an Phosphor, Schwefel und Silizium ist. Die Oxydation
des Phosphors und des Siliziums erfolgt bei diesem Verfahren durch entsprechende
Führung der Flamme, deren entkohlende Wirkung auf das Eisen durch entsprechenden
Zusatz eines Reduktionsmittels -oder eines Aufkohlungsmittels, wie z. B. Koksgrus
oder Anthrazit, verbunden wird.
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Nach der Erfindung läßt sich die Erzeugung von phosphorarmem Eisen
aus phosphorhaltigem Eisen oder solchen Eisenlegierungen und/oder oxydischen phosphorhaltigen'
Eisenerzen oder anderen eisenoxydhal«(igen phosphorhaltigen Stoffen im basisch
zugestellten
Drehofen noch wesentlich dadurch beschleunigen und betrieblich vorteilhafter gestalten,
daß der Beschickung, die in bekannter Weise zusammengesetzt ist, z. B. aus koheisen,
Schrott, EisenlüIppen od. dgl. sowie Reduktionskohle und für die Bildung einer trockenen
oder teigigen Schlacke ausreichenden Mengen Kalk oder Kalkstein besteht, noch wesentlicheMengen
vonStoffen, insbesondere eines oxydischen Materials, z. B. Eisenerze, Kiesabbrände,
Erz- oder Abbrandsinter od. dgl., zugesetzt werden, die ihren Sauerstoff unter den
im Ofen vorliegenden Bedingungen zur Oxydation des Phosphors abgeben. Hierbei wird
die Beschickung unter der trockenen oder teigigen, z. B. noch festen Kalk enthaltenden
Schlacke bis zum Schmelzen des Metalls erhitzt. Da der Sauerstoff des Sauerstoffträgers
vorzugsweise auf den Phosphor einwirkt, wird der Phosphor aus dem Eisen schon bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur bis auf geringe Restgehalte von etwa o,o i
% und weniger entfernt. Bei zunehmenderTemperatur erfolgt dann die Heraüsnahme der
Reste des Schwefels aus dem Eisen unter der Einwirkung der kalkreichen Schlacke.
Hand in Hand mit der Entphosphorung und der Entschwefelung des Eisens geht die Entfernung
des Siliziums. Die Führung der Flamme ist für das Verfahren gemäß der Erfindung
nicht von grundlegender Bedeutung. Man kann die Flamme entsprechend dem jeweiligen
Gang des Ofens einstellen; z. B. kann mit neutraler Flamme gearbeitet werden. Auch
kann zeitweise eine oxydierende oder reduzierende Flamme von Vorteil sein. So kann
es sich empfehlen, die restliche Entschwefelung in reduzierender Atmosphäre durchzuführen.
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Die notwendige Menge der Sauerstoffträger ist nach unten begrenzt
durch die Silizium- und Phosphorgehalte der metallischen Einsatzstoffe. Die Mindestmenge
an Sauerstoffträger, die für die Oxydation von Phosphor und Silizium erforderlich
ist, entspricht den Gleichungen 6 P.+!5 Fe203=3 P205+ io Fe und 3 Si +2Fee03=3 Si
021+4Fe.
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Auch ein Teil des Kohlenstoffes, der in dem metallischen Einsatz enthalten
ist, wird oxydiert, etwa nach der Gleichung 3 C +Fe2 03 =3 C O +:2 Fe.
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Es ist natürlich nicht notwendig, daß der Sauerstoffträger als Fe2O3
vorliegt, er kann auch in Form von Eisenoxydul oder Magnetit oder anderen unter
den Arbeitsbedingungen reduzierbarer Oxyde und/oder oxydischen Verbindungen angewendet
werden. Im praktischen Betrieb wählt man zweckmäßig mehr als das Doppelte der aus
der Analyse der metallischen Einsatzstoffe zu berechnenden Menge der Sauerstoffträger.
Nach oben sind der Menge der zuzusetzenden Sauerstoffträger scharfe Grenzen nicht
,gesetzt, da der. Überschuß der Sauerstoffträger durch die im Gemenge vorhandenen
Reduktionsmittel (Koksgrus oder Anthrazit) zu Metall reduziert wird, das sich mit
den metallischen Einsatzstoffen vereinigt und das Ausbringen an raffiniertem Eisen
entsprechend erhöht. Als sehr wirksames Oxydationsmittel kann auch Zinkoxyd, das
z. B. in Abbränden oder zinkoxydhaltigen Schlacken enthalten ist, ausgenutzt werden.
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Es ist nicht erforderlich, daß die zuzusetzenden Sauerstoffträger
phosphorfrei sind, da der in ihnen enthaltene Phosphor ebenfalls vorwiegend in die
Schlacke übergeht, so daß das aus den zugesetzten Sauerstoffträgern gewonnene Metall
in raffiniertem Zustande anfällt. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß möglich,
im basisch zugestellten Drehofen auch aus phosphorhaltigen Eisenerzen, deren Gesamtphosphorgehalt
bei vollständiger Reduktion des Phosphors einen zu hohen Phosphorgehalt des Eisens
mit z. B. 0,50/O P und mehr ergeben würde, ein raffiniertes Eisen mit weniger
als 0,03 % P zu erzeugen.
