DE2007373B2

DE2007373B2 - Verfahren und konverter zum herstellen ferritischer chromstaehle

Info

Publication number: DE2007373B2
Application number: DE19702007373
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof. Dr.-Ing.; Brotzmann Karl Dr.-Ing.; Fassbinder Hans-Georg Dr.rer.nat. Dipl.-Phys.; 8458 Sulzbach-Rosenberg Knüppel
Original assignee: Eisenwerk-Gesellschaft Maximilianshütte mbH, 8458 Sulzbach-Rosenberg
Priority date: 1970-02-18
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1973-05-03
Also published as: US3773496A; US3796421A; DE2007373A1; GB1331565A; JPS4942201B1; FR2130796A5; GB1331564A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Konverter zum Flerstellen ferritischer Chromstähle mit 16 bis 30% Chrom, sowie Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten, deren Summe in Gewichtsprozent 0,015 ⁰Zo nicht übersteigt.

Ferritische Chromstähle sind durch einen hohen Chromgehalt und niedrige Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff gekennzeichnet; so beträgt bei üblichen ferritischen Chromstählen der Kohlenstoffgehalt 0,08 und der Stickstoffgehalt 0,04 ⁰Zo. Diese Stähle besitzen eine hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere wenn sie bis 1 % Molybdän enthalten, das dem Stahl außerdem gute Schweißeigenschaften verleiht. Die korrosionsbeständigen ferritischen Chromstähle bedürfen einer weitestgchenden Entkohlung, da das Chrom mit dem Kohlenstoff ein stabiles Karbid bildet und die Karbidbildung örtlich zu einer Verarmung an Chrom und damit zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führen kann.

Da der Kohlenstoff üblicherweise durch Frischen mit Sauerstoff entfernt wird, ergeben sich bei einer chromhaltigen Schmelze insofern Schwierigkeiten, als es beim Frischen zu einer Oxidation des Chroms einerseits und zur Erhöhung des Stickstoli'gehults der Schmelze andererseits kommt. Der Grund für die Oxydation des Chroms und die damit verbundenen hohen Chromverluste liegt in der hohen Sauerstoffaf-11"MlUt des Clin 'ns. während die Erhöhung des Stick^c!offgehaltes durch die Aufnahme von Stickstoff aus dem Frischgas und der Atmosphäre zu erklären ist und durch den hohen Chromgehalt begünstigt wird, da Chrom die Löslichkeit für Stickstoff erhöht. Selbst beim Sauerstoff-Aufblasverfahren kommt es zu einer Aufstickung, da \on dem mit hoher Geschwindigkeit aus der Blaslanze austretenden Sauerstoffstrahl Luft bzw. atmosphärischer Stickstoff in den Konverter und die Schmelze gesaugt wird.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zum Herstellen von chromhaltigen Stählen bekanntgeworden: so wird in der USA.-Patentschrift 3 336 132 ein Verfahren zum Herstellen rostfreier Stähle beschrieben, das ein zweistufiges Frischen einschließt und bei dem in der ersten Frischstufe ein chromhaltiges Roheisen mit Sauerstoff gefrischt und dabei das Silizium zum größten Teil oxydiert, jedoch nur ein Teil des Kohlenstoffs entfernt und die Schmelze mit Sauerstoff gesättigt wird. In der zweiten Frischstufe wird die mit Sauerstoff gesättigte Schmelze dann im Vakuum entkohlt, wobei der in der Schmelze gelöste Sauerstoff mit dem Kohlenstoff reagiert. Dieses Verfahren kann in der Weise abgewandelt werden, daß die Sauerstoffsättigung und Vakuumentkohlung der Schmelze gleichzeitig erfolgen. Dabei kann eine teilweise gefrischte Schmelze durch Spülen oder im Wege einer Diffusion mit Sauerstoff gesättigt werden. Dies geschieht im Vakuum durch verhältnismäßig langsames Einleiten von Sauerstoff, beispielsweise im Wege eines Hindurchperlens von Sauerstoffblasen. Das bekannte Verfahren eigne' sich jedoch nicht zum Herstellen von ferritischen Chromstählen mit dem eingangs erwähnten extrem niedrigen Gesamtgehalt an Stickstoff und Kohlenstoff, da keine Maßnahmen zur Verminderung des Stickstongehajtes der Schmelze vorgesehen s'.id. vielmehr in die Schmelze auch Stickstoff als Rührgas eingeleitet weiden kann.

