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Abgesehen von Automatenstählen, die zwecks Erzielung einer verbesserten Zerspanbarkeit einen bestimmten Schwefelgehalt aufweisen, stellt der Schwefel für alle andern Stähle ein sehr unerwünschtes Begleitelement dar, da er die meisten Eigenschaften dieser Werkstoffe, vor allem die Zähigkeit und die Isotropie, in starkem Masse ungünstig beeinflusst.
Die Einstellung möglichst niedriger Schwefelgehalte im Stahl durch weitgehende Entfernung des über die Roh- und Zuschlagstoffe eingeschleppten Schweffels ist dementsprechend eines der wichtigsten Ziele bei der Stahlerzeugung und ein wesentlicher Teil der im Verlaufe der Stahlerzeu- gungsprozesse durchgeführten metallurgischen Arbeit ist dementsprechend auf die Entschwefelung gerichtet. Dem Ausmass der in den Schmelzöfen unter betrieblichen Bedingungen erreichbaren Ent- schwefelung sind jedoch relativ enge Grenzen gesetzt, so dass die erstrebten und für viele Zwecke notwendigen extrem niedrigen S-Gehalte nicht erreicht werden können. So ist es z.
B. im Elektro- lichtbogenofen beim Arbeiten unter eisenoxydreicher Schlacke kaum möglich, den Schwefelgehalt unter 0, 010% abzusenken, u. zw. selbst dann nicht, wenn mit mehrfachem Schlackenwechsel gearbeitet wird. Für noch niedrigere S-Gehalte, d. h. solche unter etwa 0, 010%, ist die Reduktion der Schlacke mittels starken Desoxydationsmittels, z. B. Silicium, oder ein Abziehen der eisenoxydreichen Schlacke und Aufbringen einer neuen Reduktionsschlacke erforderlich. Die derartige Einstellung niedriger Schwefelgehalte erfolgt nach den Gesetzmässigkeiten eines Verteilungsgleichgewichtes, ist damit bei dem in dieser Phase der Stahlherstellung weitgehend ruhigen Bewegungszustand der Schmelze ein vergleichsweise langsam ablaufender Prozess, erfordert dementsprechend lange Reaktionszeiten und ist somit kostenaufwendig und unwirtschaftlich.
Durch Einblasen von geeigneten feinkörnigen schlackenbildenden Stoffen oder vorgeschmolzenen Entschwefelungsschlacken mittels Trägergases in die im Schmelzofen befindliche sauerstoffarme Schmelze kann die Entschwefelung zwar beschleunigt werden, doch erfordert dieses Verfahren hohen apparativen Aufwand und ist nur bedingt anwendbar, z. B. ist es dann nicht verwendbar, wenn ausser einem sehr niedrigen Schwefelgehalt noch ein extrem niedriger Phosphorgehalt einzuhalten ist, eine Forderung, die für viele hochbeanspruchte Edelstähle gestellt wird.
Für die Entphosphorung sind nämlich entgegengesetzte Bedingungen hinsichtlich Sauerstoffaktivität und Temperatur der Metallschmelze einzuhalten wie für die Entschwefelung, so dass es bei den der Entschwefelung förderlichen hohen Temperaturen und geringen Sauerstoffaktivitäten leicht zu einem Rücktransport von Phosphor aus der Schlackenphase in die Stahlschmelze kommt. Eine weitere Einschränkung erfahren diese Verfahren dadurch, dass sie bei den neuartigen, mit Absaugsystemen für die Entstaubung ausgerüsteten Elektrolichtbogenöfen nur wenig wirksam sind, da in diesen Öfen ständig eine starke Sauerstoffzufuhr über die angesaugte Luft gegeben ist, womit das Aufrechterhalten einer reduzierenden Schlacke und damit die Anwendung einer Zweischlacken-Arbeitsweise praktisch unmöglich wird.
Zur Ausschaltung dieser Nachteile wird die Entschwefelung zweckmässigerweise nicht im Schmelzofen, sondern nachträglich in einer eigens dazu bestimmten Pfanne durchgeführt, wobei metallische Entschwefelungsmittel, wie Calcium oder Calciumlegierungen, in Sonderfällen auch seltene Erdmetalle oder entschwefelnd wirkende Schlacken in fein verteilter Form in die Schmelze eingeblasen werden.
