DE19624428A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Reststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Reststof­ fen aus Müllverbrennungsanlagen, metallurigischen- und thermischen Prozes­ sen, einschließlich von gefährlichen Abfällen, Stäuben, Schlämmen, Shredderrückständen und kontaminierten chemischen Produkten, in einem Eisenbadreaktor, der Bodendüsen mit Kohlenwasserstoffummantelung zum Einblasen von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen besitzt, sowie über Zugabevorrichtungen oberhalb der Badoberfläche für Feststoffe und Gase, insbesondere oxidierend wirkende Gase und/oder Sauerstoff, verfügt.

In der heutigen Zeit bildet die Entsorgung von Abfallstoffen und Rückständen aus Haushalten, Wirtschaft und Industrie eine große Herausforderung, die einer ökologisch konformen Lösung bedarf. Dabei ist auf einen begrenzten Eingriff in die Natur und auf den Schutz unserer Umwelt Rücksicht zu neh­ men. Es ergibt sich daraus die Verpflichtung, möglichst viele Abfallstoffe aufzubereiten, um sie zu recyclen und einer sinnvollen Nutzung im Produk­ tionskreislauf zuzuführen, anstatt sie zu deponieren. Die Müll- und Reststoff­ deponien und die Halden verschiedener industrieller Schlacken stellen keine zeitgemäße Lösung mehr dar, vielmehr sind sie eine Belastung für die Um­ welt mit unvorhersehbaren Folgeschäden.

Durch den Bau und den Betrieb moderner Müllverbrennungsanlagen läßt sich die anfallende Müllmenge bestenfalls auf 20% bis 30% des Ausgangs­ gewichtes reduzieren, und somit bleibt eine erhebliche Restmenge in Form von Schlacke und Asche zurück, die üblicherweise auf einer Deponie end­ gelagert wird.

Diese Problematik einer relativ hohen Restschlackenmenge bei den heute im großen Umfang betriebenen Müllverbrennungsanlagen ist bekannt, und es finden sich im Stand der Technik eine Reihe von Vorschlägen und Schutz­ rechten, die einerseits das Ziel verfolgen, den Anteil der deponierbaren Rest­ produkte bei der Müllverbrennung zu verringern und andererseits diese Rest­ schlackenmenge in wiederverwertbare Stoffe umzuwandeln. Aus der Vielzahl von Patenten auf diesem Gebiet sind die folgenden drei als Beispiel heraus­ gegriffen.

Die europäische Patentanmeldung 01 75 207 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Müllvergasung, bei dem kohlenstoffhaltiger Müll oder thermischer Sondermüll einem Zweikammerreaktor zugeführt werden, in dem sich eine Metall- oder Metalloxidschmelze mit einer Temperatur größer 1000°C befindet. Die in der Zugabekammer entstehenden Produktgase H₂, CO und Inertgase leitet man zusammen mit der Schlacke in die zweite Kam­ mer und deren Gasraum. Hier werden in die Schmelze oder in den Gasraum darüber Oxidationsmittel eingeblasen, um den Brennwert des Mülls zu nut­ zen. Bei Müllsorten mit einem unzureichenden Brennwert bzw. einem gerin­ gen Kohlenstoffgehalt ist der Zusatz von Kohle vorgesehen. Als Vorteile des Verfahrens werden u. a. ein geringeres Deponievolumen, die Umwandlung der Müllverunreinigungen in umweltneutrale, d. h. ungefährliche, Stoffe und eine höhere Wirtschaftlichkeit gegenüber der Müllverbrennung oder Müll­ pyrolyse genannt.

Das Verfahren zur thermischen Behandlung von Abfallstoffen nach der deut­ schen Patentschrift 40 30 554 ist durch den folgenden Hauptanspruch ge­ kennzeichnet: "Verfahren zur thermischen Behandlung von Abfallstoffen, wie Hausmüll, Gewerbemüll, Industriemüll, Bauschutt, Filterstaub, Klärschlamm, Verpackungsmaterial, Suspensionen, Lösungen o. dgl., in einem Reaktions­ behälter, bei welchem zumindest in fester und/oder stückiger Form vorlie­ gender Abfallstoff in dem Reaktionsbehälter einer Verbrennungs- und Schmelzzone zugeführt wird, in welcher er unter Verbrennung von Kohlen­ stoff und/oder kohlenstoffhaltigem Brennstoff bei Entstehung eines Reaktionsgases bis zur Verflüssigung erhitzt wird, wobei das Reaktionsgas durch eine zumindest im wesentlichen außerhalb der Verbrennungs- und Schmelzzone in dem Reaktionsbehälter ausgebildete Koksschüttung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung aus zu behandelndem Abfallstoff, Koks sowie ggf. kalziumhaltigem Material, insbesondere Kalk (CaO) oder Kalkstein (CaCO₃), vorzugsweise im Überschuß, zumindest einer im oberen Bereich des Reaktionsbehälters oberhalb der Koksschüttung aus­ gebildeten Verbrennungs- und Schmelzzone zugeführt wird und daß das Reaktionsgas zumindest bereichsweise im Gleichstrom mit den erschmolze­ nen Beschickungsbestandteilen außerhalb, insbesondere unterhalb, der Ver­ brennungs- und Schmelzzone durch die eine für die Umwandlung von Koh­ lendioxid (CO₂) in Kohlenmonoxid (CO) ausreichend hohe Temperatur auf­ weisende Koksschüttung geleitet wird, bevor der Gasstrom als Abgas seitlich oder nach oben aus dem Reaktionsbehälter herausgeführt wird." Das Wesentliche bei diesem Prozeß bildet eine Koksschüttung im Reaktions­ behälter, und in diesem Beschickungsfestbett wird der Koks mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen bis zu 2800°C verbrannt. Das Ziel dieses Verfah­ rens ist es, Abfallstoffe thermisch zu behandeln und umweltneutral zu besei­ tigen und insbesondere organische Bestandteile sicher zu zersetzen sowie schließlich Produkte in Form von Schlacke und/oder Schmelze zu erhalten, die einer Weiterverwendung zugeführt oder bedenkenlos deponiert werden können. Als Anwendungsbereiche für diesen Einsatzstoff nennt das Schutz­ recht die Stahl-, Metall-, Zement-, Glas- oder Wasserglasindustrie.

Der Entsorgungsprozeß gemäß dem deutschen Patent 41 30 416 versteht sich als ein Verfahren, um Abfallgüter aller Art, bei dem unsortierter, unbe­ handelter, beliebige Schadstoffe in fester und/oder flüssiger Form enthalten­ der Industrie-, Haus- und/oder Sondermüll sowie Industriegüterwracks einer Hochtemperaturbeaufschlagung und thermischen Trennung bzw. Stoff­ umwandlung zu unterziehen und bei maximaler energetischer Nutzung der anfallenden festen Rückstände in eine Hochtemperaturschmelze überzu­ führen. Die Erfindung besteht darin, das unzerkleinerte Entsorgungsgut chargenweise unter Druck in einen auf über 100°C beheizten Kanal einzu­ bringen und das Kompaktgut schiebend aus diesem Kanal als strukturstabiles Feststoffkonglomerat in einen auf wenigstens 1000°C gehaltenen Hochtemperaturreaktor einzubringen. Dort werden die organischen Bestand­ teile pyrolytisch zersetzt, und durch Zugabe von Sauerstoff vergast man die Kohlenstoffanteile zu Kohlendioxid, das beim Durchdringen der kohlenstoff­ haltigen Schüttung in Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Bei Temperaturen von über 2000°C, die bei der Kohlenstoffvergasung mit Sauerstoff entste­ hen, schmilzt man die metallischen und mineralischen Bestandteile auf, unterwirft sie dann bekannten Trennverfahren und zieht sie dann aus dem Reaktor ab. In Anspruch 9 und 10 dieses Patentes heißt es weiter, daß die nach der Hochtemperaturvergasung verbleibende, vorwiegend mineralische Hochtemperaturschmelze solange in oxidierender Atmosphäre in flüssiger Phase gelassen wird, bis eine vollständig geläuterte, blasenfreie und homo­ gene Schmelze vorliegt, aus der unter Nutzung wenigstens eines erheblichen Teiles der ihr innewohnenden Energie hochwertige Industrieprodukte durch Spinn-, Verform- bzw. Ausform- und/oder Blähverfahren hergestellt werden.