Des weiteren ist aus der USA.-Patentschrift 2 993 780 ein Verfahren zum Herstellen von niedriglegierten Stählen bekannt, bei dem eine Roheisenschmelze in üblicher Weise, beispielsweise nach dem Sauerstoff-Aufblasverfahren zu Stahl gefrischt und nach dem Absehlacken die Badtiefe durch Umlegen des Konverters verringert sowie unter gleichzeitiger Anwendung von Unterdruck ein Inertgas durch die Schmelze geblasen wird. Dieses Verfahren bezieht sich jedoch nicht auf die Herstellung ferritischer Chromstähle und weist keinen Weg, die bei diesen Stählen gewünschten extrem niedrigen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff zu erreichen, wenngleich der Kohlenstoffgehalt der Schmelze während des Argonblasens im Vakuum verringert wird.

Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1450 718 auch bereits ein Konverter bekannt, in dessen Bodenmitte eine aus zwei konzentrischen

Rohren bestehende Düse angeordnet ist. Durch das innere Rohr dieser Düse wird reiner Sauerstoff in die Schmelze geblasen, während durch den Ringraum Zwischen dem Außenrohr und dem Innenrohr ein Manielgas in die Schmelze eingeleitet wird. Dieser Konverter eignet sich jedoch ebenfalls nicht zum Frischen von ferritisehen Chromstählen, da er keine Möglichkeiten bietet, eine Verschlackunsi des Chroms während des Frischen* bei üblichen frisehtemperaturen /u vermeiden.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren sind darauf abgestellt, beim Entkohlen chromhaltiger Stähle die Chromverluste möglichst niedrig zu halten. Dies geschieht einerseits durch ein Frischen bei verhältnismäßig hoherTemperauirimd andererseits durch ein Frischen im Vakuum. Darüber hinaus wird das innern..-idlich oxydierte Chrom häufig durch Zugabe von Reduktionsmitteln, beispielsweise Silizium und oder Aluminium zur Schlacke für die Schmelze zurückgewonnen. Dem Stickstoffgehalt wurde jedoch Leine besondere Bedeutung beigemessen, so daß die Stickstoffgehalte üblicher Chromstähle je nach dem Chronigehalt zwischen 0.02 und 0.085 " n liegen. So kann beispielsweise ein 9 bis II·»»» Chrom. 2 bis 8"» Mangan und 1 bis 5"» Nickel enthaltender Stahl 0.07 bis 0.08",, Stickstoff enthalten. Bei den ferritisdien Chromstählen kommt den in starkem Maße austenitisierend wirkenden Elementen Kohlenstoff und Stickstoff im Hinblick auf die Homogenität und Stabilität des ferritischen Gefüges eine entscheidende Bedeutung zu. so daß besondere Maßnahmen getroffen werden müssen, um die Gehalte dieser Elemente möglichst niedrig zu halten und auf einen Höchstgehalt von 0,015 ",n zu begrenzen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen ferritischer Chromstähle mit extrem niedrigen Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff, d.h. mit einem Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt von unter 0,015 " Ό, zu scnaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Erkenntnis, daß sich der bei ferritischen Chromstählen unerläßliche niedrige Stickstoffgehalt mit vertretbarem Aufwand erreichen läßt, wenn die Ausgangsschmelze so eingestellt und das Frischverfahren so gelenkt werden, daß es schon während eines Entkohlens mit reinem Sauerstoff zu einer Verringerung des Stickstoffgehaltcs der Schmelze kommt, die weit über die übliche EntsticKung beim Einblasen von reinem Sauerstoff hinausgeht. Demzufolge besteht die Erfindung darin, daß ein Roheisen mit hohem Chromgehalt und einem Kohlenstoffgehalt von 2 bis 6" ο durch unterhalb des Badspiegels eingeblasenen hochreinen Sauerstoff unter vermindertem Druck gefrischt wird.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert darauf, daß es durch das Frischen mit hochreinem Sauerstoff unter vermindertem Druck zu einer raschen Entkohlung auf extrem niedrige Werte kommt und gleichzeitig eine Aufstickung aus dem Frischgas und/oder der Atmosphäre vermieden wird. Von wesentlicher Bedeutung ist dabei der ungewöhnlich hohe Kohle istoffgehalt der Ausgangsschmelze, der zu einer intensiven CO-Bildung beim Frischen führt, die ursächlich für die starke Verringerung des Stickstoffgehalls schon während der ersten Frischphase ist. Auf diese Weise lassen sich Stickstoffgehaitc erreichen, die beträchtlich unter den Stickstoffcehalten eines in üblicher Weise «efrischten und anschließend im Vakuum entgasten Stahls vergleichbarer Zusammensetzung liegen.

