DE1583260B1 - Verfahren zur Herstellung nichtrostenden Stahls mit 14 bis 18% Chrom - Google Patents

Verfahren zur Herstellung nichtrostenden Stahls mit 14 bis 18% Chrom

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Description

Legierung reduziert wird und die so gewonnene Chrom-Eisen-Silizium-Legierung dem Frischgefäß wieder zugeführt wird.
1. Verfahren zur Herstellung von nichtrostendem Stahl mit 14 bis 18% Chrom und je bis zu 0,12% Kohlenstoff, 1% Silizium, 1% Mangan, 0,04% Phosphor, 0,03% Schwefel und Rest Eisen unter möglichst niedrigen Verschlackverlusten an Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß eine
dem Hochofen bei einer Temperatur von 1320 bis i0 teuren Chroms oxydiert und eine steife, unverhüttbare 16000C entnommene, im wesentlichen chromfreie Schlacke auf dem Stahlbad liegt. Eisenschmelze zusammen mit Kalk und gesinter- Chromoxyd muß mit Kalk verschlackt werden, um
tem oder ungesintertem Eisenerz in ein Frischgefäß eine verhüttbare Schlacke unter dem Lichtbogen zu eingeführt und einer Entkohlung durch Frischen erhalten. Die in der Schlacke enthaltenen Metalloxyde nach dem Sauerstoff-Aufblasverfahren, verbunden 15 können dann mit Silizium, beispielsweise mit Ferromit einem Temperaturanstieg bis auf mindestens chrom-Silizium reduziert werden, um die elementaren 17000C, unterworfen wird, und daß Chromerz und Metalle, nämlich Chrom und Nickel, in größtmög-KaIk in das Frischgefäß eingegeben werden, worauf lichem Ausmaß zu gewinnen. Diese Reduktion beruht der Frischvorgang unter Zugabe einer Ferrochrom- auf einer exothermen Reaktion und führt dem Stahl legierung und/oder Stahlschrott bei einer Tempe- ao zusätzlich Wärme zu. Die Durchführung eines solchen, ratur von 1540 bis 188O°C weitergeführt wird. zu einer besseren Wiedergewinnungsmöglichkeit von
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Chrom führenden Verfahrens in großen Lichtbogenzeichnet, daß die sich im zweiten Frischvorgang Schmelzofen ist jedoch aus technischen Gründen, ergebende hochchromhaltige Schlacke in dem insbesondere wegen der Schwierigkeit einer geeigneten Frischgefäß selbst mit Ferrochrom-Silizium oder 25 Durchmischung der Reaktionskomponenten, wirteiner anderen Silizium-Legierung reduziert wird. schaftlich nicht leicht durchzuführen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Erfindung betrifft die Chromerz-sparende Herzeichnet, daß die sich im zweiten Frischvorgang stellung von nichtrostendem Stahl mit 14 bis 18% ergebende hochchromhaltige Schlacke in ein Reak- Chrom und je bis zu 0,12% Kohlenstoff, 1 % Silizium, tionsgefäß abgegossen und darin mit einer Ferro- 30 1% Mangan, 0,04% Phosphor, 0,03% Schwefel und chrom-Silizium- oder einer anderen Silizium- Rest Eisen, und kennzeichnet sich dadurch, daß eine
dem Hochofen bei einer Temperatur von 1320 bis 16000C entnommene, im wesentlichen chromfreie Eisenschmelze zusammen mit Kalk und gesintertem 35 oder ungesintertem Eisenerz in ein Frischgefäß eingeführt und einer Entkohlung durch Frischen nach dem Sauerstoff-Aufblasverfahren verbunden mit einem
Temperaturanstieg bis auf mindestens 17000C unterworfen wird und daß Chromerz und Kalk in das 40 Frischgefäß eingegeben werden, worauf der Frischvorgang unter Zugabe einer Ferrochromlegierung
Es sind nichtrostende Stähle bekannt, die einen und/oder Stahlschrott bei einer Temperatur von 1540 Chromgehalt zwischen 12 bis 18% und einen Kohlen- bis 18800C weitergeführt wird, stoff gehalt bis zu 0,12% aufweisen. Die Erfindung Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung nichtrostender 45 sieht vor, daß die sich im zweiten Frischvorgang Stähle mit 14 bis 18% Chrom und bezweckt, die ergebende hochchromhaltige Schlacke in dem Frisch-Chromverluste, bedingt durch Chromverschlackung, gefäß selbst mit Ferrochrom-Silizium oder einer andemöglichst niedrig zu halten. ren Silizium-Legierung reduziert wird oder in ein
Es ist bei der Herstellung eines nichtrostenden Stahls Reaktionsgefäß abgegossen und dann mit einer im Elektroofen bekannt, zwecks Erzielung eines mög- 50 Ferrochrom-Silizium oder einer anderen Siliziumlichst niedrigen Kohlenstoffgehalts den hochchrom- Legierung reduziert wird und die so gewonnene haltigen Einsatz durch das Einblasen von Sauerstoff Chrom-Eisen-Silizium-Legierung dem Frischgefäß wiezu frischen, wobei die sich ergebenden hohen Tempe- der zugeführt wird.
