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Verfahren zur Herstellung nichtrostenden Stahls Es sind nichtrostende
Stähle bekannt, die einen Chromgehalt zwischen 12 und 189/o und einen Kohlenstoffgehalt
bis zu 0,12% aufweisen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher
nichtrostender Stähle und bezweckt, die Chromverluste, bedingt durch Chromverschlackung,
möglichst niedrig zu halten.
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Es ist bei der Herstellung eines nichtrostenden Stahls im Elektroofen
bekannt, zwecks Erzielung eines möglichst niedrigen Kohlenstoffgehalts den hochchromhaltigen
Einsatz durch Einblasen von Sauerstoff aufzufrischen. Dabei sind die durch das Einblasen
von Sauerstoff erreichten hohen Temperaturen günstig für die Verbrennung des Kohlenstoffes
ohne allzu starke Chromverschlackung. Ein solches Verfahren, den Kohlenstoffgehalt
des Eisens herabzusetzen, bei dem der Ofen einerseits der Erzverhüttung und andererseits
der Verbrennung unerwünschter Beimengungen sowie der Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts
durch Frischen dient, führt jedoch zu chemischen und thermischen Forderungen, die
einander widersprechen und sich nur schlecht im Wege eines geeigneten Kompromisses
einhalten lassen. So wird die geringstmögliche Oxydation von Chrom dann erreicht,
wenn man das Frischen vornimmt, nachdem das Stahlbad eine sehr hohe Temperatur über
1650° C erreicht hat. Durch die Sauerstoffreaktion wird jedoch die Temperatur des
Stahls auf einen Wert angehoben, bei dem die feuerfeste Wandbekleidung des Ofens
übermäßig stark angegriffen wird. Aus diesem Grund zieht man es vor, mit dem Einleiten
des Sauerstoffstroms bei niedrigerer Temperatur zu beginnen, bei einigen Verfahren
sogar ehe die Beschickung vollständig geschmolzen ist, um das Bad periodisch mit
Kaltmetallzusätzen abzukühlen, wenn die Temperatur zu stark ansteigt. Diese Maßnahme
hat jedoch zur Folge, daß eine größere Menge des teuren Chroms oxydiert und eine
steife, unverhüttbare Schlacke auf dem Stahlbad bildet. Chromoxyd muß mit Kalk verschlackt
werden, um eine verhüttbare Schlacke unter dem Lichtbogen zu erhalten. Die in der
Schlacke enthaltenen Metalloxyde werden dann mit Silicium, beispielsweise mit Ferrochrom-Silicium
reduziert, um die elementaren Metalle, nämlich Chrom und Nickel, in größtmöglichem
Ausmaß zu gewinnen. Diese Reduktion beruht auf einer exothermen Reaktion und führt
dem Stahl zusätzliche Wärme zu. Die Durchführung eines solchen, zu einer besseren
Wiedergewinnungsmöglichkeit von Chrom führenden Verfahrens in großen Lichtbogen-Schmelzöfen
ist jedoch aus technischen Gründen, insbesondere wegen der Schwierigkeit einer geeigneten
Durchmischung der Reaktionskomponenten, wirtschaftlich nicht leicht durchzuführen.
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Die Erfindung bezweckt, bei der Herstellung nichtrostender Stähle,
die einen Chromgehalt zwischen 12 und 189/o und einen Kohlenstoffgehalt bis zu 0,12%
aufweisen, die Chromverluste, bedingt durch Chromverschlackung, möglichst niedrig
zu halten, und sieht zu diesem Zweck hinsichtlich der Verarbeitung der einem Hochofen
entnommenen chromhaltigen Eisenschmelze vor, die Zugabe von Sauerstoff im Wege des
Frischungsverfahrens erst bei einer relativ hohen Temperatur von mindestens 1700°
C vorzunehmen, da bei derartigen Temperaturbedingungen der zur Einleitung gelangende
Sauerstoff überwiegend mit dem noch vorhandenen Kohlenstoff und weniger mit dem
gebildeten metallischen Chrom reagiert.