Der Ausgangskohlenstoffgehuk des RohcKens wird zweckmäßig auf den Ausgangssticksloffgehalt abgestellt. Er beträgt beispielsweise bei einem S;ickstol!- gehalt von 0.035" n und einem Druck im Frischgel aß von etwa ti. 1 ata etwa 6",,. Versuche haben in diesem Zusammenhang gezeigt, daß der Druck über der Schmelze beim Frischen um so geringer sein muß. je

ίο niedriger der Ausgangskohlenstoffgehalt lies Roheisens ist. Im Bereich von 2 bi; (■>" u Kohlenstoilgehalt kann als Faust reue! gelten, daß das für ucn vorerwähnten Fall bei W) liegende Verhältnis \on Ausganuskohlensioffüehalt zum Absolutdruck stet- eingehalten wird. F.s empfiehlt sich daher, im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens von einem hohen Aniangskohknstoffgehall auszugehen.

Das Frischen erfolgt im Hinblick auf extrem nied-

2ü rige Stickstoffgehalte zweckmäßigerweise mit einem Sauerstoff, dessen Reinheitsgrad W.¹)' ,1 beträgt und der neben Edelgasen allenfalls noch Io ppm Stickstoff enthält. Der Reinheitsgrad des Argons sollte mindestens W.95, vorzugsweise aber 94.99 " u betra-

gen.

Die Praxis hat gezeigt, daß sich der Kohlenstoffgehalt trotz der hohen Anfangsgehalte praktisch ohne Chromabbrand bis auf U.5" » bei gleichzeitiger Senkung des Stickstoffgehaltes von etwa 0,035"« auf 0,010" 11 senken läßt. Das weitere Frischen erfolgt im Hinblick auf eine schnelle Verringerung der Gehalte an Stickstoff und Kohlenstoff bei gleichzeitig möglichst geringer Chromverschlackung vorteilhafterweise mit einem Gemisch aus Sauerstoil und einem weitest gehend stickstofffreien Inertgas, beispielsweise Argon und/oder Wasserstoff, das die Bildung von CO-Blasen in der Schmelze erleichtert. Der Inertgasanteil im Sauerstoff kann dabei fortlaufend bis auf 90 bis 100" ι, gegen Frischende gesteigert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr wirtschaftlich in einem bodenblasenden Konverter durchführen. Der in der Zeichnung dargestellte Konverter besteht aus einem Stahlmanlei 3 mit einem feuerfesten Futter 4 und einem auf einer Bodenplatte 5 ruhenden eingesetzten Boden 6. In der einen Hälfte des Bodens 6 befinden sich mehrere Düsen 7. die jeweils aus einem an eine Sauerstoffleitung 8 angeschlossenen Innenrohr9 und einem ar. eine Inertgaslcitung 10 angeschlossenen Außenrohr 11 bestehen. Die Mündung 12 des Konverters ist verhältnismäßig klein gehalten und liegt innerhalb einer aufgesetzten und gasdicht mit den: Konverter verbundenen Haube 13 mit einem Vakuumstutzen 14 und einem Behälter 15 zur Aufnahme von Legierungsmitteln, die nach Öffnen des Schiebers 16 aus dem Behälter 15 ohne Druck verminderung in den Konverter gegeben werden können.