Im Gegensatz zum Einblasen von Calciumcarbid mittels neutralen Trägergases zur Entschwefelung von Roheisen, bei dem sich das Calciumcarbid wegen des hohen Kohlenstoffgehaltes des Roheisens nicht zersetzt und im Gegensatz zum möglichen Einblasen von Calcium in Roh- oder Gusseisen zur Entschwefelung, bei dem das Calcium wegen der üblicherweise niedrigen Temperatur des flüssigen Roh- oder Gusseisens nur verflüssigt wird und nicht rasch ungenutzt verdampft, erfordert das Einblasen von Calcium zur Entschwefelung von flüssigem Stahl wegen dessen hoher Temperatur und des dabei zwangsläufig hohen Dampfdruckes des Calciums besondere Massnahmen.
So ist bekannt, dass das Einblasen von feinkörnigem Calcium oder feinkörnigen Calciumverbindungen mittels neutralen Trägergases in eine vorher desoxydierte Stahlschmelze dann zu einer weitgehenden Entschwefelung führt, wenn die genannten Entschwefelungsmittel in einer Tiefe von mindestens 2000 mm unter der Oberfläche der Stahlschmelze eingeblasen werden.
Dies kann damit erklärt werden, dass das Calcium bei einer Temperatur der Stahlschmelze von 16000C einen Dampfdurck von zirka 2 bar aufweist, so dass nur in grösserer Tiefe, nämlich mindestens 1, 7 m unter der Oberfläche der Stahlschmelze, das Calcium im flüssigen Zustand vorhanden ist und beim lang-
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samen Aufsteigen zu einer weitgehenden Entschwefelung führt, während es bei geringerer Einbrings- tiefe rasch verdampft, wobei die so gebildeten Dampfblasen rasch aufsteigen und die Stahlschmelze verlassen, ohne dass ihr Entschwefelungsvermögen voll ausgenutzt wird.
Es ist ferner bekannt, dass selbst bei Einhaltung der genannten Mindesteinblastiefe die beste Auswirkung der Entschwefelung auf die Zähigkeit des Stahles nur dann erreicht wird, wenn die Geschwindigkeit der Zugabe des Entschwefelungsmittels innerhalb bestimmter Grenzen liegt, wenn nämlich die erforderliche Menge an Calcium-bzw. Erdalkalibehandlungsmitteln langsamer in die Stahlschmelze eingeblasen wird, als es die Reaktionsgeschwindigkeit zulässt.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Entschwefelung von Stahlschmelzen durch Einblasen von feinkörnigen Entschwefelungsmitteln in Form von Calcium, Calciumverbindungen od. dgl. mittels Trägergasstrom besteht darin, dass auf der Stahlschmelze eine Schlacke erzeugt wird, die die nichtgasförmigen Reaktionsprodukte aufnimmt und dass über der schlackenbedeckten Stahlschmelze ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird. Obwohl es damit gelingen soll, die mindestens erforderliche Einblastiefe auf etwa 1500 mm zu reduzieren, besteht dennoch die Forderung, die Entschwefelungsmittel in einer möglichst grossen Tiefe einzublasen, in der die thermodynamischen Parameter für eine Verdampfung der Entschwefelungsmittel noch ausreichen.
Als Erklärung für die Wirksamkeit dieses Verfahrens wird angegeben, dass trotz Anwendung des Unterdruckes und trotz des gasförmigen Zustandes der Behandlungsmittel, diese unter den beschriebenen Einsatzbedingungen eine besondere Reaktionsfreudigkeit mit dem Schwefel der Stahlschmelze besitzen.