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Ein Verfahren zur Herstellung von nichtrostendem Stahl mit 12 bis
18% Chrom und bis zu 0,121/9 Kohlenstoff kennzeichnet sich gemäß der Erfindung durch
die gemeinsame Anwendung an sich bekannter Maßnahmen: a) Erschmelzung einer Eisenschmelze
mit 5 bis 25% Chrom und 3 bis 59/o Kohlenstoff aus einem Chrom enthaltenden Kokseinsatz,
der aus 20 Gewichtsprozent Chrom in Form eines Chromoxyderzes mit mindestens 509/o
Cr"03 besteht, und einem Zusatz von 0,5 bis 5 9/o gilicium bei einer Temperatur
von mindestens 1700° C in einem Hochofen und
b) Frischen der gemäß
Maßnahme a) erzeugten Eisenschmelze in einem offenen metallurgischen Frischgefäß
durch Aufblasen von Sauerstoff, vorzugsweise bei Zugabe von Silicium.
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Die Eisenschmelze wird im Frischgefäß mit Sauerstoff erblasen, wobei
mit der Kohlenstoffverbrennung die Temperatur der Schmelze auf den für eine geringe
Chromverschlackung günstigen Wert angehoben wird. Wenn der Chromgehalt in der chromhaltigen
Eisenschmelze nicht ausreicht, um die gewünschte Zusammensetzung im rostfreien Stahl
zu erzeugen, werden chromhaltige Legierungen, Erze oder Schrott der Schmelze im
Frischgefäß zugesetzt. Die vom Frischgefäß abgestochene, oxydiertes Chrom enthaltende
Schlacke- kann gewünschtenfalls in ein besonderes Reaktionsgefäß eingegossen und
dort reduziert werden, um das in der Schlacke enthaltene Chrommetall dem Frischgefäß
zur weiteren Verwendung und Einstellung des Chromgehalts im erzeugten Produkt wieder
zuzuleiten.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Frischen
der erzeugten Eisenschmelze in dem offenen metallurgischen Frischgefäß unter Zugabe
von Silicium erfolgt, wodurch die Verluste an Chrom im Frischgefäß während des Ansteigens
der Temperatur auf den Wert, bei dem sich Chrom mit dem Eisen legiert, verringert
werden.
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Zweckmäßigerweise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens chromhaltiger Koks verwendet, der aus einer Mischung von zerkleinerter
Kohle, die gewichtsmäßig zu 80% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,9 mm
hindurchgeht, mit zerkleinertem Chromiterz, das gewichtsmäßig aus 2011/o Chrom in
Form eines Chromoxyds mit mehr als 50% Cr..03 besteht und durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,363 mm hindurchgeht, durch Erhitzen auf 1320°C in einem üblichen
Koksofen hergestellt ist.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung kennzeichnet sich dadurch,
daß bei der Erschmelzung der Eisenschmelze im Hochofen an Stelle chromhaltigen Kokses
Chromerz verwendet wird.
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Die Erfindung soll nun in ihren bevorzugten Ausführungsformen an Hand
der Zeichnung beschrieben werden. Die Zeichnung veranschaulicht den Verfahrensgang
gemäß der Erfindung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an einem Stahl mit folgender Zusammensetzung
erläutert: maximal 0,12% Kohlenstoff, maximal 1% Mangan, maximal 1% Silicium und
14 bis 18 % Chrom.
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In dem in der Zeichnung mit 1 bezeichneten Hochofen werden Eisenerz
und chromhaltiger Koks erschmolzen.