Diesen drei neueren, patentierten und als Beispiel für weitere ähnliche Ver­ fahren zur Entsorgung von Abfallgütern genannten Prozessen ist gemeinsam, daß sie keine detaillierten Lösungen für die Verwertung der erzeugten an­ organischen Schlacken nennen. Es bleibt auch deren Zusammensetzung un­ erwähnt, und insbesondere wird kein Weg aufgezeigt, wie gefährliche Bestandteile, beispielsweise die Schwermetalloxide in den Schlacken, ab­ zubauen sind. Vielmehr nennen die Schutzrechte nur die Möglichkeit einer bedenken losen Deponierung und geben allgemeine Hinweise, wie diese Schlacken in bekannten industriellen Produktionsverfahren eventuell einge­ setzt werden können. Weiterhin entbehren die Prozeßbeschreibungen für die Hochtemperaturstufe (< 2000°C), in der die Metalle und Schlacken flüssig vorliegen, jeder nachvollziehbaren Lehre zum technischen Handeln, auf wel­ chem Weg diese Schmelzen zu entsorgen sind oder einer Weiterbehandlung zugeführt werden.

Die beiden US-Patente 45 74 714 und 53 24 341 befassen sich mit der Be­ seitigung von giftigen Abfällen, die insbesondere mit Chemikalien, wie PCB, Dioxin, Furan, belastet sind und zusätzlich organische Bestandteile aufwei­ sen. Nach dem erstgenannten Patent werden diese Reststoffe einem Bad aus Metallen oder Metalloxiden, mit einer Viskosität unter 10 centipoise und ei­ nem Oxidationspotential größer als es für die Bildung von Kohlenmonoxid aus Kohlenstoff erforderlich ist, zugeführt. Gleichzeitig leitet man Sauerstoff und organischen Abfall in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 in den Reaktor ein und läßt die organischen Abfälle mindestens 1/2 Sekunde in die­ sem Reaktionsgefäß verweilen. Das Verfahren nach dem zweiten Patent ist auf die sogenannte indirekte chemische Reduktion von Metalloxiden aus metallhaltigen Abfällen gerichtet. Dabei werden die Metalloxide in einem Metallbad in zwei Schritten mit zwei verschiedenen Reduktionsmitteln redu­ ziert. Im ersten Schritt führt man den metallhaltigen Abfall einer Metall­ schmelze zu, und mit einem ersten Reduktionsmittel in dieser Schmelze wird während des Prozeßablaufes die sauerstoffhaltige Metallverbindung aus dem metallhaltigen Abfallstoff in ein anderes Metalloxid umgewandelt. Im zweiten Schritt kommt ein zweites Reduktionsmittel in der Metallschmelze zum Ein­ satz, um schließlich die nach dem ersten Schritt gebildeten und in der Metall­ schmelze gelösten Metalloxide weiter zu reduzieren. In einem der angegebe­ nen Beispiele ist erläutert, wie Chromoxid (Cr₂O₃) und das hochgiftige Chrom-VI-Oxid (CrO₃) in eine Eisenschmelze eingeblasen werden und als er­ stes Reduktionsmittel Eisen mit den Chromoxiden zu FeO und elementarem Chrom reagiert. Das Chrom löst sich im Eisenbad, und durch Zugabe von Kohlenstoff als zweites Reduktionsmittel wird FeO in Kohlenmonoxid und elementares Eisen umgewandelt. Als weitere zweite Reduktionsmittel können nach Anspruch 13 und 14 Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Kalzium, Si­ lizium und Mischungen davon, eingesetzt werden. Gemäß der US-Patent­ schrift 45 74 714 kann nach Anspruch 6 das Metallbad aus mindestens 5% Silizium und 0 bis 95% der Metalle Eisen, Nickel und Kupfer bestehen.

Neu in diesem Zusammenhang ist der Hinweis in den beiden US-Patentschrif­ ten, die Konvertertechnologie der Stahlerzeugung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nutzen. Das ältere der beiden US-Schutz­ rechte nennt das US-Patent 37 06 549, in dem die OBM/Q-BOP-Stahlher­ stellung mit einem bodenblasenden Konverter beschrieben ist. Im zweiten US-Schutzrecht sind als brauchbare Gefäße für den erfindungsgemäßen Pro­ zeß die aus der Stahlerzeugung bekannten K-BOP-, Q-BOP-, AOD-Konverter und der Elektrolichtbogenofen aufgeführt. Diese genannten Stahlerzeu­ gungsprozesse benutzen ausnahmslos Sauerstoff mit dem Ziel, den vorhan­ denen Kohlenstoffgehalt und ggf. andere Eisenbegleiter aus dem Eisenbad herauszufrischen, d. h. auf einen Gehalt einzustellen, wie ihn die Analyse der erzeugten Stahlqualität vorgibt. Diese, in den Schutzrechten erwähnten, Stahlerzeugungsprozesse verzichten auf die Zugabe fossiler Brennstoffe zur Verbesserung der Energiebilanz. Die Prozeßwärme stammt ausschließlich aus der Oxidationsreaktion der Eisenbegleiter, wie Silizium, Kohlenstoff, Phos­ phor und ggf. Eisen selbst.

Bei den metallurgischen Prozessen der Eisen- und Stahlindustrie, hauptsäch­ lich bei der Roheisenerzeugung im Hochofen und der Stahlproduktion in den Konvertern, fallen ebenfalls große Schlackenmengen an, die in ihrer Aus­ gangszusammensetzung nur in einer begrenzten Menge einer Weiterver­ wendung zugeführt werden können. Während die Hochofenschlacke teil­ weise für den Straßenbau und als Zementzumahlstoff einsetzbar ist, trifft dies für die Stahlwerksschlacken insbesondere wegen ihres Gehaltes an Eisengranalien und freiem Kalk nicht zu. Konverterschlacken lassen sich je­ doch teilweise im Hochofen mit einsetzen. Zu der Verwendung dieser me­ tallurgischen Schlacken gibt es einen umfangreichen Stand der Technik, der Verfahren und Vorrichtungen nennt, um die Schlacken für die Weiterver­ arbeitung aufzubereiten.

Die deutsche Auslegeschrift 26 48 220 beschreibt ein Verfahren zur Be­ handlung von eisenhaltigen, metallurgischen Schlacken, das im wesentlichen darin besteht, Hochofenschlacke mit Stahlwerksschlacke zu mischen, um ein Endprodukt mit einer günstigen Zusammensetzung zu erhalten. Besonders vorteilhaft ist es dabei, den Mischprozeß durch eine als Rührer ausgebildete Sauerstoffzuführungslanze mit dem Ziel auszuführen, die Eisengranalien zu oxidieren und eine homogene Mischung zu erzeugen. Die hergestellte synthetische Schlacke weist dann bessere physikalische Eigenschaften als die Hochofenschlacke auf und läßt sich hervorragend granulieren, und die Reste an freiem Kalk entsprechen ungefähr denen der Hochofenschlacke.

