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Verfahren zum Entschwefeln von Ferrochrom
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Entschwefelung von Ferrochrom und bezieht sich im besonderen auf eine Abänderung des bekannten Verfahrens zur Entkohlung des Ferrochroms im festen Zustande unter vermindertem Druck bei hohen Temperaturen, wodurch eine gleichzeitige Entschwefelung erzielt wird.
Bei der Herstellung mancher Chrom enthaltender Eisenlegierungen ist es sehr erwünscht,
Ferrochrom mit einem niederen Kohlenstoffgehalt zu verwenden. Bisher wurde Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt durch einen Silizium-Reduktionsprozess hergestellt. Das dabei zur Anwendung gelangende Rohmaterial bestand in erster Linie aus Chromerz, Silizium oder einer Siliziumlegierung und Flussmitteln. Die
Erzeugung erfolgte in geschmolzenem Zustand, u. zw. im allgemeinen in einem elektrischen
Lichtbogenofen. Die Reduktion des Chromerzes ging nach folgender Gleichung vor sich :
FeO. Cr2Og+2 Si = 2 Cr+Fe+2 Spi02.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden,
Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt her- zustellen durch Entkohlung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt im Vakuum mit
Hilfe eines Oxydationsmittels, wobei sich beide
Reaktionsteilnehmer im festen Zustand befinden.
Als zur Durchführung des Verfahrens geeignete
Oxydationsmittel kommen Metalloxyde, wie
Chromoxyd, Eisenoxyd und Manganoxyd oder
Sauerstoff enthaltende Salze, wie Carbonate, in
Betracht.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die gleichzeitige Entfernung von Schwefel und Kohle aus Ferrochrom, das nebst einem hohen Kohlenstoffgehalt auch beträchtliche Mengen von Schwefel enthält, dadurch erzielt, dass wenigstens 10% des gebundenen Sauerstoffes des Oxydationsmittels in Form von Kieselsäure zugeführt wird.
Anderseits umfasst die Erfindung einen bevorzugten Temperaturverlauf in Abhängigkeit des zeitlich vorhandenen Kohlenstoffgehaltes im Ferrochrom während der Behandlung, wodurch eine weitgehende Beschleunigung und Vervollständigung der Entkohlungs-bzw. Entschwefelungsreaktion erzielt wird.
Bei der Herstellung von Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt gemäss vorliegender Erfindung wird Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt und das zur Anwendung gelangende Oxydationsmittel zuerst extrem fein gepulvert, u. zw. vorzugsweise auf eine Teilchengrösse unter 30 Mikron und dann diese beiden Stoffe gründlich miteinander vermischt. Die Menge an Oxydationsmittel soll wenigstens gleich, vorzugsweise jedoch in geringem Überschuss zu der Menge sein, welche erforderlich ist, um den für die Umsetzung bzw. Entfernung der gewünschten Kohlenmenge in Gasform aus dem Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt benötigten Sauerstoff zu liefern.
Das Gemisch wird hierauf vorzugsweise zu kleinen Kugeln verformt oder auf andere Weise in gepresste Formkörper übergeführt. Durch Überführung des Ausgangsgemisches in kleine
Kugeln ist ein ausgezeichneter Kontakt zwischen den reagierenden Teilchen sowie ein für das
Entweichen der Reaktionsgase genügender
Zwischenraum zwischen den einzelnen Form- körpern gewährleistet ; ausserdem gestattet diese
Form eine leichte Handhabung des Materials.
Bindemittel, wie Chromsäure und Wasser können bei der Erzeugung der Kugeln vorteilhaft ver- wendet werden.
Die Kugeln können sodann in einen geeigneten Vakuumofen eingebracht werden, in dem sie so lange im Vakuum oder unter vermindertem Druck erhitzt werden, bis der Kohlenstoff und der Schwefel bis auf das gewünschte Ausmass entfernt sind. Ein geeigneter Temperaturbereich für die Erhitzung der Kugeln liegt über 1150 C und unter der Temperatur, bei welcher das reagierende Gemisch schmilzt, d. h. unter ungefähr 1400 C.
