DE2155589A1

DE2155589A1 - Verfahren zur Herstellung einer geschmolzenen Eisenlegierung

Info

Publication number: DE2155589A1
Application number: DE19712155589
Authority: DE
Inventors: John Clarence Middletown; Taylor Charles Richard Trenton; Ohio dEntremont (V.St.A.)
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE2155589B2; US3728101A; IT942300B; BR7107440D0; CA951518A; FR2113684A5; FI56031B; GB1369655A; SE388879B

Description

Verfahren zur Herstellung einer geschmolzenen Eisenlegierung

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer geschmolzenen .Eisenlegierung vom rostfreien Stahl-Typ. Die Erfindung stellt insofern eine Abweichung von den bisher bekannten Verfahren dar, als eine Charge verwendet wird, die hauptsächlich aus Chrom- und Eisenerzen besteht.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl wird heute entweder ein Lichtbogenschmelzofen, in dem die Elektroden unmittelbar oberhalb des geschmolzenen Bades angeordnet sind, ein Sauerstoffkonverter oder,eine Kombination dieser beiden Verfahrensweisen angewendet. Diese Verfahren sind durch Anwendung eines Vakuums in einer Entgasungseinrichtung (degasser), einer Pfanne oder in dem Stahlherstellungskessel selbst modifiziert worden, um die Entfernung der unerwünschten Gase zu unterstützen und das Raffinationsverfahren zu fördern. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung besteht bei diesen Verfahren die in den Ofen oder den Konverter eingeführte Charge gewöhnlich aus rostfreiem Stahl, der vor seiner Verwendung geseigert oder klassifiziert werden muß, Kohlenstoffstahlschrott, einer geringen Menge

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ür.Hn/schr

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Eisenerz, Flußmitteln und Ferro-Legierungen. Eine der primär verwendeten Ferro-Legierungen ist ein Ferrochrom, das entweder von der Art mit niedrigem Kohlenstoffgehalt oder von der Art mit hohem Kohlenstoffgehalt sein kann. Ferrochrom, insbesondere der Typ mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ist eine teuere Chromquelle. Im allgemeinen wird zuerst das Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt .zugegeben und die Schlacke wird entfernt bevor das Ferrochrom mitniedrigem Kohlenstoffgehalt zugegeben \tfird zur Einstellung des 1} Chroms unter einer darüberlieg.enden (finishing) Schlacke.. In der USA-Patentschrift 1 925 182 ist eine Verbesserung von einigen der früheren Verfahren beschrieben, nach der es möglich ist, rostfreien Stahlschrott, Eisenoxyd und Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt einzuführen. Das in der USA-Patentschrift 1 954 400 beschriebene Verfahren stellt eine weitere Änderung der Praxis durch einen teilweisen Ersatz des Ferrochroms durch Chromerz dar.

Obwohl diese Verfahren Verbesserungen der bisher bekannten Verfahren darstellen, haben sie auch neue Probleme oder Nachteile mit sich gebracht. So addieren sich beispielsxveise die hohen Kosten der Ausgangsmaterialien, d. h. der Rohmaterialien, oder die Arbeitskosten für die Klassierung des Schrotts in beträchtlichem Maße zu den hohen Raffinierungs- und Produktionskosten des rostfreien Stahls. Dadurch wird dessen isreitverbreitete Verwendung notwendigerweise eingeschränkt trotz der vielen Vorteile von rostfreiem Stahl gegenüber Kohlenstoffstahl und anderen billigen Metallen. Obwohl es an diesem Punkt nicht offensichtlich war, wurde gefunden, daß beträchtliche Einsparungen vorgenommen-werden können durch geschickte Verwendung der bei der Herstellung von Ferro-Legierungen entwickelten Techniken, Letztere können, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll,- als solche Materialien definiert werden, die einenungewöhnlich großen Metallbestandteil aufweisen, der nicht als Schrottmaterial erhältlich ist.

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Dadurch werden offensichtlich die Handelsprodukte, wie z. B. Kohlenstoff stähle, Legierungsstähle, rostfreie Stähle und einige der selteneren Materialien ausgeschlossen.