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Die Temperatur der dem Hochofen entnommenen Eisenschmelze kann etwa
bei 1480 bis 1510° C liegen. Chromhaltige Eisenschmelze wird zusammen mit Sinter
und Kalk dem Frischgefäß 2 zugeführt. Das Frischgefäß ist vorzugsweise drehbar,
um die erforderliche Wärmeübertragung auf die Schmelze zu erleichtern und die Innenauskleidung
vor überhitzung zu schützen. Die Schmelze wird in dem Frischgefäß 2 dem Sauerstoffstrom
ausgesetzt, wobei in der Schmelze vorhandenes Silicium, Phosphor und Kohlenstoff
oxydiert werden. Bei einer Temperatur von ungefähr 1700° C oder darüber herrscht
eine geringe Affinität des Chroms gegenüber Sauerstoff. Es kann zusätzlich das Frischgefäß
2 mit Chromerz und Kalk beschickt werden. Es können auch-zusätzlich Ferrochromlegierungen
und/oder Stahlschrott zugegeben werden, so daß sich der gewünschte Chromgehalt im
Stahl von 12 bis 18ü/o ergibt. Nach einem zweiten Einblasen von Sauerstoff ergibt
sich eine Cr203-angereicherte Schlacke, die in ein Reaktionsgefäß 10 unter Zusatz
von siliciumhaltigem Ferrochrom oder anderen Siliciumlegierungen abgestochen werden
kann und nach erfolgter Chromreduktion dem Frischgefäß beispielsweise zusammen mit
Sinter und Kalk wieder zugesetzt werden kann.
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Die durch die Oxydation des Siliciums hervorgerufene exotherme Reaktion
trägt bei zu einem raschen Anstieg der Temperatur des chromhaltigen Eisens auf 1700°
C. Dabei sind bis zu ungefähr 5 D/o Silicium ausreichend, um die Oxydation des Chroms
zu verhindern, bis dieser gewünschte Temperaturwert erreicht ist.
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Eine Zugabe von Sinter zu dem Frischgefäß kann dem Zweck dienen, den
Siliciumanteil einzustellen und zu verhindern, daß dieser zu hoch wird.
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Das Chromiterz-Kohle-Gemisch wird sodann in einen gewöhnlichen Koksofen
eingebracht und erhitzt, um die Kohle in Koks überzuführen.
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Bei einem solchen Verkokungsvorgang haben die Ofenwände eine Temperatur
von etwa 1315° C; der Koks innerhalb des Ofens hält sich auf einer Temperatur von
etwa 1040° C. Beschickt man einen Hochofen mit derartigem Koks, so wandern die Chromiterzteilchen
nahezu unverändert bis in die Windformzone des Ofens, wo sie dann sehr rasch auf
Reduktionstemperatur erhitzt und beim Niedersinken auf den Schmelzherd ohne weiteres
mit dem Eisen legiert werden.
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Bei Verwendung des Cr-haltigen Kokseinsatzes wird ein Chromgehalt
von 5 bis 25,D/o in der Eisenschmelze erzielt, so daß sich das Metall im Schmelzherd
im Bereich des eutektischen Mischungsverhältnisses des Systems Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Silicium
befindet. Auf diese Weise werden die früheren Schwierigkeiten bei der Erzeugung
von Ferrochrom im Hochofen vermieden.
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Es können dem Frischungsgefäß 2 auch andere Legierungselemente, wie
Nickel, Mangan und andere Metalle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, zugesetzt werden,
während die Charge in dem Frischgefäß sich in der Endstufe der Frischung befindet,
um den Gehalt des Stahls an anderenKomponenten entsprechend einzustellen.
