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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln und Rohstahl oder Legierungen aus Stahlschlacke, insbesondere aus chrom-/und/oder vanadiumhaltiger Stahlschlacke.
Aus der DE 31 38 599 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung metallurgischer Schlacken bekannt. bei dem metallurgische Schlacken mit beispielsweise Flugaschen, Hochofenschlacke und Kieselsäure vermischt werden, das Gemisch durch Erhitzen flüssig gemacht und unter Kohlenstoffzusatz Im Lichtbogenofen reduziert wird. Die flüssige Schlacke wird anschliessend abgegossen und metallische Nebenprodukte, wie beispielsweise Ferromanganroheisen werden durch Dekantierung abgezogen. Die Erzeugung von Rohstahl ist allerdings nicht möglich.
Die DE 26 16 784 A1 beschreibt ein Verfahren zur Regenierung geschmolzener Stahlschlacken, wobei der geschmolzenen Schlacke Kohlenstoff und Flussmittel zugesetzt werden und Sauerstoff in die Schlacke eingeblasen wird. All diese Massnahmen dienen der Verbesserung der Schlackenviskosität und der Erhö-
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gebildet wird.
Die AT 400 037 B zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Stahl und hydraulisch aktiven Bindemitteln, bel welchem Roheisen eingesetzt wird, welches durch Zusatz von Stahlschlacke gefrischt wird.
Für die Herstellung von Zementklinker und Spezialbinderqualitäten mit hohem a-Belitgehalt und hoher Endfestigkeit aus metallurgischen Schlacken wurde bereits vorgeschlagen, flüssige Schlacken aus Reduktionsprozessen und Stahlwerksprozessen miteinander zu vermischen und erforderlichenfalls mit Kalk zu versetzen. Beim Vermischen von sauren flüssigen Schlacken, wie sie beispielsweise im Hochofenprozess anfallen, und basischen Stahlwerksschlacken, wie sie beispielsweise als Konverterschlacke anfallen, wird Wärme frei, da es sich um eine exotherme Neutralisationsreaktion handelt.
Für die Herstellung hydraulischer Bindemittel war in der Regel ein relativ hoher Hochofenschlackenanteil erforderlich. Derartige Hochofenschlacken haben neben klassischem Portlandzement als Hüttenzemente grosse Bedeutung erlangt. Hüttenzemente im engeren Sinn sind hier feingemahlene Gemische aus Gips, Klinker und Hochofenschlacke, wobei ebenso wie bei Portlandzement in der Regel etwas Gips zur Regelung der Bindezeit zugesetzt wurde.
Die Verwendbarkeit von basischen Schlacken, wie sie aus Stahlwerksprozessen beispielsweise als LDSchlacken anfallen, ist zumeist wesentlich eingeschränkt. Auch die Entsorgung von Elektro-LichtbogenOfenschlacken gestattet sich ebenso wie von Stahlschlacken relativ aufwendig. Gegenwärtig werden Stahlwerksschlacken und Elektro-Lichtbogen-Ofenschlacken beispielsweise in den Hochofen rückgeführt, wobei der Rest im Strassenbau verwendet wird bzw. deponiert wird. Aufgrund steigender Schrotteinsatzquoten steigt aber der Schwermetallgehalt und insbesondere der Gehalt von Chrom und Vanadin in Stahischlacken und ElektroLichtbogen-Ofenschlacken ständig an, sodass bei zunehmender Konzentration an derartigen Schwermetallen eine einfache Verhaldung nicht mehr zulässig erscheint.
Derartige Schlacken müssten in der Zukunft vermutlich auf Sondermülldeponien gelagert werden, deren Betrieb aber mit erheblichen Kosten verbunden ist.