Das folgende spezifische Beispiel für die Entkohlung und Entschwefelung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt zeigt die Grundsätze und die Anwendung der Erfindung.
2120 Gew.-Teile gepulvertes Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt der annähernden Zusammensetzung :
EMI1.1
<tb>
<tb> Chrom <SEP> 68-11%
<tb> Eisen <SEP> 26-81%
<tb> Kohlenstoff........ <SEP> 4-72%
<tb> Schwefel.......... <SEP> 0-12%
<tb> Silizium <SEP> 1-46%
<tb>
und 276 Gew.-Teile gepulverter mineralischer
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Kieselsäure mit 99% Si02 werden mit 42 Gew.Teilen Chromsäure und 79 Gew.-Teilen Wasser gründlich gemischt und zu oval gestalteten Formkörpern von annähernd 3. 1 cm Länge, 2'2 cm Breite und 1-8 cm Dicke verpresst. Diese Formkörper werden getrocknet, in einen Ofen eingebracht und bei einem Druck von ungefähr 2 mm Quecksilbersäule absolut während 25 Stunden auf eine zwischen 1250 und 1300 C liegende Temperatur erhitzt.
Das Endprodukt hat die annähernde Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> Chrom <SEP> 66-89%
<tb> Eisen <SEP> 25-54%
<tb> Kohlenstoff........ <SEP> 0. <SEP> 01%
<tb> Schwefel.......... <SEP> 0. <SEP> 009%
<tb> Silizium <SEP> 6-20%
<tb> Kieselsäure <SEP> 1-12%
<tb>
Die in der oben beschriebenen Weise präparierten Formkörper sind in einer zum Gebrauch für die Erzeugung von Qualitäts-Stahllegierungen unmittelbar geeigneten Form, so dass eine Schlackenentfernung und eine Klassierung, wie dies bei unter Schmelzen arbeitenden Methoden nötig wäre, nicht erforderlich ist.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugtes Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt bildet ein sehr kompaktes, gleichförmig poröses, fest zusammenhängendes, feinkörniges, nicht zerreibliches, verschmolzenes Aggregat vorbestimmter Gestalt und Grösse. Zufolge der Zwischenräume zwischen den zusammenhängenden Teilchen hat das Material eine niedrigere scheinbare Dichte als Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt, welches mittels eines Schmelzprozesses hergestellt wurde, ein Umstand, welcher dem neuen Material bestimmte metallurgische Vorteile verleiht. Bei 70% Chromgehalt beträgt die scheinbare Dichte annähernd 6-1 g/cm3.
Je nach der Art und dem Grad der Porosität kann die Durchschnittsdichte des Materials zwischen 5-6 und 6-5 glum3 liegen. Das Material besitzt eine metallisch graue Farbe. Bruchflächen sind hell und erscheinen feinkörnig im Vergleich mit der grob kristallinen Struktur von durch Schmelzen erzeugtem Ferrochrom mit niederem Kohlenstoffgehalt.
Bzi der Vakuumentkohlung von Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt durch Umsetzung mit einem Oxydationsmittel in festem Zustand ist eine grosse Schnelligkeit der Reaktion erwünscht, um die Zeit, während welcher das Material im Ofen erhitzt wird, herabzusetzen. Dieser Zustand kann durch Steigerung der Temperatur der reagierenden Ausgangsstoffe erzielt werden. Wie dem auch sei, ist eine Begrenzung durch die beginnende Schmelztemperatur des in den Formkörpern verwendeten Ferrochroms mit hohem Kohlenstoffgehalt gesetzt. Über der beginnenden Schmelztemperatur liegende Anfangsofentemperaturen zeitigen teilweises Schmelzen der Beschickung, wodurch die Reaktion vorzeitig beendet wird, da die Zwischenraumzonen der Formkörper verlegt und dadurch das Entweichen des entwickelten Gases verhindert wird.
In der einzigen Figur der Zeichnung ist ein für die Beschaffenheit von handelsüblichem Ferrochrom mit 70% Chromgehalt typisches Diagramm dargestellt. In diesem Diagramm wird gezeigt, dass das Eutektikum bei ungefähr 2'7% Kohlenstoff und die eutektische Schmelztemperatur bei etwa 1265 C liegt.