In dem deutschen Patent 26 11 889 ist ein Verfahren zum Herstellen von hydraulischem Bindemittel aus Hüttenabfällen und Kalk genannt. In einem integrierten Stahlwerk entstehen auf dem Erzeugungsweg vom Erz zum Stahl etwa 400 kg Hüttenabfälle je Tonne Rohstahl, und davon sind etwa 48% Hochofenschlacke und 35% Stahlwerksschlacke. Den Rest bilden Hütten­ schutt, Schlämme und Stäube. Der erfindungsgemäße Gedanke besteht darin, zur Herstellung eines Zementklinkers diese Hüttenabfälle zusammen mit Kalk im richtigen Gewichtsverhältnis flüssig zu mischen und die fertige Schmelze zu einem Granulat abzuschrecken. Für das Mischen und Schmel­ zen unter Zufuhr von Brennstoff und Sauerstoff sind grundsätzlich alle im Stahlwerk bekannten Konverter geeignet. Als besonders vorteilhaft wird je­ doch der bodenblasende OBM-Konverter genannt, da sich seine Bodendüsen zum Einleiten von Brennstoff und Feinkalk eignen. Der Einschmelzvorgang er­ folgt oxidierend, und in der fertigen Schmelze liegen die Oxide gelöst vor.

Ein Prozeß für die Produktion von Zement aus metallurgischen Schlacken ist in der südafrikanischen Patentschrift 94/0521 niedergelegt. Nach diesem Verfahren werden die sauren Hochofenschlacken den basischen Stahlwerks­ schlacken flüssig bei hohen Temperaturen über 1700°C zugemischt. Das Mischungsverhältnis kann dabei zwischen 30% bis 80% der Hochofen­ schlacke und zwischen 20% bis 70% der Konverterschlacke liegen, um einen vorteilhaften Zementklinker herzustellen. Die Mischschlackenschmelze wird erfindungsgemäß in einem ersten Schrift bis zu einer Temperatur von 1000°C langsam abgekühlt und dann in einem zweiten Schritt schneller, und das erstarrte Endprodukt wird anschließend aufgemahlen.

Eine weitere südafrikanische Patentschrift 94/05 222 bezieht sich auf einen Prozeß zur Produktion von Roheisen und Zementklinker. Das Wesentliche an diesem Prozeß ist ein Einschmelzvergaser mit einem Wirbelbett aus Kohle, in dem man durch Zufuhr von Sauerstoff die nötige Energie erzeugt, und darun­ ter befindet sich ein Eisenbad mit Schlackenschicht. In einen Vorheizschacht werden zunächst Kalkstein und Eisenerz chargiert, sie trocknen und kalzinie­ ren dort und sintern schließlich weitgehend zu Kalziumferrit zusammen, be­ vor sie in den Einschmelzvergaser gelangen. Die Wärme für diesen Vorheiz­ schacht erzeugt man durch Verbrennen des Abgases aus dem Einschmelz­ vergaser mit vorgeheizter Luft. Die sich im Einschmelzvergaser sammelnde Eisenschmelze aus dem reduzierten Eisenerz und die flüssige Schlacke in Zementklinkerzusammensetzung werden flüssig aus dem Einschmelzvergaser entfernt. Es liegt im Sinne dieser Erfindung, giftige Abfallstoffe, die bei­ spielsweise Dioxin, Furan, PCB und Chloride enthalten, in den Einschmelz­ vergaser einzuleiten. Ebenfalls kann flüssige Stahlwerkskonverterschlacke in einem für die Zementklinkerherstellung erträglichen Maß zugesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren zum Herstellen von Stahl und hydraulisch aktiven Bindemitteln, nämlich Zement, beschreibt die österreichische Patentschrift 400 037. Der Erfindungsgedanke besteht darin, Roheisen durch Zusatz von Stahlschlacke zu frischen und den hohen Eisenoxidgehalt der Stahlschlacke zu nutzen, um damit Kohlenstoff und Silizium aus dem Roheisen zu entfer­ nen. Beispielsweise hat man die Stahlschlacke mit 0,5 Gewichtsanteilen flüssigen Roheisens zusammengebracht und diese Mischung sechs Stunden bei 1660°C gehalten, und dabei konnte der FeO-+MnO-Gehalt der Stahl­ schlacke von 30,5% auf 10,5% erniedrigt werden. Die erhaltene End­ schlacke läßt sich als Zementklinker verwenden.

Ein fortschrittliches Verfahren zur Aufbereitung von Kehrichtverbrennungs­ rückständen zu einem umweltverträglichen und für Bauzwecke verwend­ baren Produkt, stellt die CH-Patentschrift 683 676 vor. Wie umfassend die­ ser Prozeß ist, spiegelt der Hauptanspruch des Schutzrechtes wieder: "Verfahren zur Aufbereitung von hauptsächlich anorganischen, jedoch mit organischen Stoffen, Schwermetallen und Schwermetallverbindungen bela­ steten umweltgefährdenden Rückständen, insbesondere von Kehricht­ verbrennungsprodukten, Schlacken, Aschen, Stäuben, Altlasten, Altkataly­ satoren, Altglas, Gießereisanden, Schrottmetallen, zu einem umweltverträg­ lichen Produkt durch schmelzthermische Behandlung dieser Rückstände, da­ durch gekennzeichnet, daß eisenhaltige Rückstände verwendet und diese in einem Reaktor nacheinander vorgewärmt, geschmolzen, oxidiert, reduziert und abgeschreckt werden."

Bei der Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen drei Phasen:

• - eine Gasphase mit u. a. den flüchtigen Metallen, Schwefel und Halogenverbindungen;
• - eine in Hinblick auf die Umwelt und unbedenkliche Schlacke mit latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Eigenschaften;
• - eine eisenhaltige Metallphase mit den nicht flüchtigen Metallen, ggf. als separate Fraktion von einzelnen Metallen.

Als Reaktor für das Verfahren eignet sich beispielsweise ein Konverter, in dem nacheinander mehrere Verfahrensschritte ablaufen. Zunächst Chargieren der vorgewärmten Kehrichtverbrennungsrückstände, Oxidation der Kehricht­ verbrennungsrückstände und Erzeugung einer Schmelze, Reduktion der Schmelze und ggf. eine Nachbehandlung zur Reduktion des Chroms, Sam­ meln der Metallphase am Konverterboden und schließlich die getrennte Ent­ nahme der behandelten Schlacke und der Metallphase aus dem Konverter, um die Schlacke zu einem mineralischen Bindemittel zu verarbeiten und die Metallphase einer weiteren Aufbereitung zuzuführen.

Zum Ausgleich der Energiebilanz verfügt der Konverter über eine elektrische Lichtbogenheizung. Der Oxidationsschritt erfolgt mit Sauerstoff, bis im wesentlichen die gesamten im Reaktor vorhandenen Metalle und Metallver­ bindungen in die Oxidform übergeführt sind. Die Reduktion wird mittels Wasserstoff und ggf. durch die Zugabe von Aluminium und/oder Kalzium und/oder Ferrosilizium vorgenommen.

Dieser beschriebene Prozeß gemäß der CH-Patentschrift 683 676 hat schließlich beim Patentinhaber, der Firma Holderbank Financière Glarus AG, eine Weiterentwicklung zur innovativen HSR-Technik erfahren. Dieser Prozeß wandelt Rückstände der Müllverbrennung in hochwertige Zementzumahl­ stoffe um und ist in einer Veröffentlichung der Holderbank News 1-2/95, Seite 41 bis 43, näher erläutert. Dabei entspricht das dargestellte Schema des HSR-Verfahrens im wesentlichen dem Prozeß, wie ihn das CH-Patent be­ schreibt. Jedoch zeigt die Darstellung der Idee einer industriellen HSR-Anlage einen bedeutenden Unterschied, nämlich die anlagentechnische Trennung von Oxidations- und Reduktionsstufe. Die Müllverbrennungsanlagen­ rückstände werden in einem Einschmelzoxidator, ähnlich einem Kupolofen, aufgeheizt und oxidiert und dann in einen trommelförmigen, liegenden Eisen­ badreaktor zur Weiterbehandlung, insbesondere der Reduktion von allen Metalloxiden, übergeführt. Schließlich strömt die Schlacke aus diesem Eisen­ badreaktor in einen Schlackengranulator, in dem sie abgekühlt, granuliert und als HSR-Granulat an die Zementindustrie weitergegeben wird.