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Eine Ausführungsform der Erfindung, bei der zum Erschmelzen der Eisenschmelze
im Hochofen an Stelle chromhaltigen Kokses Chromerz verwendet wird, läßt sich wie
folgt durchführen: Es werden etwa 1020 kg chromhaltigen Eisens, das ausreichend
Silicium enthält, um die Oxydation des Chroms zu verhindern, aus dem Hochofen 1
in das Frischgefäß 2 bei einer Temperatur von ungefähr 1540° C eingegossen. Die
oberen und unteren Grenzen und der entsprechende Temperaturbereich für das chromhaltige
Eisen, das in das Frischgefäß eingeführt wird, bemessen sich wie folgt: 5 bis 25
% Cr 0,50 bis 5,00% Si 3,00 bis 5,00%C Rest Eisen 1320 bis 1600° C
Wenn
die Temperatur einen Wert von 1760° C oder darüber erreicht, beschickt man das Frischgefäß
2 mit ungefähr 8,7 % Chromerz und ungefähr 12,7% Kalk, bezogen auf das Gewicht des
Eisens in der Beschickung. Sodann wird die Schmelze einer weiteren Frischung mit
Sauerstoff unterzogen. Die Reaktion wird so lange aufrechterhalten, bis der Kohlenstoffgehalt
auf einen optimal niedrigen Wert abgesunken ist. Beispielsweise ist die Zusammensetzung
des Materials im Frischgefäß ungefähr wie folgt: 12,93 % Cr 0,06% C 0,00% Si Rest
Eisen Wenn der Anfangschromgehalt des chromhaltigen Eisens nicht hoch (beispielsweise
8 bis 15 %) ist, setzt man anschließend der Schmelze ungefähr 0,54% Ferrochromlegierungen
zu, die ungefähr 65,0 % Cr, 0,50% Si und 0,05°/o C enthalten können, zusammen mit
ungefähr 42,4 % Schrott, der ungefähr 16,25 % Cr und 0,056 % C, bezogen auf das
Gewicht des Eisens in der Beschickung, enthalten kann, mit einer Temperatur von
ungefähr 1540 bis 1880° C und erhält damit folgende Zusammensetzung: 13,23 % Cr
0,06 % C 0,000/0 Si Rest Eisen Wenn die Flamme im Frischgefäß anfängt zu verlöschen,
so weiß man, daß der anwesende Kohlenstoff den niedrigstmöglichen Wert erreicht
hat. Zu diesem Zeitpunkt bricht man die Sauerstofffrischung ab, und die Schmelze
ist fertig zum Vergießen.
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Wird die Schlacke in das Reaktionsgefäß 10 abgegossen, so wird das
»Rückführmetall« aus dem Reaktionsgefäß, das ungefähr 67,9% Cr, 8,6% Si und 0,03%
C enthalten kann, erforderlichenfalls zum Frischgefäß zurückgeleitet, um den Chromgehalt
auf einen gewünschten Wert anzuheben. Der sich ergebende korrosionsbeständige Stahl
im Fertigguß hat eine Zusammensetzung von ungefähr 16,25% Cr, 0,056% C, 0,48% Si,
0,013% P, 0,013 % S, 0,002 % N., Rest Eisen. Die bevorzugten oberen Grenzen für
den Gehalt an sonstigen Bestandteilen im Fertigguß sind ungefähr wie folgt: 14 bis
18 % Cr 0,12 % C max. 1% Si max. 1% Mn max. 0,04% P max. 0,03 % S max. Es können
Zusatzlegierungen in das Frischgefäß nach Beendigung der Sauerstofffrischung eingeführt
werden. Für derartige Zusätze verwendet man Metalle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt.
Diese Zusätze haben natürlich zur Folge, daß sich das Bad abkühlt, jedoch ist zu
diesem Zeitpunkt die Temperatur zum Guß noch zu hoch. Die gewünschten Zusatzlegierungen
können z. B. folgende Elemente oder Legierungen sein: Nickel-Eisen oder Nickel,
Mangan oder Mangan-Eisen, Titan oder Eisen-Titan. Wenn erwünscht, kann Kolumbium
als Ferrokolumbium hinzugefügt werden.
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In den Fällen, wo Legierungen niedrigen Kohlenstoffgehalts dem Sauerstoff-Frischgefäß
zugeführt werden, können die Zusätze von Chromeisenlegierungen und Stahlschrott
zwischen 2,4% und 33,5% schwanken, um so schließlich einen rostfreien Stahl folgender
Zusammensetzung zu bilden: 18,25 % Cr 9,10 % Ni 0,056 % C 0,50 % si 0,013 % P 0,013
% S 0,002 % N9 Rest Eisen