Stahischlacke zeichnet sich durch einen relativ hohen Eisenoxidgehalt bedingt durch den Frischprozess aus. Übliche Stahischlacke enthält Manganoxid und Eisenoxid in einem Ausmass, welches bis zu 33 Gew. % betragen kann. Hochofenschlacke zeichnet sich durch relativ günstige hydraulische Eigenschaften aus.
Darüber hinaus enthält Hochofenschlacke einen wesentlich geringeren Eisenoxidgehalt, wodurch die Verwertung als Baugrundstoff wesentlich erleichtert ist.
Bei der Herstellung von hydraulischen Bindemitteln erfahren Bindemittelzusatzstoffe, welche Abbindezeit, Zeitfestigkeit und andere für Bindemittel wesentliche Parameter beeinflussen, eine immer grössere Bedeutung. Derartige Zusatzstoffe können im Zusammenhang mit konventionellen hydraulischen Bindemitteln, wie beispielsweise Hüttenzementen oder Portlandzementen, zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, vor allen Dingen für die problematisch zu entsorgenden Stahlschlakken eine weitere wirtschaftliche Nachbehandlung und Veredelung zu ermöglichen, welche unmittelbar hydraulische Bindemittel und Rohstahl oder Legierungen aus Stahischlacke erzielen lässt. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass die flüssige Stahlschlacke mit einem Zusatz aus der Gruppe Hochofenschlacke, Elektro-Lichtbogen-Ofenschlacke, Stäube aus der Stahl-
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eine Sedimentation von Stahl aus der Schlackenmischung die Schlackenmischung in einen Reduktionsreaktor unter Zugabe von Kohle oder Koks bis zur Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf unter 5 Gew.
% reduziert wird, dass durch das im Reduktionsreaktor gebildete C-hältige Metallbad zur zumindest teilweisen Verbrennung des C-Anteiles O2 hindurchgeblasen wird, worauf das gebildete Roheisen bzw. die gebildete Legierung von der gebildeten hydraulisch aktiven Schlacke getrennt und gesondert weiterverarbeitet wird.
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Dadurch, dass die flüssige Stahlschlacke eingesetzt wird, wird zum einen die latente Wärme der Stahlschlakke nach dem Fnschprozess weitestgehend ausgenützt und dadurch, dass nun Zusätze aus der Gruppe Hochofenschlacke, Elektro-Lichtbogen-Ofenschlacke, Stäube aus der Stahl herstellung, metallische Abfallstoffe oder Müllverbrennungsrückstände zugesetzt werden, wird nun insgesamt eine Mischschlacke geschaffen, welche in besonders einfacher Weise weiterbehandelt werden kann, um bei gleichzeitiger Rückgewinnung eines Metallbades eine Schlacke zu bilden, welche sich durch gute hydraulische Eigenschaften auszeichnet. Bei der Vermischung von flüssigen Stahischlacken mit den genannten Zusätzen wird zunächst aufgrund der exothermen Schlackenreaktion bedingt durch die Redoxprozesse und die Säu-
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werden kann.
Gleichzeitig sinkt die Schmelzviskosität verglichen zu den Ausgangsschlacken markant ab. Da flüssige Stahlschlacke einen relativ hohen Stahlgehalt aufweist, welcher dispergiert in der Stahlschlacke vorliegt, kann bei gleichzeitiger markanter Absenkung der Schmelzviskosität der Schlacke ein rasches Sedimentieren dieses Stahlanteiles sichergestellt werden, sodass unmittelbar nach dem Vermischen der flüssigen Stahlschlacke mit den genannten Zusätzen eine erste Abtrennung von Stahl nach einer Sedimentation erfolgen kann.