raturen günstig für die Verbrennung des Kohlenstoffs Die Zugabe von Chrom bei der Herstellung von
ohne allzu starke Chromverschlackung sind. Ein sol- 55 Chromstählen höheren Chromgehalts erfolgt gemäß ches Verfahren, den Kohlenstoffgehalt des Eisens dem Stand der Technik durch Zugabe von metallischem herabzusetzen, bei dem der Ofen einerseits der Erzver- Chrom oder von Ferro-Chrom-Legierungen. Auch bei hüttung und andererseits der Verbrennung uner- solchen Legierungsprozessen können sich im Wege wünschter Beimengungen sowie der Herabsetzung des der Schlackenbildung Chromoxyde bilden, aus denen Kohlenstoffgehalts durch Frischen dient, führt jedoch 6o das Chrom schwer wiedergewinnbar ist und die dadurch zu chemischen und thermischen Forderungen, die einen Chromverlust bedingen. Man gibt daher, um einander widersprechen und sich nur schlecht im Wege solche Chromverluste niedrig zu halten, das Chrom eines geeigneten Kompromisses einhalten lassen. So erst zu, nachdem bereits die Entfernung des Kohlenwird die geringstmögliche Oxydation von Chrom dann Stoffs durch Frischung durchgeführt ist, vgl. erreicht, wenn man das Frischen vornimmt, nachdem 65 Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde, das Stahlbad eine sehr hohe Temperatur über 165O0C 1956, Bd. 1, S. 849/850 und Journal of Metals, 1958, erreicht hat. Durch die Sauerstoffreaktion wird jedoch S. 673. Die erstgenannte Veröffentlichung verweist die Temperatur des Stahls auf einen Wert angehoben, auch bereits auf die Schwierigkeiten, die sich bei der
Herstellung von hoch-chromhaltigen Stählen ergeben, wenn unmittelbar Chromerz zusammen mit reduzierrenden Mitteln dem Schmelzbad zugegeben wird.
Die französische Patentschrift 1 068 934 beschreibt allgemein die Anwendung eines zweistufigen Frisch-Verfahrens bei der Herstellung von SpezialStählen, indem zunächst aus einer Roheisenschmelze in einem ersten Schritt durch Frischen störender Kohlenstoff entfernt wird und in einem zweiten Schritt in Form von Legierungen die zusätzlichen Komponenten zusammen mit leichte Schlacken bildenden Metallen zugegeben werden, so daß bei der zweiten Frischung die genannten zusätzlichen Metalle zur Temperaturerhöhung beitragen.
geben, oder sie kann direkt zum Rohblock vergossen und in einem späteren Schmelzgang verwendet werden. Bei der Gewinnung des Chromgehalts im Reaktionsgefäß wird eine basische Endschlacke oder Reduktionsschlacke erzeugt, die zur Weiterverarbeitung in das Frischungsgefäß zurückgeleitet werden kann. Dabei wird durch diese Endschlacke die bei Beginn der Reaktion benötigte Menge an Sinter und Kalk bei Dauerbetrieb des Frischungsgefäßes verringert.
Es können Legierungselemente wie z. B. Nickel, Mangan oder andere Metalle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt der Charge während der Endstufe der Oxydation zugesetzt werden.
Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Die Erfindung erreicht dadurch, daß der Chrom- 15 Verfahrens wird unter erläuternder Bezugnahme auf
anteil der Stahl-Legierung zu einem Teil durch metallisch zugegebenes Chrom bzw. Chrom-Legierung und zu einem Teil durch Chromerz gebildet wird, eine erhöhte Herstellungsökonomie, für die wesentlich der Umstand ist, daß die bei der zweiten Frischung anfallende chromhaltige Schlacke, Chrom in leicht verarbeitungsfähiger Oxydform enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden unter Bezugnahme auf das in der Figur dargestellte Arbeitsschema näher erörtert, wobei es sich um die Herstellung von nichtrostendem 430-Stahl handelt; es können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere chromhaltige Stahlsorten hergestellt werden.