Selbst dem fortschrittlichen HSR-Verfahren ist mit allen anderen bekannten, einschließlich den zuvor als Stand der Technik beschriebenen Prozessen gemeinsam, daß sie bislang keinen Eingang in die großtechnische Anwen­ dung, nämlich der industriellen Praxis, gefunden haben. Obwohl das Ziel, mindestens einen Teil der im großen Maßstab anfallenden Schlacken aus Müllverbrennungsanlagen und metallurgischen Prozessen von einer Deponie­ rung fernzuhalten und vielmehr in den Produktionskreislauf zurückzuführen, sehr bedeutungsvoll ist und auch dem Zeitgeist des Umweltschutzes ent­ spricht. Einige Nachteile der bekannten Verfahren mit dem Ziel der Schlackenverwertung, liegen wahrscheinlich in der unzureichenden Wirt­ schaftlichkeit, denn die Kosten für die Schlackenaufbereitung zum Zement­ klinker sollten nicht höher sein als die Deponiekosten für die Ausgangs­ schlacken. Weiterhin zeigen die bekannten Verfahren keinen Weg, um in den Schlacken sämtliche unerwünschten Metalloxide unter einen vorgegebenen Grenzwert zu reduzieren. Insbesondere trifft dies für den Cr₂O₃-Gehalt zu, der möglichst unter 0,1% liegen sollte.

Bei der Zusammenschau des Standes der Technik kann der Durchschnitts­ fachmann demgemäß keine Lösung für das Problem entnehmen, aus Rest­ stoffen, wie sie in Müllverbrennungsanlagen, thermischen-, metallurgischen Prozessen anfallen, und aus gefährlichen Abfällen, Stäuben, Schlämmen, Shredderrückständen und kontaminierten chemischen Produkten, einen wiederverwendbaren Einsatzstoff, beispielsweise einen Zumahlstoff für die Zementindustrie, wirtschaftlich herzustellen. Grenzen ergeben sich insbeson­ dere bei den Betriebskosten der bekannten Prozesse oder einer üblichen Kombination dieser Verfahren bzw. Verfahrensschritte, da zum Ausgleich ih­ rer Wärmebilanz relativ viel Energie zuzuführen ist. Beim Einsatz fossiler Brennstoffe steht, im Vergleich zu ihrem Heizwert bei Vollverbrennung, nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil davon bei der Oxidation in einer Metall­ schmelze zur Verfügung, da ja die Verbrennung in der Metallschmelze nur bis zur CO-Stufe abläuft. Diese Verfahren, bei denen fossile Brennstoffe, wie Kohle und kohlenstoffenthaltende Abfallstoffe, im Metallbad verbrannt wer­ den, leiden weiterhin daran, daß große Mengen an heißem Abgas anfallen und es somit diesen Verfahren an Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglich­ keit mangelt. Die Anwendung elektrischer Energie ist gegebenermaßen auf­ grund der hohen Einstandskosten ungünstig und auch nicht in jeder Prozeß­ stufe möglich.

Darüberhinaus haben die bekannten Verfahren noch keinen reproduzierbaren und betriebssicheren Prozeßablauf aufgezeigt, um die Reduktion aller Metall­ oxide in den sich bildenden Schlacken unter die geforderten, niedrigen Grenzwerte durchzuführen. Die aus der metallurgischen Praxis der Edel­ stahlerzeugung bekannten Restwerte von Metalloxiden in den Schlacken nach sorgfältig durchgeführter Reduktion, auch mit starken Reduktions­ mitteln wie Al und FeSi, liegen beispielsweise für Cr₂O₃ in der Größen­ ordnung von ca. 1% und in Ausnahmefällen bei 0,5%.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäß die Aufgabe gestellt, Rest­ stoffe, die in großen Mengen anfallen, wie aus Müllverbrennungsanlagen, metallurgischen-, thermischen Verfahren, und gefährliche Abfälle, Stäube, Schlämme, Shredderrückstände und kontaminierte chemische Produkte der­ art aufzubereiten und insbesondere die Reduktion der Metalloxide in den sich bildenden Schlacken hinreichend weit ablaufen zu lassen, um so tiefe Rest­ werte aller Metalloxide einzustellen, damit der erzeugte Stoff bedenkenlos in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden kann und insbesondere für die Zementindustrie direkt als Klinker oder mindestens als Zumahlstoff ge­ eignet ist. Weiter besteht die erfindungsgemäße Aufgabe darin, bekannte Verfahren und/oder Verfahrensschritte einzubeziehen und sie so zu kombi­ nieren, daß ein Synergieeffekt entsteht, der die Vorteile der bekannten Methoden nutzt, ohne die Summe ihrer Nachteile in Kauf zu nehmen.

Diese Aufgabe löst das erfindungsgemäße Verfahren in dem eingangs ge­ nannten Eisenbadreaktor dadurch, daß in diesen Eisenbadreaktor zunächst eine Eisenschmelze bereitgestellt wird, die einerseits als Steuereinheit für den Prozeßablauf und andererseits mit dem Reduktionspotential des kohlenstoffenthaltenden Eisens bei der Prozeßdurchführung genutzt wird, und daß die auf dieser Eisenschmelze aus einem oder mehreren Restoffen gebildete Schlacke mit oder ohne weitere Zuschlagstoffe zu einem Zement­ klinker oder einem für die Zementherstellung einsetzbaren Zumahlstoff mit geringen Metalloxidgehalten im flüssigen Zustand aufbereitet wird. In den Unteransprüchen sind weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben.

Zum Gegenstand der Erfindung zählt es, Reststoffe aus Müllverbrennungsanlagen, metallurgischen und thermischen Prozessen, einschließlich von gefährlichen Abfällen, Stäuben, Schlämmen, Shredderrückständen und kontaminierten chemischen Produkten, miteinander und gegebenenfalls mit weiteren Zuschlagstoffen, wie beispielsweise Kalk, Dolomit, Bauxit, Schamotte, Flußspat, Kalziumkarbid, auf einer Eisenschmelze mit ausreichender Badbewegung und ausreichendem Reduktionspotential zu mischen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört außerdem ein Verfahren, das über den Kohlenstoffgehalt der Eisenschmelze von 1% bis 4,5%, vorzugsweise 2% bis 3,5%, die Oxide der Metalle mit höherer Sauerstoffaffinität als Eisen aus der Schlacke auf dem Eisenbad reduziert.

Ferner zählt zum Gegenstand der Erfindung, den Prozeßablauf über die Eisen­ schmelze im Eisenbadreaktor zu steuern und durch diese Steuerfunktion einen vollständigen Konzentrationsausgleich im Eisenbad zu erreichen und die Reaktionsgleichgewichte zwischen Schlacke und Eisenschmelze entspre­ chend den thermodynamischen Gleichgewichten einzustellen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch die Steuerfunktion der Eisenschmelze im Eisenbadreaktor, die in vorteilhafter Weise durch die Temperatur, die Badbewegung und die Kohlenstoffkonzentration bestimmt wird, es in überraschender Weise gelingt, neben den anderen Metalloxiden auch den Cr₂O₃-Gehalt in der Schlacke auf Werte unter 500 ppm zu senken und dadurch den Weg freizumachen, einen Zementklinker oder einen für die Zementherstellung einsetzbaren Zumahlstoff aus den eingesetzten und teil­ weise gefährlichen Reststoffen direkt zu erzeugen.