Der Konverter besitzt ein Gießloch 17, das während des Frischens mittels einer Klappe 18 gasdicht verschlossen werden kann. Im Gegensatz zu den etwa zylindrisch ausgebildeten herkömmlichen Konvertern ist für das erfindungsgemäße Verfahren ein der Kugelform angenäherter Konverter, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, besser geeignet. Außerdem sollte der Füllgrad des Konverters geringer sein als bei herkömmlichen Verfahren; frischt man üblicherweise eine 20 t-Charge in einem Konverter mit einem Rauminhalt von 15m^:t. so sollte ein Kon-

werter für dieselbe, jedoch nach dem crfindungsgcinäßcn Verfahren zu behandelnde Schmelzmenge etwa den doppelten P.auminhalt besitzen. Wichtig ist auch, daß die durch Undichtigkeiten verursachten Leckverluste nicht mehr als 0.01 "» des über den Vakuumstutzen 14 abgesaugten Abgases betragen.

Bin bodenblasender Konverter der in der Zeichnung dargestellten Art ergibt einen sehr ruhigen Schmelzvcrlauf ohne schäumende Schlacke und Metallspritzen Demzufolge sind die aus der Abdichtung resultierenden Probleme ohne weiteres lösbar. Vor allem werden beim bodenblasenden Konverter die beim Saucrstoff-Aufblasverfahrcn auftretenden Schwierigkeiten vermieden, die sich beim Durchführen der einer hohen Temperaturbeanspruchung unterliegenden Lanze durch die Haube ergeben wurden. Schließlich führen der hohe Ausnutzungsgrad des eingeleiteten Sauerstoffs und der extrem niedrige Anfall an braunem Rauch bei dem beschriebenen bodenblasendcn Konverter dazu, daß die Aufrcchtcrhaltung des Unterdrucks im Konverter bzw. das Absaugen der Reaktionsgase mit einer Dampfstrahlpumpe erfolgen kann, die keine vorherige Abgasreinigung erfordert und gleichzeitig die Staubbcstandteilc des Abgases auswäscht. Die verhältnismäßig geringen Abgasmengen sind mithin ohne weiteres bcherrschbar und können durch eine Abgasleitung mit vergleichsweise geiingem Innendurchmesser von etwa 500 mm abgeführt werden.