Gemäß dem in der Figur schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren wird Eisen im geschmolzenen Zustand, das im wesentlichen frei von Chrom ist, mit einer Temperatur von 1320 bis 1600°C zusammen mit Sinter und Kalk vom Hochofen unmittelbar in ein offenes metallurgisches Sauerstofffrischgefäß eingegossen. Das Frischgefäß ist vorzugsweise drehbar, um die erforderliche Wärmeübertragung auf die Schmelze zu erleichtern und die Innenauskleidung des Gefäßes vor Überhitzung zu schützen. Die Schmelze wird sodann dem Sauerstoffstrom ausgesetzt, wobei der Silicium-, Phosphor- und Kohlenstoffanteil der Schmelze bei der Reaktion mit dem Sauerstoff oxydiert und in Form von gasförmigen Produkten oder als Anfangsschlacke oder Vorschlacke abgezogen wird. Bei einer Temperatur von mindestens 1700°C, bei der eine wesentliche Verringerung der Affinität des Chroms gegenüber Sauerstoff eintritt, wird das Frischgefäß mit Chromit (Chromerz) und Kalk beschickt, woraufhin bei Wiederaufnahme der Beblasung mit Sauerstoff eine mit Cr2O3 angereicherte Schlacke gebildet wird. Die Schmelze wird auf einer günstigen Temperatur zwischen 1540 und 188O°C gehalten, und das Frischgefäß wird mit Ferrochrom-Legierungen und/oder Stahlschrott in solchen Mengen beschickt, das Verfahrensschema wie folgt durchgeführt:
Von dem Hochofen (Rechteck 1) werden 1000 kg Eisen mit einem Gehalt von 0,75 % Silizium und 4,20 % Kohlenstoff und einer Temperatur von ungefähr 148O0C abgestochen und in das Frischgefäß (Rechteck 2) eingegossen. In der normalen Praxis sind die oberen und unteren Grenzen des bevorzugten Bereiches für den Silizium- und Kohlenstoffgehalt im Ofen bei der gewünschten Abstichtemperatur wie folgt bemessen:
0,50 bis 5,00% Si
4,50 bis 3,00% C
Rest Eisen
1320 bis 1600°C
Wenn das vom Hochofen abgestochene Eisen im wesentlichen frei von Phosphor ist, ist ein Vorschlakkenabzug nicht erforderlich. Wenn jedoch Phosphor in unzuträglichen Mengen anwesend ist, nimmt man zweckmäßigerweise einen solchen ersten Schlackennormalen Verfahren werden 2,2 % Sinter oder Eisenerz und 2,5 % Kalk, bezogen auf das Gewicht des Eisens in der im Rechteck 3 angedeuteten Beschickung, in das Frischgefäß eingeführt. Als Kalk verwendet man einen handelsüblichen gebrannten Kalk, der ungefähr 95% CaO mit ungefähr 5 % Verunreinigungen, z. B. Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd enthält. Es wird sodann Sauerstoff solange in das Frischgefäß eingeblasen (Rechteck 4), bis ein Temperaturanstieg im Schmelzbad auf bis mindestens 1700°C erfolgt und eine erste Schlacke (Rechteck 5) im Falle der Anwesenheit von unzulässig hohen Mengen von Phosphor, gebildet ist, wobei sich eine Zusammensetzung der Schlacke mit den folgenden typischen Werten ergibt:
44,3% CaO
34,1 % SiO2
3,0% FeO.
Der an 100%
fehlende Rest umfaßt MgO,
g ,
daß der Chromgehalt im Stahl auf 14 bis 18% ange- 55 Manganoxyd, hb id
%
miniumoxyd (Al2O3), Phosphoroxyd (P2O5)
Aluund
hoben wird.