Wenn aus Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt bzw. 70% Chromgehalt und Oxydationsmitteln bestehende Formkörper auf über 1265 C. aber unter 13000 C liegende Temperaturen erhitzt werden, wird die äussere Oberfläche der Formkörper rascher entkohlt als das Innere ; wenn der Kohlenstoffgehalt auf etwa 2. 7% vermindert ist, schmilzt die Oberfläche der Kugeln und bildet eine Haut, welche die weitere wirksame Entkohlung des Inneren der Kugeln verhindert. Nach einer solchen Behandlung scheint sich das Innere der Kugeln dem Schmelzen genähert zu haben und aus einer steinähnlichen, nicht in Reaktion getretenen Mischung zu bestehen.
Zur Vermeidung dieses unerwünschten Effekts können die Kugeln bei einer Temperatur unter 1265 C entkohlt werden ; bei dieser niedrigeren Temperatur wird aber die Zeit für die Entkohlung in unerwünschtem Masse verlängert.
Die vorliegende Erfindung ist zum Teil auf der Beobachtung begründet, dass durch geregelte Veränderung der Temperatur die Reaktion stark beschleunigt werden kann, ohne die wirksame Entkohlung der Kugeln zu beeinträchtigen ; diese Veränderung der Temperatur ist eine Funktion des Kohlenstoffgehaltes während der ganzen Behandlung. Das Ferrochrom-Kohlenstoff-Diagramm zeigt, dass die Temperatur der Erstarrungs- (Solidus-) kurve steigt, wenn der Kohlenstoffgehalt erniedrigt wird, und schalf ansteigt, wenn der Kohlenstoffgehalt unter die eutektische Zusammensetzung sinkt. So kann die Temperatur des zu behandelnden Gutes in dem Masse des Fortschreitens der Entkohlung ohne Gefahr eines Schmelzens gesteigert werden.
In der Praxis kann die Behandlungstemperatur während der Anfangsstadien der Entkohlung etwas über der Erstarrungskurve liegen. Wenn der eutektische Kohlenstoffgehalt annähernd erreicht ist, muss die Temperatur unter den Schmelzpunkt des Materials gesenkt werden. Nach dem Fallen des Kohlenstoffgehaltes unter den eutektischen Gehalt kann die Temperatur wieder die Temperatur der ErstarlV11gskurven überschreiten und in den letzten Phasen der Reaktion, bei niedrigen Kohlenstoffkonzentrationen, sich sogar der Temperatur der Verflüssigungskurve nähern.
Diese Steigerung der Temperatur in den letzten Phasen ist möglich, weil das übrig bleibende Material mit hohem Kohlenstoffgehalt, wenn es zu diesem Zeitpunkt geschmolzen ist, nicht ausreicht, die Zwischenräume in den Kugeln auszufüllen und so eine Entkohlung wirksam zu verhindern.
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Es wurde gefunden, dass z. B. bei Kugeln, die aus Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt und 70% Chrom sowie Oxydationsmitteln bestehen, in den Anfangsstadien der Entkohlungbehandlung, wenn der Kohlenstoffgehalt des Ferrochroms in jedem Teil der Charge höher ist als die eutektische Zusammensetzung (etwa 2-7% Kohlenstoff), die Erstarrungstemperatur überschritten werden kann bis zu einer Maximaltemperatur von ungefähr 1300 C, ohne dass ein teilweises Schmelzen in einem solchen Ausmass eintreten würde, welches ein Verschliessen der Zwischenräume und ein Vernichten der Porosität der Kugeln bewirkt.
Wenn sich der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche der Kugeln dem eutektischen nähert, wird die Temperatur bedenklich wegen des verhältnismässig scharfen Schmelzpunktes des Materials und muss daher die Behandlungstemperatur unter die eutektische
Temperatur (um 1265 C) gesenkt werden. Wenn die Kugeln in verschiedenen Teilen der Charge in verschiedenem Ausmass fortschreitend ent- kohlt sind, muss das Heizen bei unter 1265 C gehaltenen Temperaturen erfolgen (oder der ent- sprechenden eutektischen Schmelztemperatur für andere Zusammensetzungen), bis der Kohlenstoff- gehalt der Teile der Charge, welcher der Ofen- temperatur genau folgt, allenthalben unter der eutektischen Zusammensetzung liegt.