Dadurch, dass nun die verbleibende Schlackenmischung in einen Reduktionsreaktor unter Zugabe von Kohle oder Koks eingebracht wird, gelingt es, den durch die Stahlschlacke bedingten relativ hohen Eisenoxidgehalt entsprechend abzusenken und dadurch, dass erfindungsgemäss eine Absenkung auf unter 5 Gew. % erfolgt, wird eine Schlacke geschaffen, welche sich durch gute hydraulische Eigenschaften und aufgrund der wesentlich geringeren Eisen- und Eisenoxidgehalte auch durch bessere Verwendbarkeit In der Bauindustrie auszeichnet. Der wesentliche Anteil der erforderlichen Schmelzwärme und insbesondere der Wärme, um ein Zufrieren des Eisenbades zu verhindern, wird dadurch aufgebracht, dass durch das Im Reduktionsreaktor gebildete C-hältige Metallbad zur zumindest teilweisen Verbrennung des C-Anteiles O2 hindurchgeblasen wird.
Im mit Kohlenstoff in wesentlichen gesättigten Metallbad erfolgt hiebei eine Kohlenstoffvergasung, wobei Kohlenmonoxid gebildet wird, welches mit entsprechend hoher Temperatur aus dem Reduktionsreaktor abgezogen werden kann und entsprechend im Prozess energieliefernd eingesetzt werden kann. Dadurch, dass nun gleichzeitig bei einer derartigen Reduktion Roheisen gebildet wird, steht in einem derartigen Reduktionsreaktor die Schlacke im Gleichgewicht mit dem Metallbad und im Gleichgewicht mit den Reduktiosmitteln, wobei auch hier aufgrund der Reduktionsvorgänge das zusätzliche Enerieeinbringen auf ein Minimum reduziert wird.
Das gebildete Roheisen bzw. die gebildete Legierung kann von der gebildeten, hydraulisch aktiven Schlacke leicht getrennt werden, und es ist eine gesonderte Weiterverarbeitung möglich, wobei der wesentliche Vorteil darin besteht, dass die auf diese Weise gebildete Endschlacke eine hohe Reinheit aufweist, und Schwermetalle, wie. sie in den Ausgangsmateriahen vorhanden waren, quantitativ über die gebildete Legierung bzw. das Metallbad ausgebracht werden können.
In besonders vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass die Schlackenmischung Im Reduktionsreaktor bei Temperaturen von 1400. C bis 1550. C, insbesondere 1450'C wenigstens 30 Minuten, vorzugsweise 1 Stunde reduziert wird. Bei den genannten Temperaturen im Reduktionsreaktor ist die gewünschte Abscheidung der Schwermetalle quantitativ möglich, und es wird eine besonders saubere Endschlacke gebildet. Gleichzeitig wird durch die gewählten Temperaturen sichergestellt, dass das aus der Schlacke abgeschiedene Metall sicher in das Metallbad gelangt.
In einem derartigen Reduktionsreaktor kann nach der Eisenoxidreaktion ggf. noch Ferrosilizium zugesetzt werden, sodass eine Reduktion sichergestellt wird, bei welcher sowohl Eisen als auch Chrom, Mangan und Vanadium ein mit Kohlenstoff gesättigtes Metallbad bilden.
Um die Temperatur in einem derartigen Reduktionsreaktor optimal steuern zu können, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass der Reduktionsreaktor elektrisch beheizt wird. Mit einer derartigen elektrischen Beheizung muss nur die zusätzlich erforderliche Energie aufgebracht werden, und eine elektrische Heizeinrichtung zeichnet sich durch besonders einfache Regelbarkeit aus.
Durch kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schlackenfluss im Reduktionsofen steigt der Spiegel des Metallbades an. Im Grenzfall schwimmt nur noch eine kleine Schlackenschicht auf dem Metallbad auf, wobei das entstehende chrom- bzw. vanadiumhaltige Roheisen als Einsatzmaterial für hochlegierten Stähle bzw. Edelstahl verwendet werden kann. Mit Vorteil kann aber auch im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen werden, dass dem aufschwimmenden Schlackenbad im Reduktionsreaktor Quarzsand zugesetzt wird und dass das Metallbad zu Stahl gefrischt wird. Durch die Zugabe von Quarzsand kann die Schlackenschicht im wesentlichen sauer gestellt werden, und das Roheisenbad kann in besonders einfacher Weise zu chromfreiem Roheisen gefrischt werden.