In überraschender Weise ließ sich bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens im angestrebten Temperaturbereich von 1400°C bis 1750°C, vorzugsweise 1500°C bis 1600°C, unter einer ausreichenden Bad­ bewegung der Eisenschmelze durch die Gaszufuhr unterhalb der Eisen­ badoberfläche zwischen 2,5 Nm³/min·t Eisenschmelze und 25 Nm³/min·t Eisenschmelze, vorzugsweise 5 Nm³/min·t Eisenschmelze bis 15 Nm³/min·t Eisenschmelze, die Restkonzentration von Cr₂O₃ in der Schlacke durch den Kohlenstoffgehalt der Eisenschmelze bis zu unerwartet niedrigen Werten steuern. Es konnte beispielsweise auf einer Eisenschmelze der Cr₂O₃-Gehalt der Mischschlacke aus 60% Hochofen- und 40% Stahlwerksschlacke mit ei­ ner Zusammensetzung von 40% CaO, 30% SiO₂, 12% FeO, 7% Al₂O₃, 8% MgO, 1% Cr₂O₃ nach ungefährem Temperaturausgleich zwischen Eisen­ schmelze und Schlacke, auf 100 ppm gesenkt werden. Dabei lag der Kohlen­ stoffgehalt des Eisenbades im Reaktor bei ca. 3,2%.

Der Eisenbadreaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann beispielsweise ein aus der Stahlerzeugung bekannter KMS-Konverter sein, wie ihn u. a. die AT Patentschrift 377 006 beschreibt. Dieser Konverter verfügt über Bodendüsen, mit deren Hilfe es möglich ist, verschiedene Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe in die Eisenschmelze einzuleiten. Gleichzeitig sind in der oberen Hälfte des Konverters Seitenwanddüsen oder eine Auf­ blaslanze vorhanden, die über der Konvertermündung angeordnet ist oder in den Konvertergasraum eingefahren wird, um Sauerstoff, sauerstoffent­ haltende Gase, wie Luft und Heißwind, auf die Schmelze zu blasen, und so­ mit eine Nachverbrennung der Reaktionsgase mit gleichzeitiger Übertragung der entstehenden Wärme an die Schmelze zu bewirken. Der für die Stahl­ erzeugung ausgelegte KMS-Konverter wird für das Verfahren zur Aufberei­ tung von Reststoffen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend modi­ fiziert und für die Durchführung dieses Entsorgungsverfahrens optimiert.

Zum Beispiel weist ein KMS-Konverter für die Stahlerzeugung mit einer Kapazität von 60 bis 65 t Abstichgewicht ein lichtes Volumen von 55 m³ in neu ausgemauertem Zustand auf und verfügt über zehn Bodendüsen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nur sechs Bodendüsen vorhanden, von denen zwei zum Einblasen der fossilen Brennstoffe und vier Düsen der Sauerstoffzufuhr dienen. Die Einblasraten betragen bei der Stahlerzeugung 12 000 bis 20 000 Nm³/h Sauerstoff, wovon ca. 2/3 dieser Menge durch die Bodendüsen und zwangsgesteuert ca. 1/3 durch eine im Konverterhut einge­ baute Aufblasdüse strömen. Bei dem Betrieb des gleichen Konverters als Eisenbadreaktor für die Aufbereitung von Reststoffen steuert man die Gas­ zufuhr unterhalb und oberhalb der Eisenbadoberfläche unabhängig voneinander, und die Einblasraten über die Bodendüsen sind bis zu tieferen Werten von ca. 6000 Nm³/h zu regeln. Während bei der Stahlerzeugung in einem KMS-Konverter die wesentlichen Gesichtspunkte für die Prozeß­ führung eine möglichst kurze Frischzeit, ein hohes Wärmeeinbringen und damit ein gesteigerter Kühlschrotteinsatz sind, liegen die Anforderungen beim Betrieb eines Eisenbadreaktors zur Aufbereitung von Reststoffen gemäß der Erfindung in der Steuerfunktion der Eisenschmelze für den Prozeßablauf, dem wirtschaftlichen Energieeinbringen und dem schnellen Aufbereiten der teilweise gefährlichen Reststoffe zu einem Zementklinker oder Zumahlstoff für die Zementherstellung.

Die Bodendüsen dieses KMS-Konverters bestehen bekanntermaßen aus zwei konzentrischen Rohren. Während des Betriebes strömen durch das Zentral­ rohr Sauerstoff mit oder ohne Feststoffbeladung, beispielsweise Schlacken­ bildner, und bei den Zugabedüsen für fossile Brennstoffe die Suspension aus Brennstoff, beispielsweise Koks, und dem Trägergas. Durch den Ringspalt zwischen dem inneren und dem äußeren Düsenrohr leitet man zum Düsen­ schutz gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe. Das Zentralrohr hat einen lichten Durchmesser von 24 mm und besteht aus rostfreiem Stahl, beispielsweise C40Cr13. Der Ringspalt zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr ist 1 mm breit, und der äußere Düsendurchmesser beträgt 42 mm. Das äußere Düsenrohr ist normaler Kohlenstoffstahl, z. B. St35. Um die Düse gegen vorzeitiges Zurückbrennen zu schützen, strömen durch den Ringspalt beispielsweise ca. 5% Propan oder 10% Erdgas/Methan, bezogen auf die Sauerstoffströmungsrate im Zentralrohr. Es ist bekannt, daß ein An­ teil dieses Düsenschutzmediums als vagabundierendes Gas verlorengeht. Die DE Patentschrift 42 13 007 nennt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abdichten von Düsen in der umgebenden feuerfesten Ausmauerung, mit dem es möglich ist, die Schutzmediumverluste zu vermeiden.

Die Eisenschmelze für den beschriebenen Konverter mit einem Gewicht zwi­ schen 20 t bis 50 t, vorzugsweise 30 t bis 40 t, wird normalerweise in den Konverter chargiert. Selbstverständlich liegt es auch im Sinne der Erfindung, falls kein Roheisen zur Verfügung steht, aus kaltem Einsatz in dem Eisen­ badreaktor die erforderliche Schmelze zu erzeugen. Dies kann beispielsweise nach den Lehren der deutschen Patentschrift 28 16 543 erfolgen.

Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Eisen­ schmelze im Eisenbadreaktor wesentlich. Sie wirkt als Steuereinheit für den Prozeßablauf, und durch das Reduktionspotential des Bades werden die Metalloxide, die eine höhere Affinität zum Sauerstoff haben als das Eisen, aus der Schlacke reduziert. Die Steuerfunktion der Eisenschmelze kann man sich wahrscheinlich so vorstellen, daß sie als Motor für die Badbewegung und als Mittler für das Energieeinbringen beim Prozeßablauf dient. Durch die über das Gaseinbringen geregelte Badbewegung kommt es zu einem nahezu vollständigen Konzentrationsausgleich in der Eisenschmelze selbst, und die Stoffübergänge zwischen der Schlacke und der Eisenschmelze stellen sich praktisch gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen Schlacke und Eisenbad ein. Dieses Resultat ist besonders überraschend, da es auf­ grund der Erfahrungen bei der Herstellung rostfreier Stähle trotz Einsatz star­ ker Reduktionsmittel, wie Aluminium und FeSi, insbesondere für die Reduk­ tion des Chromoxids aus der Schlacke nicht zu erreichen ist. Restgehalte von Cr₂O₃ in diesen Schlacken liegen zwischen 0,5% bis 2%. Es hat sich weiter­ hin in überraschender Weise bei der bevorzugten Betriebstemperatur des er­ findungsgemäßen Verfahrens zwischen 1500°C bis 1600°C eine in erster Näherung lineare Korrelation zwischen Kohlenstoffgehalt der Eisenschmelze und dem erzielten Chromoxidgehalt in der Schlacke eingestellt. Als Richt­ werte können hier bei einem Kohlenstoffgehalt von 2% in der Eisenschmelze ein Cr₂O₃-Gehalt der Schlacke von 500 ppm und bei einem Kohlenstoffgehalt von 3,5% 50 ppm Cr₂O₃ erreicht werden.