Wie das für die meisten Stahlherstellungsverfahren typisch ist, wurden in den vergangenen paar Jahren bei der Herstellung von rostfreiem Stahl im Lichtbogenofen viele Fortschritte erzielt. Die Verbesserungen betrafen jedoch größtenteils die Schmelz- und Raffinierverfahren durch Verwendung von neuen Apparaturen und Atmosphärenkontrolleinrichtungen einschließlich der Techniken der Sauerstoffgebläse- oder LD-Verfahren, der Vakuumentgasung, der Elektronenstrahlschmelzung und der Verwendung von inerten Gasen zum Mischen und Spülen der geschmolzenen Legierung. Aber selbst, da, wo Verbesserungen durchgeführt wurden, traten gleichzeitig Probleme auf, die überwunden werden mußten. So tritt beispielsweise in dem Sauerstoffblasverfahren, in dem ein größerer Teil des Kohlenstoffs entfernt wird, immer gleichzeitig ein größerer Verlust an Chrom auf. Dies hat seine Ursache in.der hohen Affinität von Chrom für Sauerstoff. Das heißt, ein großer Teil des Chroms geht an die Schlacke verloren, die einem längeren Raffinierverfahren unterzogen v/erden muß, damit das Chrom aus der Schlacke in das geschmolzene Metall zurückgeführt werden kann. Eine Lösung, die dieses Problem zu beseitigen scheint, ist diejenige, die in der USA-Patentschrift 3 252 790 beschrieben ist.

Ein Gebiet jedoch, an dem das Gesamtverfahren krankt, ist die Verbesserung der Ausgangsmaterialien. Wenn rostfreier Stahlschrott einen großen Teil der Charge bildet, nuß außerordentlich sorgfältig geseigert werden, um die nickeltragenden rostfreien Stähle von den reinen (unvermischten) Chromstählen richtig abzutrennen. Dies geht darauf zurück, daß es fast unmöglich ist, Nickel aus dem geschmolzenen Bad zu entfernen. Außer auf dem Gebiet der Klassierung von Schrott lag der Haupts chub der Verbesserungen bei

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der wirksameren Abstimmung (Ausgleich) der Materialien und der Reihenfolge, in der sie eingeführt werden. .

Erf indungs gemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von geschmol- . zenen Eisenlegierungen vorgeschlagen, die 5,0 bis 30.,Ό Gew.-% Chrom und 0 bis 25,0 Gew.-! Nickel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Charge zum Schmelzen (Verhütten) und Reduzieren in einem ersten Kessel herstellt, die hauptsächlich

Ik aus Eisenerz und Chromerz besteht, diese Charge in dem ersten Kessel mit Hilfe eines verdeckten Lichtbogens schmilzt unter Bildung einer nicht—raffinierten geschmolzenen Eisenlegierung, die aus 5,0 bis 30,0 Gew.-% Chrom, 0 bis 25 Gew.-% Nickel, mindestens 2,0 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 1,0 Gew.-% Silicium und zum Rest aus Eisen mit Ausnahme der normalerweise vorkommenden Verunreinigungen besteht, diese Eisenlegierung zur Raffinierung (Feinung) in einen zweiten Kessel überführt und die Legierung einem zweistufigen Raffinierverfahren unterwirft, indem gasförmiger Sauerstoff gegen die flüssige Legierung gerichtet wird, um den Silicium- und Kohlenstoffgehalt teilweise zu reduzieren innerhalb eines Zeitraumes, der ausreicht, um den Kohlenstoffgehalt auf weniger als etwa 0,20' Gew.-% herabzusetzen, und daß man das Raffinieren durch

P Einführung einer Mischung aus Sauerstoffgas und einem Inertgas in die flüssige Legierung unter die Oberfläche derselben abschließt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Kombination von drei Verfahren dar, die alle an sich bekannt sind und in einer Vorrichtung durchgeführt werden können, wie sie den Herstellern von rostfreiem Stahl bekannt ist.

Insbesondere wird in der ersten Stufe des Verfahrens Gebrauch gemacht von einem Qfentyp mit verdecktem Lichtbogen, wie er seit vielen Jahren zum Verhütten von Ferro-Legierungen verwendet wird.

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Dieser Ofen ist völlig verschieden von dem typischen elektrischen Lichtbogenofen, wie er zum Schmelzen von Eisenschrott verwendet wird zur Herstellung von Stahllegierungen. Obwohl jeweils mehrfache Elektroden verwendet werden, durch welche ein elektrischer Strom an die Charge angelegt wird, sind in dem zuerstgenannten Ofen die Elektrode in die Charge eingetaucht. Hier erfolgt das Erhitzen und Schmelzen durch den Lichtbogen und die Widerstandsheizung. Im Gegensatz dazu sind in dem elektrischen Lichtbogenofen die Elektroden oberhalb der Charge angeordnet, so daß das Erhitzen und Schmelzen in erster Linie durch Strahlung erfolgt. Außerdem handelt es sich bei der zuletztgenannten praktisch um eine diskontinuierliche (ansatzweise) Verfahrensweise, d. h. Beschickung, Schmelze, Raffination und Abstich, während in einem Verfahren mit verdecktem Lichtbogen die Arbeitsweise kontinuierlich ist.

Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens· verwendete Chargenmaterial besteht in erster Linie aus den Erzen von Chrom und Eisen. Typischerweise machen die Erze mindestens 651 der Charge aus. Der Rest kann bestehen aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, Flußmitteln und bis zu etwa 10% Eisen- und/oder Legierungsschrott. Die zweite und die dritte Stufe weiden in einem zweiten Kessel, beispielsweise einem Sauerstoffkonverter oder einem Sauerstoffaufblasofen, durchgeführt. Typischerweise ist dieser Kcsseltyp oben offen zur Aufnahme einer Sauerstofflanze und er kann auch gekippt oder rotiert werden, um daraus das geschmolzene Metall zu entfernen. So wird beispielsweise nach dem Schmelzen der ersten Stufe die kohlenstoffreiche, siliciumreiche, geschmolzenes Chrom enthaltende Legierung in den zweiten Kessel überführt. In die Legierung wird Sauerstoff eingeblasen, um den Kohlenstoff- und Siliciumgehalt herabzusetzen und dann wird sie einer Mischung aus Sauerstoffgas und einem Inertgas ausgesetzt, das unter die Oberfläche der geschmolzenen Legierung eingeführt wird. Diese letztere Stufe vervollständigt die Raffination und hält den Verlust an Chrom minimal.

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Trotz der ziemlich hohen Betriebskosten für einen Ofen mit einem verdeckten Lichtbogen zum ersten Schmelzen der Legierung wiegt die Beschickung einer geschmolzenen Legierung, die auf die Endzusammensetzung des rostfreien Stahls abgestimmt ist, diese Kosten in vielen Bereichen der Welt mehr als auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß auf wirtschaftliche Art und Weise eine geschmolzene Eisenlegierung hergestellt wird, die 10 bis 18 Gew,- ^ % Chrom und 0 bis 12 Gew.-% Nickel enthält.

Die obige Wiederholung der chemischen Zusammensetzung bedeutet nicht, daß vorgeschlagen wird, daß andere Elemente nicht gefunden werden, noch daß sie für das erfindungsgemäße. Verfahren kritisch ist. Der Kohlenstoffgehalt der Legierung aus dem verdeckten Lichtbogenofen ist nämlich sehr wichtig. Weil die Erze durch Koks oder andere kohlenstoffhaltige Materialien reduziert werden, enthält die geschmolzene Legierung aus dem verdeckten Lichtbogenofen, die, wie oben erläutert, in den zweiten Kessel eingeführt wird, etwas Kohlenstoff. Dieser Kohlenstoff liegt innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 7%, wobei die genaue Menge von dem Chrom, dem Silicium und der Temperatur der Legierung abhängt. Wie weiter P unten näher erläutert wird, ist dieser Kohlenstoff erforderlieh, um in der Endraffinierstufe genügend Brennstoff zu liefern, die unter oxydierenden Bedingungen durchgeführt wird.

Ein weiteres Element, das für diese Arbeitsweise von beträchtlicher Bedeutung ist, ist Silicium. Erfindungsgemäß wird das Silicium aus Quarzit oder den jeweiligen Erzen reduziert und es liegt in dem geschmolzenen Produkt des verdeckten Lichtbogenofens vor. Das Silicium ist normalerweise in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 Gew.-I vorhanden. Das Silicium wird gemeinsam mit dem

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Chrom und Eisen reduziert und dient als zusätzliche Brennstoff-, quelle» Im allgemeinen enthält die fertige rostfreie Stahllegierung weniger als etwa 1,0 Gew.-% Silicium, so daß der größte Teil des Siliciums in Form von Calciuinsilikaten in die 'Schlacke übergeht, die sich als Folge der Flußmittel- oder Kalkzusätze bildet.

Obwohl auch andere Elemente als Legierungszusätze zu dem rostfreien Stahl geeignet sind, sind sie im allgemeinen in der Anfangscharge nicht vorhanden. Die meisten dieser Elemente, wie z, B. Mangan, erleiden einige Verluste in dem Sauerstoffofen und können wirksamer zugesetzt werden als Ferro-Legierung nach dem Raffinierverfahren. Typischerweise werden diese Zusätze in die Pfanne gegeben.