Tn einen Konverter der vorerwähnten Art mit einem Rauminhalt von 15nr^! wurden beispielsweise 201 eines 22" η Chrom. 6" ο Kohlenstoff und 0.035 ⁰O Stickstoff enthaltenden legierten Roheisens bei einer Temperatur von 1450 C eingesetzt und 20 Min. lang mit 50Nnv'/min Sauerstoff unter gleichzeitigem Einblasen von 3" i> Propan, bezogen auf den eingeblasenen Sauerstoff, durch den Ringraum zwischen den Innenrohren und den zugehörigen Außcnrohrcn der Düsen gefrischt. Nach diesem ersten Frischabschnitt betrug der Kohlenstoffgehalt der Schmelze 0,5"» und der Stickstoffgehalt 0.010" o, während die Badtemperatur auf 1700 C gestiegen war. so daß etwa 4" η Chromerz, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, über den Behälter 15 nach Öffnen des Schiebers 16 nachgesetzt werden konnten. Die Entkohlung und Entstickung wurde dann durch Einblasen eines Sauerstoff-Argongemisches fortgesetzt, wobei während weiterer 20 Blasminutcn der Argonanteil ausgehend von 10" ο bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,5°'u allmählich auf 95¹Vo bei einem Kohlenstoffgehalt von 0.005" ο gesteigert und durch Druck in der Endphase des Frischens auf 10 bis 20 Torr gesenkt wurde. Bei einem Anteil von 5O¹¹H Argon wurde die Propangaszufuhr untcrbrochen und statt dessen reines Argon als Mantelgas verwendet, ohne daß sich dabei ein nennenswerter Verschleiß der Düsen zeigte. Der besondere Vorteil des Blasen* mit reinem Argon als Mantelgas in der Endphase des Frischens besteht darin, daß sich der gefrischte Stahl durch sehr niedrige Wasserstoffgchalte auszeichnet. Obgleich während des zweiten Blasabschniltes die Menge des eingeblascnen Gases auf 20 NnvVmin verringert wurde, ergab sich ein Endkoh;..istoffgehalt \on 0.005"» und ein Stickstoffgchalt von 0.008" _n. Um eine Aufstickung zu verhindern, sollten sowohl das Entleeren des Konverters als auch das Vergießen des Stahls unter Schutzgas erfolgen.

Die hohe Blastemperatur am Ende des ersten Blasabschnitts und der dadurch mögliche Zusatz einer erheblichen Menge Chromerz gestattet es. den Anfangschromgehalt der Schmelze geringer zu halten als im Hinblick auf den gewünschten Endchromgehalt erforderlich, woraus sich angesichts der Erhöhung der Löslichkeit des Stickstoffs mit steigendem Chromgehalt ein entsprechend niedriger Anfangsstickstoffgehalt des zu frischenden Roheisens ergibt. Um die Reduktion des Chromerzes zu beschleunigen können gleichzeitig Silizium und/oder Aluminium al; Reduktionsmittel in den Konverter cescben werden

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen ferritischer Chromstähle mit 16 bis 30" υ Chrom, sowie Kohlenstoif- und Stickstoffgehalten, deren Summe in Gewichtsprozent 0,015" u nicht übersteigt, dad u r c h g e k e η η ζ e i c h net, daß ein Roheisen mit hohem Chromtiehalt und einem Kohlenstoffgehalt von bis 6" u durch unterhalb des Badspieuels eingeblasenen hochreinen Sauerstoff unter vermindertem Druck gefrischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoff zeitweilig ein weitestgehend stickstofffreies Inertgas beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder2, dadurch gekennzeichnet daß dem Sauerstoff nach Erreichen eines Kühlenstoffgehaltes von 0.5 " » Inertgas beigemischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Inertgasanteil im Sauerstoff fortlaufend bis auf 90 bis 100" .ι gegen Frischende gesteigert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Höchstgehalt an Stickstoff in den Gasen 0.05" υ beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Inertgases den in die Schmelze eingeleiteten Sauerstoff umgibt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Schmelze eingeleitete Sauerstoff von einem Propangasschleier umgeben ist.

8. Konverter zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen vakuumdicht geschweißten Stahlmantel (3) mit einem feuerfesten Futter (4) und im Boden (5, 6) angeordneten Düsen sowie einer vakuumdicht aufgesetzten, lösbaren Haube (13) mit einem Abi:asstutzen (H) und einer Vakuumschleuse (15, 16).

9. Konverter nach Ansprüche, dadurch gckennzeichnet, daß die Düsen (7. 9, 11) in bezug auf den Konverterboden geneigt angeordnet sind und aus je zwei konzentrischen Rohren (9. 11) bestehen.

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