Zu diesem
Zeitpunkt kann die Ofentemperatur auf über der
Erstarrungskurve liegende Temperaturen ge- steigert und bei niedriger Kohlenstoffkonzen- tration der Temperatur der Verflüssigungskurve angenähert werden, infolge des verminderten Anteiles an Bestandteilen mit niedrigerem Schmelzpunkt. Auf alle Fälle muss das Steigern der Temperatur in diesem letzten Stadium vorsichtig erfolgen, u. zw. genügend langsam, so dass beginnendes Schmelzen die kontinuierliche Entkohlung der Charge nicht behindert.
Die Erfindung findet auch wichtige Anwendung bei der Herstellung von Chrom enthaltenden Stählen und Legierungen. Eines der stets angestrebten Ziele bei der Erzeugung von Legierungen und Stählen ist die Verkürzung der Produktionszeit. Kürzere Produktionszeiten ermöglichen ein Einsparen an Arbeitsstunden, eine entsprechende Steigerung der Produktion für eine gegebene Ofenleistung und ausserdem Vermeidung von Verlusten an Legierungszusatzstoffen infolge Oxydation bei den in der Stahlerzeugung benutzten hohen Temperaturen. Durch die vorliegende Erfindung wird dieser Wunsch bezüglich der Erzeugung von Chromstahl erfüllt.
Der erfindungsgemäss bei der Herstellung von tadellosem Stahl erzielbare Vorteil soll im nachfolgenden aufgezeigt werden durch Vergleich einer Reihe von Chargen, welche gemäss der bisherigen Praxis unter Verwendung von durch Schmelzen erzeugtem Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestellt wurden, mit einer Reihe von Chargen, in welche das Ferrochrom mit Hilfe der oben beschriebenen Kugeln geringer Dichte einverleibt wurde. Alle Chargen wurden in einem basischen Elektrostahlofen hergestellt und haben annähernd ein Gewicht von 295 kg.
Die Menge von Ferrochrom, die jeder Charge zugesetzt wurde, betrug im Durchschnitt ungefähr 77 kg. Die zur Einführung des zerkleinerten, durch Schmelzen gewonnenen Ferrochroms mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in jede Charge durchschnittlich erforderliche Zeit betrug 35 Minuten im Vergleich zu bloss 26-6 Minuten für die Ferrochrom-Kugeln geringer Dichte. Die zur Einführung des durch Schmelzen erzeugten Ferrochroms in jede Charge erforderliche Minimalzeit war 30 Minuten gegenüb
21 Minuten für die Ferrochrom-Kugeln geringer Dichte. Die durchschnittliche Wiedergewinnung von Chrom in den Chargen, welche mit durch
Schmelzen erzeugtem Ferrochrom hergestellt wurden, war 96% im Vergleich zu 97. 7% für mit
Ferrochrom-Kugeln geringer Dichte her- gestellte Chargen.
Ausser zur Erzeugung von Chrom ent- haltenden Stählen kann das erfindungsgemässe
Verfahren auch zur Erzeugung von chrom- haltigen, gegenüber hohen Temperaturen be- ständigen Legierungen und anderen Legierungen, welche weniger als 50% Eisen enthalten, an- gewendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entschwefeln von Ferro- chrom während der Entkohlung des Ferrochroms in fein gemahlenem Zustand in Gegenwart einer für die Eliminierung des Kohlenstoffes aus- reichenden Menge eines ebenfalls fein gemahlenen
Oxydationsmittels unter vermindertem Druck bei hohen, jedoch unter dem Schmelzpunkt der
Mischung liegenden Temperaturen, dadurch ge- kennzeichnet, dass wenigstens 10% des gebundenen
Sauerstoffes des Oxydationsmittels in Form von
Kieselsäure zugeführt wird.