Wie es für die meisten Stahlherstellungsverfahren typisch ist, sind verschiedene Verunreinigungen vorhanden, die von den Ausgangschargenmaterialien aufgenommen werden oder darin vorhanden sind. Jedoch trägt die Fähigkeit, diese Verunreinigungen auf ziemlich niedrigen Vierten in dem Schmelzverfahren zu halten, beträchtlich zu seinem Wert bei. So kann beispielsweise der Schwefel auf einen viel niedrigeren Wert herabgesetzt werden als in dem gegenwärtigen Chargenmaterial und in den elektrischen Lichtbogenoder Konverterschmelzkesseln. Außerdem hat der verdeckte Lichtbogenofen den zusätzlichen Vorteil, daß ein gleichmäßigeres Material von Charge zu Charge erzeugt wird als dies bei Verwendung von Schrott und Lichtbogenschmelzöfen möglich ist.

In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, die weiteren Vorteile der Erfindung anhand einer beispielhaften Ausführungsform zu zeigen. Zwar liird für diesen Zweck ein rostfreier Standard-Stahl vom Typ 410 verwendet, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt und es können selbstverständlich die verschiedensten

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rostfreien Stähle und Chromlegierungsstähle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei bemerkt, daß die folgenden Werte oder Zahlenangaben auf eine Tonne der flüssigen Legierung, d. h. des rostfreien Stahls vom Typ 410, bezogen sind.

Zur Herstellung einer Tonne einer flüssigen Legierung in einem

verdeckten Lichtbogenofen mit der folgenden angestrebten Zusammensetzung:

Chrom	12,51
Kohlenstoff	5,0%
Silicium	1,51
Eisen	Rest

wurde aus folgenden Bestandteilen eine Charge hergestellt:

Transvaal-Chromerz 383 kg (845 lbs)

30,81 Cr 19,21 Fe 2,41 Si

Eisenerz 858 kg (1890 lbs)

65,21 Fe 5,It Si

Eisenschrott 71,4 kg ( 157 lbs)

Koks 304 kg ( 670 lbs)

Gesanitcharge 1616,4 kg (3562 lbs)

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Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die Erze nahezu der Charge ausmachten und daß der Metallgehalt derselben, insbesondere derjenige an Chrom und Eisen, etwa 551 der Charge betrug* Jeder dieser Werte liegt genügend weit oberhalb der. Minimalwerte von 65 bzw. 501. ·

Der Silieiumgehalt der Erze war beträchtlich höher als er zum Verhütten bzw. Schmelzen und Reduzieren benötigt wurde, so daß kein Quarzit zu der Charge zugesetzt wurde. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn vorherige Berechnungen anzeigen, daß in der Charge nicht genügend Silicium vorhanden ist, zur Vervollständigung der Charge Quarzit oder andere Silicium enthaltende Materialien zugegeben werden können. Außerdem können auch Flußmittel zugegeben werden, im allgemeinen jedoch in solchen Mengen, welche die oben angegebenen numerischen Werte nicht wesentlich beeinflussen.

Die wie oben hergestellte Charge wurde dann geschmolzen und in einem verdeckten Lichtbogenofen ausreichend lange reduziert, so daß eine flüssige Legierung mit der oben genannten chemischen Zusammensetzung gebildet wurde, und dann bei einer Temperatur zwischen/fs 20 und etwa 163O⁰C abgestochen.

Diese Legierung wurde dann in einen Sauerstoffkonverter eingeführt, in dem reines Sauerstoffgas mittels einer Lanze, die unmittelbar oberhalb der Oberfläche der Legierung angeordnet war, eingeblasen wurde, um die Legierung herunter bis auf etwa 0,10 bis 0,20 Gew»- I Kohlenstoff zu entkohlen. Gleichzeitig wurde das Silicium bis herunter auf etwa 0,02 bis 0,04 Gew.-^?s herabgesetzt. Der genaue untere Wert des Kohlenstoffgehaltes, der während des anfänglichen Sauerstoffeinblasens ohne irgendeinen wesentlichen Verlust an Chrom erhalten wird, hängt von dem Endchromwert und der Temperatur

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ab* Dies geht zum Teil auf die verhältnismäßig starke Affinität von Chrom gegenüber Kohlenstoff zurück. In jedem Falle können diese Werte aber für die jeweilige Qualität der zu schmelzenden Legierung leicht bestimmt werden«

Um die Raffination zu beenden, wurde die Sauerstofflanze gesenkt bis unter die Oberfläche der Legierung und der gasförmige Sauerstoff wurde durch ein Inertgas ergänzt, wobei das Verhältnis von _k Sauerstoff zu Inertgas in der Mischung innerhalb des Bereiches " zwischen etwa 3:1 und 1:5 lag. Obwohl Argon als inertgas der Gasmischung bevorzugt ist, können auch andere Inertgase, wie z.B. Neon, Krypton, Xenon, Helium und Stickstoff, verwendet werden. Die Einwirkung der Gasmischung wird fortgesetzt, bis der Kohlenstoffgehalt weiter herabgesetzt ist auf den gewünschten Wert.