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Gegenüber dem eingangs gekennzeichneten bekannten Verfahren, bei dem
eine nennenswerte Entkohlung des eingesetzten Roheisens nicht auftritt, ergibt sich
bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durch die zugemengten Sauerstoffträger trotz
der Gegenwart der Reduktions- und Aufkohlungsmittel überraschenderweise zunächst
eine weitgehende Entkohlung des koheiseneinsatzes und damit eine Erhöhung der Schmelztemperatur.
Dementsprechend erfolgt die Entphosphorung des Eisens im teilweisen noch festen
bzw. teigigen Zustand der Charge auf unter o,oi % P. Die überraschende Wirkung des
erfindungsgemäßen Zusatzes der Sauerstoffträger beruht auf dieser besonderen Art
des Reaktionsablaufes des sauerstoffträger-, z. B. erzhaltigen Gemenges. Bemerkenswert
ist auch, daß in diesem Zustand eine weitgehende Entschwefelung noch nicht stattfindet;
es wurden Gehalte bis zu o, i % S im metallischen Anteil beobachtet. Die weitgehende
Entschwefelung auf Gehalte unter o,oi % S im Enderzeugnis tritt aber bei der weiteren
Erhitzung bis zum Schmelzen des Metalls ein.
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Bei und nach dem Niederschmelzen nimmt das Eisen aus der Beschickung
wieder Kohlenstoff auf, während nur sehr kleine Mengen des Phosphors aus der vorzugs,#
jise krümeligen Schlacke wieder in das Bad gelangen. Die Kohlenstoffaufnahme kann
je nach der Menge des Zusatzes von- Reduktionsmittel zur Charge - gegebenenfalls
unterstützt durch nachträgliche Zugabe von Reduktionsmittel - im Verlauf der Charge
auf die gewünschten Gehalte bis zu etwa 4 bis 4,8-% C im Eisen gesteigert werden.
Die Wirkung der Sauerstoff abgebenden Stoffe kann noch dadurch verbessert werden,
daß diese Stoffe in gesintertem Zustand verwendet werden.
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Beispiel In einem basisch zugestellten Trommelofen, z. B. mit Teerdolomitfutter,
wurden 5 t Eisenluppen mit So% metallischem Eisen, o,5% Schwefel und o, i % Phosphor
zusammen mit 8 t Sinter von 1`Teggener Kiesabbränden, der 43% Eisen (als Oxyd),
95%
Zink (als Oxyd), 0,q.0/0 Schwefel und o,050/0 Phosphor enthielt,- und ferner 3,5
t gebrannter Kalk sowie q. t Koksgrus als 'Gemisc'. eingesetzt. Der Ofen wurde mit
Steinkohlenstaub beheizt. Der Kohlenstaubbrenner wurde zunächst auf etwa neutrale
Flamme, dann schwach reduzierend und während der Entphosphorung bzw. dem letzten
Teilderselben schwach oxydierend betrieben.
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Eine erste Probe, die genommen wurde, als ein Teil des Eisens geschmolzen
war, ergab ein Eisen mit 0,0/0 C, o, i % S, 0,007/o P. Nach einem Zusatz von etwa
300 kg Koksgrus wurde mit reduzierender Flamme die Charge zu Ende geführt.
Das erschmolzeneEisen enthielt4,q.o/oC, 0,0080/0S, o,oi2o/o P. Das Zink wurde restlos
verflüchtigt und als Zinkoxyd aus den Ofengasen abgeschieden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch -zur Entphosphorung von Eisenlegierungen
angewendet werden. Sofern in den Eisenlegierungen enthaltene Elemente, wie z. B.
Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram, edler als Eisen sind, können als Oxydationsmittel
sowohl Eisenerz als auch Erze der edleren Metalle oder deren Gemische mit Eisenerzen
od.dgl. gewählt werden. Sind die Legierungselemente unedler als Eisen, wie z. B.
Chrom, so dienen als Oxydationsmittel zweckmäßig nicht Eisenerze, sondern Oxyde
oder Erze der betreffenden Legierungselemente, falls ein Verlust dieser Metalle
vermieden werden soll. Für eine Entphosphorung von ' Schrott aus nichtrostenden
Stählen (18 % Cr und 8 % Ni) empfiehlt es sich, z. B. - als Oxydationsmittel, ein
Chromerz anzuwenden. Da in diesem Fall eine Aufkohlung unerwünscht ist, wird zweckmäßig
die Menge des zur Auflockerung der krümeligen Schlacke notwendigen Reduktionsmittels
(Koksgrus) so gering wie möglich bemessen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch entsprechende Bemessung
des Reduktionsmittelzusatzes aus Eisen, Eisenlegierungen und Eisenerzen auch kohlenstoffärmere,
d. h. weniger als etwa 2% C enthaltende, weitgehend (bis auf weniger als o,oi %
P) entphosphorte Eisenschmelzen erzielt werden, deren dann manchmal nicht ausreichende
Entschwefelung gegebenenfalls außerhalb des Ofens mit Soda oder anderen basischen
Mitteln verbessert werden kann. Dieses Material stellt einen vorzüglichen Einsatzstoff
mit nicht zu hohem Kohlenstoffgehalt dar, wie er z. B. für die Edelstahlerzeugung
erwünscht ist. Das auf diese Weise erzeugte flüssige phosphorarme Eisen kann unmittelbar
im Elektroofen oder Siemens= Martin-Ofen auf Stahl verarbeitet werden.