Während gemäß dem Schema nach der Figur diese Reaktion im Sauerstoff- oder Frischgefäß ausgeführt werden kann, kann es auch erwünscht sein, die mit Cr2O3 angereicherte Schlacke in ein tragbares Reaktionsgefäß oder eine für diesen Zweck konstruierte Gießpfanne einzugießen und dabei, d. h. während des Eingießens, Ferrochrom-Silicium oder Siliciumlegierungen zuzusetzen. Die auf diese Weise erzeugte und l Rükfühll b
gy
Wo im Hinblick auf den Phosphorgehalt die Bildung einer Vorschlacke angezeigt ist, ist es erwünscht, die Schlacke dann abzugießen, wenn der Phosphorgehalt einen vorbestimmten niedrigen Wert erreicht hat, was dann der Fall ist, wenn der Kohlenstoffgehalt bei ungefähr 0,2 bis 0,7% liegt. Nachdem die Vorschlacke vom Frischgefäß abgezogen ist, und während das Frischgefäß rotiert, beginnt ein zweites Aufblasen mit Sauerstoff (2. Frischen), wie durch das Rechteck 6
d hd d i
g se Weise erzeugte und Sauerstoff (2. Frische),
als »Rückführmetall« bezeichnete hochchromhaltige 65 angedeutet. Zum Beginn oder während des zweiten Legierung kann dann in den im Frischungsgefäß Frischens werden ungefähr 4,3% Chromerz und zurückbleibenden Stahl zurückgeführt werden, um 6,17% Kalk, bezogen auf das Gewicht des Eisens in dem Erzeugnis eine gewünschte Zusammensetzung zu der Beschickung, in das Frischgefäß eingeführt, wie
durch das Rechteck 7 angedeutet. Während des zweiten Frischens wird sodann das Frischgefäß mit Ferrochrom-Legierungen und/oder Stahlschrott in solchen Mengen beschickt, daß eine Temperatur in der Schmelze von 1540 bis 18800C, beispielsweise 1700cC, aufrechterhalten wird, wie durch das Rechteck 8 angedeutet. Vor dem Ende des zweiten Frischens hat das Schmelzbad die folgende Zusammensetzung:
14,92% Cr
0,06% C
0,00% Si
Rest Eisen.
Die optimale Temperatur der Schmelze während benötigt, so führt man das im Reaktionsgefäß gewonnene Chrom dem Frischgefäß in derjenigen Menge zu, die erwünscht oder erforderlich ist, um den Chromgehalt auf den gewünschten Wert zu bringen. Wird das »Rückführmetall« aus dem Reaktionsgefäß nicht sofort gewünscht oder benötigt, so vergießt man es zur Verwendung in einem späteren Gang (Rechteck 14). Während des zweiten Frischens hängen die Menge an zugesetzter Legierung oder zugesetztem Schrott ίο sowie der Zeitpunkt, zu dem zugesetzt wird, von dem Ausmaß ab, in welchem die Reaktion im Frischgefäß abläuft. Entscheidend für das Verfahren ist zwar die hohe Temperatur, mit der das Gefäß betrieben wird; in der Praxis ermittelt man jedoch die Zeit und die
des zweiten Frischens beträgt ungefähr 17600C oder 15 Menge des Ferrochromlegierungs- oder Schrottzusat-
darüber.
Der Chromgehalt der chromreichen basischen Schlacke, der bei ungefähr 15% Cr2O3 liegt, mit 47% CaO und 25% SiO2, Rest FeO, Al2O3 und MgO, wird
sodann durch Reaktion mit Silizium in Form von 20 setzt werden, kritisch. Man regelt diese Geschwindig-Ferrochrom-Silizium oder Siliziumlegierung wiedergewonnen. Wie man aus dem Verfahrensschema
(Rechteck 9) sieht, kann diese Reaktion im Frischgefäß vorgenommen werden, oder aber es kann in
einigen Fällen erwünscht sein, die Schlacke aus dem 25 als bis die Flamme für das zweite Frischen sich ein-Frischgefäß in ein tragbares Reaktionsgefäß oder eine wandfrei ausgebildet hat. Das Material wird zugesetzt, Gießpfanne abzugießen, (Rechteck 10). Im letztge- sobald die Flamme gut ausgebildet ist. Die Mengen nannten Falle gibt man das Ferrochrom-Silizium oder werden entweder schneller oder langsamer zugemessen, die Siliziumlegierung dem schmelzflüssigen Strom vor- je nachdem, wie es für die Aufrechterhaltung der auszugsweise beim Abgießen von dem Frischgefäß in das 30 gebildeten Flamme und der gewünschten hohen Reaktionsgefäß zu, so daß eine einwandfreie Ver-
zes durch Beobachtung des Volumens und der Farbe der vom Gefäß ausgestoßenen Flamme. Beispielsweise ist die Geschwindigkeit bzw. die Menge pro Zeiteinheit, mit der die Legierungen oder der Schrott zuge-
keit durch Beobachtung und Aufrechterhaltung der Kohlenstoffflamme im gewünschten Volumen und über einen bestimmten Zeitraum. In der Praxis werden die Legierungen oder der Schrott nicht eher zugesetzt,
mischung der Zuschläge mit der Schlacke gewährt leistet ist. Die zuerst im Reaktionsgefäß gebildete Anfangs- oder Eingangsschlacke (Rechteck 11) kann in ihrer Zusammensetzung wie folgt schwanken:
- 2 bis 3% Cr2O3
. 40 bis 55% CaO
20 bis 40% SiO2.