Es ist für die Erfindung nicht kritisch, die Gasmischung in die flüssige Legierung mit Hilfe einer Lanze einzuführen, die durch die Schlacke und in das geschmolzene Bad eingesenkt worden ist. Die Gasmischung kann aus befestigten, ringförmigen, untergetauchten Düsen kommen, die in der Nähe'des Bodens des Sauerstoffkonverters oder des Kessels angeordnet sind.

Wenn der gewünschte Kohlenstoffgehalt erreicht ist, können Legierungszusätze zugegeben werden und die Temperatur kann zum Abstich (Abgießen) in eine zweckmäßig hergestellte Pfanne eingestellt werden. In diesen Fällen, in denen es erforderlich sein kann, Legierungselemente, wie z. B. Chrom, aus der Schlackendeckschicht zurückzugewinnen, können Reduziermittel, wie z. B. Ferrosilicium, und Flußmittel, wie z. B. Kalk und Spat, zugegeben werden. Dies ist jedoch eine bei der Stahlherstellung bekannte Praxis und muß hier nicht näher erläutert werden.

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Aus der obigen Aus füh rungs form ist zu ersehen, daß in dem erfin-* dungsgemäßen Verfahren die neueste Technik der Dekarbirierung und Desoxydation von rostfreien Stahlschmelzen mit einem beträchtlich billigeren Verfahren zur Beschickung des Raffinierkessels kombiniert wird. Es ist nicht mehr erforderlich, Ferro-Legierungen, wie z. B. Ferrochrom, einzusetzen bzw. zu kaufen. Das geschmolzene Produkt aus dem verdeckten Lichtbogenofen hat eine Zusammensetzung, die hinsichtlich des Chromgehaltes der gewünschten Sollzusammensetzung des rostfreien Stahls sehr nahesteht. Der Kohlenstoffgehalt kann in dem Sauerstoffkonverter oder einem entsprechenden Raffinierkessel leicht eingestellt werden. Die zur Herstellung der geschmolzenen Legierung verwendete thermische Energie wird gespeichert und bei der Herstellung des Endproduktes verwendet anstatt abgegeben zu werden, indem man das Ferrochrom sich verfestigen läßt und dann wie in dem üblichen Verfahren umschmilzt»

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geschmolzenen Eisenlegierungen» die 5,0 lis 30,0 Gew.-% Chrom und 0 bis 25,0 Gew;*-% Nickel ent- · halten, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Herstellung einer Charge zum Schmelzen und Reduzieren, die hauptsächlich aus Eisenerz und Chromerz besteht,

Schmelzen dieser Charge in einem ersten Kessel mit Hilfe eines j verdeckten Lichtbogens zur Herstellung einer nicht—raffinierten geschmolzenen Eisenlegierung aus 5,0 bis 30,0 Ge\tf.-% Chrom, _: 0 bis 25 Gew.-I Nickel, mindestens 2,0 Gew.-I Kohlenstoff, bis zu 2,0 Gew.-% Silicium und zum Rest Eisen mit Ausnahme von normalerweise vorkommenden Verunreinigungen,

Oberführung der Eisenlegierung in einen zweiten Kessel zum ;

Raffinieren, ;

Raffinierung der Legierung in einem 2-Stufenverfahren, bei dem gasförmiger Sauerstoff gegen die flüssige Legierung geblasen wird, um den Silicium- und Kohlenstoffgehalt teilweise herabzusetzen innerhalb eines Zeitraums^der ausreicht, um den Kohlenstoffgehalt auf weniger als etwa 0,20 Gew.-% zu verringern, und

Vervollständigung der Raffinierung durch Einführung einer Mischung aus gasförmigem Sauerstoff und einem Inertgas in die flüssige Legierung unterhalb der Oberfläche derselben.

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2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas im wesentlichen Argon, Neon, Krypton, Xenon, Helium und/oder Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Erze mindestens 65% der Charge ausmachen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Charge aus Kohlenstoff enthaltenden Treibstoffen, Flußmitteln und bis zu etwa 101 Eisenschrott besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtmetallgehalt der Erze mindestens 50% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon verwendet wird und das Verhältnis von Sauerstoff zu Argon innerhalb des Bereiches zwischen 3:1 und 1:5 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen und Reduzieren bei einer Temperatur zwischen 1520 und 163O⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht—raffinierte geschmolzene Eisenlegierung 10,0 bis 18,0 Gew.-% Chrom enthält.

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