Die Kohlenstoffzufuhr an die Eisenschmelze erfolgt bevorzugt über die Bodendüsen im Eisenbadreaktor. Es werden gemahlene Kohlenstoffträger, wie beispielsweise Kohle verschiedener Sorten, Koks, Koksgruß, Braunkohlenkoks, Petrolkoks, Graphit, getrennt oder Mischungen davon, mit einem Förder- bzw. Transportgas, z. B. Stickstoff, Argon, CO, CO₂, Erdgas, in die Eisenschmelze geblasen. Die eingeleiteten Kohlenstoffträger dienen dazu, den gewünschten Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze einzustellen und die Wärmebilanz des Verfahrens auszugleichen. Es hat sich in der Betriebspraxis als zweckmäßig herausgestellt, die stöchiometrische Sauerstoffmenge zur Verbrennung des Kohlenstoffs in der Eisenschmelze zu CO ebenfalls über die Bodendüsen einzuleiten. Bei dem KMS-Konverter der genannten Größe können Kohlenstoffträger bis zu ca. 250 kg/min über die beiden Bodendüsen in das Bad geleitet werden. Der erforderliche Sauerstoff für die stöchiometrische Verbrennung zu CO strömt über die anderen vier Bodendüsen. Es liegt im Sinne der Erfindung, auch Bodendüsen anderer Ausgestaltung als eine Doppelrohrdüse anzuwenden. Zum Beispiel haben sich Düsen aus drei konzentrischen Rohren bewährt, bei denen durch das Zentralrohr die Kohlenstoff-Trägergas-Suspension strömt, durch den benach­ barten Ringspalt der Sauerstoff und durch den äußeren Ringspalt der für den Düsenschutz erforderliche Kohlenwasserstoff, beispielsweise Erdgas.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wendet zur Verbesserung des wärme­ technischen Wirkungsgrades der in die Eisenschmelze eingeblasenen fossilen Brennstoffe, die an sich bekannte Nachverbrennung der aus der Eisen­ schmelze austretenden Reaktionsgase CO und H₂ im Konvertergasraum an. Das im genannten AT Patent 377 006 beschriebene Verfahren zur Ver­ besserung der Wärmebilanz beim Frischen von Roheisen in einem Konverter, verwendet zur Nachverbrennung Sauerstoff, der mit hoher Geschwindigkeit als Freistrahl durch den Gasraum des Konverters auf die Badoberfläche ge­ blasen wird. Diese aus der Nachverbrennung von CO zu CO₂ und H₂ zu H₂O gewonnene Wärmeenergie überträgt der Freistrahl mit gutem Wirkungsgrad an die Schmelze. Ein in der DE Offenlegungsschrift 39 03 705 beschriebenes Verfahren und Vorrichtung zur Nachverbrennung von Reaktionsgasen sowie Verwendung, gestaltet die Nachverbrennung in sehr vorteilhafter Weise aus und benutzt u. a. vorerhitzte Luft und einen Drall im Aufblasjet. Mit dieser Technik läßt sich ein Nachverbrennungsgrad von ca. 50% bei gleichzeitig hoher Wärmerückübertragung an die Schmelze von ca. 85% erreichen. Diese bekannten Nachverbrennungsmethoden sind bislang nur für eisen- und stahlerzeugende Prozesse zur Anwendung gekommen, und es liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung, diese Nachverbrennungstechnik auf das Verfah­ ren zur Aufbereitung von Reststoffen zu übertragen. Dabei können in dem Eisenbadreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens orts­ fest im oberen konischen Konverterbereich eingebaute Düsen zum Einsatz kommen, oder es können Lanzen zur Nachverbrennung durch die Konverter­ mündung in den Konverter eingeführt werden oder aus einer Position ober­ halb der Konvertermündung in den Konverter hineinblasen. Auch die Kombi­ nation von Lanzen und Düsen ist möglich.

Der Schritt, die Reaktionsgase aus der Schmelze im Gasraum des Reaktors mindestens teilweise nachzuverbrennen, führt zu einer deutlichen Verbesse­ rung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Reaktion zu CO ergibt nur etwa die halbe Energie im Vergleich zu CO₂. Weiterhin ist beim Einsatz der Kohlenwasserstoffe die Crackenergie zu berücksichtigen.

Durch die Anwendung dieser Nachverbrennungstechnik lassen sich auch flüssige und gasförmige Brennstoffe zur Energiezufuhr bei der Prozeßführung und zur Einstellung des Kohlenstoffgehaltes in der Eisenschmelze anwenden. Beispielsweise kommen verschiedene Sorten von Öl, Rohöl, Heizöl, Rohteer, Raffinerierückstände, Benzol, Erdgas, Methan, Propan, Butan in Frage. Diese gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe können beispielsweise auch durch den Ringspalt einer Zwei-Rohr-Düse eingeleitet werden, und sie über­ nehmen damit gleichzeitig die Funktion des Düsenschutzes. Die aufzu­ wendende Crack-Energie für die flüssigen und gasförmigen Kohlenwasser­ stoffe in der Eisenschmelze übersteigt normalerweise den Energiegewinn aus der Verbrennung des Kohlenstoffanteils zu CO, und somit würden diese Brennstoffe zu einer Abkühlung der Schmelze führen, solange keine Nach­ verbrennung der Reaktionsgase mit gleichzeitiger Wärmerückübertragung an die Schmelze erfolgt.

Gemäß der Erfindung können die Reststoffe selbst mit ihren organischen und brennbaren Anteilen zur Deckung des Wärmehaushaltes dieses Prozesses beitragen oder bestenfalls den gesamten Energiebedarf ausgleichen. Bei­ spielsweise beinhalten Stäube aus industriellen Gasreinigungsanlagen, neben gefährlichen Stoffen, organischen und anorganischen Verbindungen, auch Kohlenstoff oder kohlenstoffenthaltende Produkte sowie Metallanteile, z. B. Aluminium und Silizium. Beim Einleiten dieser Stäube in die Eisenschmelze, hauptsächlich über Bodendüsen, wird durch die Oxidation von Aluminium, Silizium und Kohlenstoff Wärme frei, die zur Verbesserung der Prozeßwärmebilanz beiträgt. Jedoch können auch Stäube und weitgehend getrocknete Schlämme ohne Wärmeeinbringen bis hin zum deutlichen Wärmeverbrauch, durch Einleiten in die Eisenschmelze entsorgt werden. Zum Beispiel lassen sich Stäube aus Gasreinigungsanlagen industrieller Großbetriebe, wie Stahlwerke und Chemieanlagen, einschließlich kontaminierter Stäube, die u. a. Dioxin, Furan und PCB enthalten, auf diese Weise einschmelzen. Das Einblasen durch die Bodendüsen kann für jede Staubsorte getrennt oder in Mischung verschiedener Stäube erfolgen. Als vorteilhaft hat sich die Zugabe der Staubfraktion zusammen mit den fossilen Brennstoffen herausgestellt. Gleichfalls können Klärschlamm und stark verunreinigter Hafenschlick nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederaufbereitet werden. Die wirtschaftliche Grenze für eine derartige Aufbereitung ist immer dann erreicht, wenn die Prozeßkosten den Deponiekosten für den Reststoff gleichzusetzen sind.