In diesem Fall vergast ein Teil des Kohlenstoffes zu Kohlenmonoxid, wobei die Schwermetalle Vanadium, Mangan und Chrom mit dem Sauerstoff verschlacken. Ein derartiger Frischvorgang führt zu einem im wesentlichen schwermetallfreien Roheisen sowie einem konzentrierten Sch lacken material, aus welchem in ökonomischer Form Chrom bzw. Vanadium
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rückgewonnen werden kann. Mit Vorteil wird daher das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass der Reduktionsreaktor so lange betrieben wird, bis die Schlackenmenge 10 Gew % bis 20 Gew. % bezogen auf das Metallbad erreicht, worauf das Roheisen zu Stahl gefrischt und Cr, V und weitere Legierungselemente verschlackt werden, wobei In vorteilhafter Welse die gebildete Chromschlacke zur Herstellung von Ferrochrom eingesetzt wird.
Bei einem derartigen Frischvorgang kann naturgemäss in einfacher Weise auch Phosphor und nach dem Frischen Schwefel entfernt werden.
Um eine Überhitzung im Frischprozess zu verhindern, kann mit Vorteil das Frischbad durch Zugabe von Schrott oder Eisencarbid gekühlt werden.
Mit Vorteil w) rd f) üssige Stahtschiacke m einer Menge von 50 bis 70 Gew. % der Schlackenmischung eingesetzt, woraus ersichtlich ist, dass relativ grosse Anteile von bisher schwer verwertbarer Stahlwerksschlacke auf diese Weise einer wirtschaftlichen Aufbereitung unterworfen werden können. Um den Energieaufwand entsprechend herabzusetzen, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass die Einsatzstoffe für die Schlackenmischung flüssig miteinander vermischt werden und in einem kippbaren Konverter vermischt werden, wobei mit einem derartigen kippbaren Konverter die gebildete Schlackenmischung und das sedimentierte Rohstahlbad gesondert durch Dekantieren abgegossen werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Ausführungsbeispiel.
Aus chromhältiger Stahlwerksschlacke wird durch Verschneiden mit Hochofenschlacke ein Zementklinkerzwischenprodukt, chromfreier Stahl sowie synthetisches Chromerz hergestellt Die Ausgangsschlacken hatten folgende Richtanalyse :
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<tb>
<tb> Stahlschlackenanalyse
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 16
<tb> AI203 <SEP> 1 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 50
<tb> MgO <SEP> 3
<tb> MnO <SEP> 3
<tb> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 15
<tb> (Fe) <SEP> met <SEP> 10
<tb> Hochofenschlackenanalyse
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> %
<tb> Si02 <SEP> 37
<tb> AI203 <SEP> 13
<tb> CaO <SEP> 32
<tb> MgO <SEP> 10
<tb> MnO <SEP> 2
<tb> Ti02 <SEP> 1
<tb> K20 <SEP> 2
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die beiden Flüssigschlacken werden im Verhältnis 60 % Stahlwerks- zu 40 % Hochofenschlacke gemischt.
Pro Tonne Schlackengemisch sedimentieren 60 kg Rohstahl aus der Stahlwerksschlacke.
Die entstandene Mischschlacke hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Mischschlackenanalyse
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> %
<tb> Si02 <SEP> 27
<tb> AI203 <SEP> 6
<tb> CaO <SEP> 47
<tb> MgO <SEP> 3
<tb> MnO <SEP> 3
<tb> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 10
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Diese Mischschlacke wurde Im Reduktionsofen bei 1400. C 1 Stunde lang mit Koks reduziert.