Temperatur der Schmelze erforderlich ist. Die Gesamtmenge an einzuführender Legierung oder einzuführendem Schrott wird entsprechend dem gewünschten Prozentsatz im Fertigguß vorher errechnet. Wenn die Kohlenstoffflamme erlischt, so hat der Kohlenstoffgehalt ungefähr denjenigen niedrigen Prozentsatz erreicht, der überhaupt erhalten werden kann. Während der Sauerstofffrischung hat man die Wahl, Legierungen von entweder hohem oder niedrigem Koh-
Sodann werden dem Reaktionsgefäß Ferrochrom- 40 lenstoffgehalt zu verwenden. Vorzugsweise verwendet Silizium oder Siliziumlegierungen als Reduktionsmittel
zugesetzt. Bei der Einmischung des Ferrochrom-Siliziums oder der Siliziumlegierungen im Reaktionsgefäß wird durch chemische Reaktion das Cr2O3 auf
man jedoch während des Frischens Legierungen mit hohem Kohlenstoffeghalt und am Ende des Frischens Legierungen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt. Gegen Ende der zweiten Sauerstofffrischung führt
ungefähr 0,7 % reduziert, bei einem CaO-Gehalt von 45 man, falls noch mehr Chrom benötigt wird, das Rückungefähr 51,08% sowie ungefähr 38,11% SiO2 und führmetall vom Reaktionsgefäß oder zusätzliches im übrigen FeO, Al2O3 und MgO. Dies ergibt eine Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in das Endschlacke, wie durch das Rechteck 12 angedeutet. Frischgefäß ein. Dies kann durch einfaches Vermi-Die Endschlacke kann sodann zum Frischgefäß sehen, wie es sich durch die Rotation des Frischgefäßes (Rechteck 2) zurückgeleitet werden, wie durch die 5° ergibt, geschehen. Nach Beendigung des Mischvorgan-
gestrichelte Linie angedeutet, wobei die zuvor angedeutete Sinter- und Kalk-Beschickung (Rechteck 3) unterbleiben kann, wenn das Frischgefäß im Dauerbetrieb arbeitet. Die Zusammensetzung des metallischen Chroms nach der Schlackenbildung im Reaktionsgefäß beträgt ungefähr 60,4% Cr, 18,2% Si, 0,03 % C, Rest Eisen. Dieses Material wird als »Rückführmetall« bezeichnet. Die oberen und unteren Grenzen im bevorzugten Bereich des metallischen Chroms, ges gießt man die Schmelze aus dem Frischgefäß in eine Gießpfanne ab und vergießt es, sobald es die entsprechende Temperatur hat, wie durch das Rechteck 15 angedeutet.
Der fertige Guß kann ungefähr 1190 kg wiegen und ungefähr 16,17% Cr, 0,056% C, 0,013% P, 0,013% S, 0,002% N2, Rest hauptsächlich Eisen, enthalten. Die oberen und unteren Grenzen für den Chromgehalt und die maximalen Grenzen für den Gehalt an sonstigen
das im Reaktionsgefäß erzeugt wird, sind wie folgt: 6o Bestandteilen im Guß sind wie folgt bemessen:
50 bis 80% Cr
20% Si max.
0,20% C max.
Rest Eisen.
Während das Chrom im Reaktionsgefäß erzeugt wird, wird das im Frischgefäß verbleibende Metall analysiert. Ergibt sich, daß dieses Metall mehr Chrom 14 bis 18% Cr
0,12% C max.
1 % Si max.
1 % Mn max.
0,040% P max.
0,030% S max.
Rest Eisen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    bei dem die feuerfeste Wandbekleidung des Ofens übermäßig stark angegriffen wird.
    Aus diesem Grund zieht man es vor, mit dem Einleiten des Sauerstoffstroms bei niedrigerer Temperatur 5 zu beginnen, bei einigen Verfahren sogar, ehe die Beschickung vollständig geschmolzen ist, und das Bad periodisch mit Kaltmetallzusätzen abzukühlen, wenn die Temperatur zu stark ansteigt. Diese Maßnahme hat jedoch zur Folge, daß eine größere Menge des
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