Wie diese Reststoffe dem Eisenbadreaktor zugeführt werden, ist grundsätz­ lich beliebig. Obwohl für Stäube zur Verringerung der Austragsverluste das Einblasen unterhalb der Badoberfläche zweckmäßig ist, können sie aber auch oberhalb der Badoberfläche einzeln oder im Gemisch mit anderen Reststoffen portionsweise chargiert oder kontinuierlich über geeignete Fördereinrichtun­ gen in den Reaktor geleitet werden. Selbstverständlich können die Reststoffe auch beliebig agglomeriert, z. B. als Preßlinge oder Pellets, vorliegen. Für grobstückige Reststoffe und aufgemahlene bzw. getrocknete Reststoffe mit größeren Kornabmessungen ist normalerweise die portionsweise oder kontinuierliche Zugabe über Rutschen und Fördereinrichtungen oberhalb der Badoberfläche vorzuziehen.

Unter "Reststoffe" für das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren sind definitionsgemäß alle Entsorgungsgüter zu verstehen, wie beispielsweise Müllverbrennungsrückstände, Autoshredderleichtfraktionen, Industrie-, Haus- und Sondermüll, Schlacken, Aschen, Stäube, Altlasten, Altkatalysatoren, Altglasgießereisande, Shredderprodukte, problematische Schrottsorten, Rückstände der Farben-, chemischen- und pharmazeutischen Industrie. Die Reihe dieser Reststoffe läßt sich noch um viele Produkte erweitern, und es liegt im Sinne der Erfindung, auch nicht genannte Problemstoffe mit diesem Verfahren zu entsorgen und in ein wiedereinsetzbares Produkt umzuwandeln, nämlich einen Zementklinker oder einen für die Zementherstellung einsetzbaren Zumahlstoff mit geringen Metalloxidgehalten.

Gemäß der Erfindung können die Rest- bzw. Abfallstoffe einerseits ohne Vorbehandlung direkt dem Hochtemperaturprozeß im Eisenbadreaktor zuge­ führt werden, andererseits kann der Reststoff durch einen oder mehrere Ver­ fahrensschritte vorbehandelt dem Eisenbadreaktor zugeführt werden. Zum Beispiel wird Haus- und Gewerbemüll in einer Müllverbrennungsanlage zunächst verbrannt, d. h. vorbehandelt, und die entstehende Müllver­ brennungsanlagenschlacke im Eisenbadreaktor weiterverarbeitet. Es ist aber auch möglich, die Müllverbrennungsanlagenschlacke einer Oxidations­ behandlung, beispielsweise in einem oxidierend betriebenen Schachtofen, zu unterziehen und dann erst dem Eisenbadreaktor zuzuführen, um die schwer zu reduzierenden Metalloxide aus der Schlacke zu entfernen, beispielsweise den Cr₂O₃-Gehalt unter den gesetzlich geforderten Maximalwert zu senken.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Reststoffen ist es wesentlich, auf der Eisenschmelze im Eisenbadreaktor die Zusammensetzung der Endschlacke, die aus dem Eisenbadreaktor abgestochen wird, durch Mi­ schen eines oder mehrerer Reststoffe mit oder ohne weitere Zuschlagstoffe so einzustellen, daß diese gebildete Endschlacke direkt als Zementklinker oder als ein für die Zementherstellung einsetzbarer Zumahlstoff geeignet ist.

Es läßt sich beispielsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Mi­ schen von Hochofenschlacke mit Stahlwerksschlacke im geeigneten Verhält­ nis ein Zementklinker erzeugen. In einem integrierten Hüttenwerk, in dem beide Schlacken flüssig anfallen, hat es sich als besonders vorteilhaft erwie­ sen, diese Schlacken flüssig zu mischen und auf die Eisenschmelze im Eisen­ badreaktor zu chargieren. Diese Zugabemethode beeinflußt den Energiehaus­ halt des Prozesses günstig und erhöht somit seine Wirtschaftlichkeit. Aller­ dings läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenso mit kalten, erstarrten Schlacken durchführen. Es ist dann lediglich ein erhöhter Brenn­ stoffsatz erforderlich.

Zum Beispiel hat man in den zuvor beschriebenen KMS-Konverter mit 55 Nm³ lichtem Volumen, 30 t Roheisen und anschließend eine Mischung aus 40% Stahlwerksschlacke mit 60% Hochofenschlacke in einer Gesamtmenge von 30 t dieser Mischschlacke chargiert. Nach einer Behandlungszeit von 15 min, die insbesondere für das Einblasen von ca. 3 t Petrolkoks nötig waren, konnte die Endschlacke abgestochen werden. Der Kohlenstoffgehalt des Roheisens lag während der Behandlungszeit bei ca. 3,2%.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Aufbereitung der in großen Mengen anfallenden Müllverbrennungs­ anlagenschlacken, Hochofenschlacken und Stahlwerksschlacken durch das Mischen und Verflüssigen von zwei oder den drei genannten Schlacken dar. In Abhängigkeit von ihrer genauen Analyse und ggf. der Zugabe von geeigneten Zuschlagstoffen, läßt sich relativ schnell ein für die Zementerzeugung geeignetes Produkt herstellen. Normalerweise chargiert man diese Schlacken kalt in den Eisenbadreaktor. Falls jedoch eine oder mehrere dieser Schlacken flüssig zur Verfügung stehen, ist der Flüssigeinsatz zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses vorzuziehen.

Die Korrektur der Endschlackenzusammensetzung im Eisenbadreaktor, d. h. dem Stoff für die Zementherstellung, kann durch Zugabe/Zumischen von anderen Reststoffen erfolgen. Beispielsweise kommt für die Erhöhung der SiO₂-Konzentration verunreinigter Sand oder Hafenschlick in Frage. Der Al₂O₃-Gehalt kann durch Zugabe von Schlacken der Aluminiumindustrie, der sogenannten Krätze, heraufgesetzt werden. CaO ist in ausreichendem Maße in den hochbasischen Stahlwerksschlacken vorhanden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens reichern sich die Metalle der aus der Schlacke reduzierten Metalloxide, wie z. B. Chrom, Nickel, Kupfer, in der Eisenschmelze an, während die Metalle mit hohem Dampfdruck, wie beispielsweise Zink, Blei, über das Abgas den Eisen­ badreaktor verlassen und sich im Staub der Gasreinigungsanlage wiederfin­ den. Das reduzierte Eisenoxid trägt zur Steigerung der Roheisenmenge bei.

Allerdings hat sich herausgestellt, daß bei der Prozeßdurchführung mit Eisen­ verlusten zu rechnen ist, die wahrscheinlich als Eisenstaub den Eisenbad­ reaktor verlassen. Aus einer relativ groben Abschätzung ergeben sich pro Stunde Blasezeit Eisenverluste von 800 kg.