Dabei entstand eine Endschlacke mit folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Endschlackenanalyse
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> %
<tb> Si02 <SEP> 30
<tb> Ami203 <SEP> 7
<tb> CaO <SEP> 52
<tb> MgO <SEP> 3
<tb> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Diese Schlacke wurde mit 3 Nm3 Luft/kg gekühlt. Es entstand eine hydraulisch aktive Schlacke sowie ein Heissgas mit 650. C Temperatur. Pro Tonne Schlacke entstanden 70 kg Roheisen mit 7, 5 % C sowie 4 % Cr. Der Reduktionsreaktor wurde so lange gefahren, bis der Reaktor mit 15 % Schlacke, bezogen auf Roheisen gefüllt war.
Der Schlackenfluss wurde gestoppt, und es wurde mit 98 kg 02/t Roheisen gefnscht Dabei wurde Chrom praktisch vollständig verschlackt, und die aufliegenden 262 kg Schlacke hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Chromschlackenanalyse
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> %
<tb> Si02 <SEP> 18
<tb> Api203 <SEP> 5
<tb> CaO <SEP> 30
<tb> MgO <SEP> 2
<tb> TiO2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> K2O <SEP> 0,5
<tb> Na20 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> CrzOs <SEP> 23
<tb> Fe2O3 <SEP> 20
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Diese Chromschlacke kann entweder direkt der Chromgewinnung (z. B. Ferrochrom) zugeführt werden oder aber bei einer weiteren Frischperiode zur weiteren Chromanreicherung aufgelegt werden. Auch Mischungen mit der Endschlacke können aufgelegt werden. Weitere Additive (Flussmittel) wie z. B. CaF2, A1203, SI02 können zugesetzt werden.
Die Chromschlacke kann sowohl flüssig, teigig wie auch als Sinter nach dem Frischen abgezogen werden. Da der Frischvorgang stark exotherm ist, wird das Frischbad in vorteilhafter Weise durch Zugabe von z. B. Schrott oder Eisencarbid (Fe3C) gekühlt.
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In der Zeichnung ist das erfindungsgemässe Verfahren anhand einer schematischen Darstellung der erforderlichen Vorrichtungen näher erläutert.
In einen kippbaren Konverter 1 wird 60 % Stahlwerksschlacke 2 und 40 % Hochofenschlacke 3 eingebracht. Der kippbare Konverter dient als Schlackenmischaggregat, wobei durch Verschwenken in die Position l'die Schlacke in den Reduktionsreaktor 4 abgegossen werden kann, wohingegen bei einem weiteren Verschwenken in die Stellung 1" das Stahlbad in eine Kokille 5 abgegossen werden kann.
Im Reduktionsreaktor 4 sind Graphitelektroden 6 für die elektrische Beheizung vorgesehen. Dem Reaktor wird Koks 7 von oben aufgegeben, wobei sich im Inneren des Reduktionsreaktors 4 unterhalb des Schlackenbades 8 ein Metallbad 9 ausbildet. Durch das Metallbad 9 wird Sauerstoff 10 hindurchgeleitet, wodurch das mit Kohle gesättigte Metallbad teiloxidiert wird und weitere Wärme frei wird. Das gebildete CO wird über eine Leitung 11 abgezogen und einer allgemein mit 12 angedeuteten energetischen Verwendung zugeführt.
Die Schlacke wird dem Reduktionsreaktor über einen Schlackenabzug 13 einer Kühleinrichtung 14 zugeführt. Mit 15 ist ein Helssgasgranulator bezeichnet, wobei das gebildete Granulat entweder zu Klinker 16 gebrannt werden kann oder Zement zugemischt werden kann, wie dies mit 17 angedeutet ist. Das aus dem Heissgasgranulator abgezogene Heissgas gelangt über die Leitung 18 zu einem Wärmeverbraucher.
Das Rohstahlbad kann aus dem Reduktionsreaktor 4 über Bodenauslässe abgezogen werden und ebenfalls gesondert weiterverarbeitet werden.