Es liegt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, aus den eingesetzten Reststoffen im Eisenbadreaktor Metalle und/oder Metallegierungen bzw. Mischmetalle neben den Schlacken, die sich als Zementklinker oder Zumahlstoff für die Zementindustrie eignen, zu erzeugen. Zusätzlich zu den Reststoffen und gefährlichen Abfällen können weitere Schrottsorten, Schlacken mit erhöhten Metall- und/oder Metalloxidkonzentrationen sowie Erze der verschiedenen Metalle im Eisenbadreaktor zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann demgemäß Eisen im Eisenbadreaktor erzeugt und chargenweise aus dem Reaktor abgestochen werden. Weiterhin lassen sich auf diese Weise Chrom, Nickel und deren Legierungen mit Eisen erzeugen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Zugabe von Metallerzen immer dann herausgestellt, wenn das Wärmeeinbringen durch die Reststoffe in den Prozeß hoch ist und die Kühlwirkung durch das Reduzieren und Aufschmelzen der Metallerze zum Ausgleich der Wärmebilanz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beiträgt. Zum Beispiel kann diese Überschußenergie aus der Verbrennung der organischen Anteile der Reststoffe und durch die Nachverbrennung der Reaktionsgase oberhalb der Schmelze dazu genutzt werden, Eisenerze und/oder vorreduzierte Eisenerze über den Schritt der Schmelzreduktion in Eisen umzuwandeln. Über den Vorreduktionsgrad der Erze und auch über ihre Zugabetemperatur, ebenso wie über die Vorheiztemperatur der Reststoffe, hat man ein Hilfsmittel in der Hand, die Prozeßwärmebilanz zu steuern.

Es liegt weiter im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, den CO-Partialdruck zeitweise zu erniedrigen, um die Reduktion der Metalloxide aus der Schlacke zu steigern und extrem niedrige Werte zu erreichen. Dazu werden sämtliche Bodendüsen kurzzeitig, ca. 0,5 min bis maximal 5 min, mit Stickstoff oder inerten Gasen, wie Argon, betrieben, und die Sauerstoffzufuhr unterbricht man selbstverständlich für diesen Zeitraum. Dieser Schritt des Inertgasspülens ist allerdings nur in Ausnahmefällen erforderlich, normalerweise kann die Metalloxidreduktion aus der Schlacke durch die Kohlenstoffkonzentration im Eisenbad gesteuert werden, und es lassen sich problemlos die vom Gesetzgeber geforderten niedrigen Werte, beispielsweise für Cr₂O₃ unter 500 ppm, einstellen.

Das Verfahren zur Aufbereitung von Reststoffen gemäß dieser Erfindung kann in weiten Grenzen variiert werden, und so lange auf einer Eisen­ schmelze aus einem oder mehreren Reststoffen mit oder ohne weitere Zu­ schlagstoffe eine Schlacke gebildet wird, die sich als Zementklinker oder ein für die Zementherstellung einsetzbarer Zumahlstoff eignet, bewegt man sich ganz klar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei ist es z. B. gleichgültig, ob die Schlacken oder Zuschlagstoffe durch die Bodendüsen un­ terhalb der Badoberfläche oder durch Aufblasdüsen oberhalb der Badoberflä­ che oder über andere geeignete Zugabeeinrichtungen oberhalb der Badober­ fläche dem Eisenbadreaktor zugeführt werden. Ebenso lassen sich die Rest­ stoffe beliebig auswählen und vorbehandeln, bevor sie im Eisenbadreaktor zum geeigneten Zementherstellungsstoff zusammengeführt und die uner­ wünschten Metalloxide aus der Schlacke auf außerordentlich geringe Rest­ werte reduziert werden. Die Ausgestaltung und Anpassung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens an entsprechende Industriebetriebe, wie Eisenhütten­ werke oder Abfallentsorgungswerke, wie Müllverbrennungsanlagen, liegt im Sinne der Erfindung und ist ohne Einschränkungen möglich.

Claims (13)

1. Verfahren zur Aufbereitung von Reststoffen aus Müllver­ brennungsanlagen, metallurgischen und thermischen Prozessen, einschließlich von gefährlichen Abfällen, Stäuben, Schlämmen, Shredderrückständen und kontaminierten chemischen Produkten, in einem Eisenbadreaktor, der Bodendüsen mit Kohlenwasserstoffummantelung zum Einblasen von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen besitzt, sowie über Zugabevorrichtungen oberhalb der Badoberfläche für Feststoffe und Gase, insbesondere oxidierend wirkende Gase und/oder Sauerstoff, verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß in diesen Eisenbadreaktor zunächst eine Eisenschmelze bereitgestellt wird, die einerseits als Steuereinheit für den Prozeßablauf und andererseits mit dem Reduktionspotential des kohlenstoffenthaltenden Eisens bei der Prozeßdurchführung genutzt wird, und daß die auf dieser Eisenschmelze aus einem oder mehreren Reststoffen gebildete Schlacke mit oder ohne weitere Zuschlagstoffe zu einem Zementklinker oder einem für die Zementherstellung einsetzbaren Zumahlstoff mit geringen Metalloxidgehalten im flüssigen Zustand aufbereitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenschmelze im Eisenbadreaktor auf einen Kohlenstoffgehalt von 1% bis 4,5%, vorzugsweise von 2% bis 3,5%, eingestellt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Kohlenstoffgehaltes in der Eisenschmelze und zum Temperaturausgleich Kohle, Koks, Koksgruß, Braunkohlenkoks, Petrolkoks, Graphit und/oder andere Kohlenstoffträger unterhalb der Badoberfläche, zusammen mit einem Fördergas, in die Eisenschmelze eingeblasen und gleichzeitig der Eisenschmelze Sauerstoff und/oder sauerstoffenthaltende Gase zur mindestens teilweisen Verbrennung des Kohlenstoffs zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung des wärmetechnischen Wirkungsgrades der eingeblasenen Brennstoffe und/oder Kohlenstoffträger die aus der Eisenschmelze austretenden Reaktionsgase CO und H₂ im Gasraum des Eisenbadreaktors durch das Aufblasen von Sauerstoff, Luft, Heißwind mit oder ohne Anreicherung von Sauerstoff, mindestens teilweise nachverbrannt werden und die dabei entstehende Wärme an die Schmelze übertragen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kalk, Dolomit, Bauxit, Schamotte, Flußspat, Kalziumkarbid und/oder andere Schlackenzuschlagsstoffe vorzugsweise unterhalb und/oder oberhalb der Eisenbadoberfläche in die Schmelze eingeblasen werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Stäube und/oder aufgemahlene andere Reststoffe teilweise oder insgesamt unterhalb der Badoberfläche in die Eisenschmelze eingeblasen werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Reststoffe in flüssiger und/oder fester Form oberhalb der Eisenbadoberfläche in den Eisenbadreaktor chargiert werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Reststoffe vorgemischt in flüssiger Form oder als Feststoff in den Eisenbadreaktor chargiert werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Einblasen unterhalb der Eisenbadoberfläche von inerten und/oder oxidierenden Gasen mit oder ohne Feststoffbeladung, und einer Gesamteinblasrate von 2,5 Nm³/min·t bis 25 Nm³/min·t Eisenschmelze, vorzugsweise 5 Nm³/min·t bis 15 Nm³/min·t Eisenschmelze, eine ausreichende Eisenbadbewegung zum Konzentrationsausgleich und zur Homogenisierung der Eisenschmelze und der Schlackenschicht eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide der Schlacken im Eisenbadreaktor reduziert werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der aus der Schlacke reduzierten Metalloxide Eisenschmelze bilden und/oder sich in der Eisenschmelze anreichern oder dampfförmig über das Abgas aus dem Eisenbadreaktor gelei­ tet werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Partialdruck im Eisenbadreaktor mindestens zeitweise durch Einleiten von Stickstoff, Argon und/oder anderen inerten Gasen durch die Unterbaddüsen und Unterbrechung der Zufuhr sauerstoffhaltiger Gase auf die Badoberfläche erniedrigt wird, um die Reduktion der Metalloxide aus der Schlacke zu steigern.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacken zur Verwertung als Zementklinker und/oder Zementzumahlstoffe mit einem Chromoxidanteil kleiner 0,05% aus dem Eisenbadreaktor abgestochen werden.