Schliesslich ist noch ein Pfannen-Entschwefelungs-Verfahren bekanntgeworden, bei dem unter Anwendung der gleichen Einblastechnik wie bei den vorbeschriebenen Verfahren feinkörnige entschwefelnd wirkende Schlackenbildner (Kalk und Flussspat) an Stelle von schwefelaffinen Metallen eingeblasen werden, bei dem also die Entschwefelung über eine Verschlackungsreaktion und nicht über eine Fällungsreaktion erfolgt. Zur Erzielung einer guten Entschwefelung ist bei diesem Verfahren neben der Einhaltung ausreichend hoher Aluminiumgehalte bis zum Ende der Behandlung und einer bestimmten Mindesteinblasdauer unter anderem auch eine grosse Einblastiefe erforderlich, um eine lange Aufenthaltszeit des Entschwefelungsmittels in der Stahlschmelze zu erreichen, damit die Entschwefelungsreaktion weitgehend ablaufen kann.
Alle genannten Pfannen-Entschwefelungs-Verfahren erfordern für die Erzielung der angestrebten weitgehenden Entschwefelung neben der strengen Einhaltung bestimmter Parameter beim Einblasen, z. B. stossfreies Einblasen der Feststoffe ohne Druckpulsation an der Lanzenspitze, eine grosse Einblastiefe und ihre erfolgreiche Anwendung setzt daher Stahlschmelzen mit entsprechend grossem Gewicht voraus, während sie bei kleineren Schmelzen, bei denen die notwendige Einblastiefe nicht gegeben ist, stark an Wirksamkeit einbüssen. Damit ist die Anwendbarkeit dieser Verfahren gerade für die überwiegend in kleineren Schmelzen erzeugten Edelstähle, an die besonders hohe Anforderungen hinsichtlich ihres Reinheitsgrades und damit eines extrem niedrigen Schwefelgehaltes gestellt werden, zumindest sehr eingeschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Stahlentschwefelungsverfahrens, das weitgehend unabhängig vom Gewicht der zu entschwefelnden Stahlschmelze wirksam ist, und das insbesondere auch für kleinere Schmelzen erfolgreich anwendbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zur Entschwefelung von flüssigem, vorzugsweise desoxydiertem Stahl in einem mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Behandlungsgefäss vor der Zugabe des Entschwefelungsmittels ein auf die Stahlschmelze wirkender Überdruck, der in Summe mit dem im Zugabenniveau des Entschwefelungsmittels herrschenden ferrostatischen Druck etwa gleich gross oder grösser ist als der Dampfdruck des Entschwefelungsmittels bei der Temperatur der Stahlschmelze, mittels einer Druckgasatmosphäre geschaffen und zumindest während der Zugabe des Entschwefelungsmittels aufrechterhalten wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zur Schaffung des Gasüberdruckes ein gegenüber der Stahlschmelze nicht oxydierend wirkendes Gas, wie z. B. Stickstoff, Argon bzw. ein entsprechendes Mischgas, verwendet.
Das Entschwefelungsmittel kann z. B. durch Eintauchen in die Stahlschmelze eingebracht werden, was zweckmässigerweise unter Anwendung einer Umhüllung, beispielsweise einer dünnen Blechdose geschieht. Es kann aber auch vorteilhaft in feinkörniger Form mittels eines nicht oxydierenden
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Trägergases in die Stahlschmelze eingeblasen werden.
Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ein über eine Fällungsreaktion entschwefelnd wirkendes, ein Erdalkalimetall enthaltendes oder daraus bestehendes Entschwefelungs- mittel, wie Calcium, ealciumsilicium, Calciumcarbid, Magnesium, Magnesiumsilicium oder Nickelma- gnesium verwendet. Es ist aber auch möglich, ein Entschwefelungsmittel in Form eines feinkörnigen, kalkreichen Gemenges von Entschwefelungsschlacken bildenden Stoffen, z. B. eine Mischung aus Cal- ciumoxyd und Calciumfluorid zu verwenden, wobei eine Druckgasatmosphäre von mindestens
1, 4 bar anzuwenden ist.
Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, wenn auf die Stahlschmelze vor Beginn der Ent- schwefelungsbehandlung eine basische Schlacke geringer Sauerstoffaktivität aufgegeben wird.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Entschwefelungsverfahrens gegenüber den bekannten Ver- fahren ist dadurch begründet, dass die Druckgasatmosphäre in gleicher Art wie der ferrostatische
Druck der Schmelze wirkt, d. h. dass auch die Einbringung des Entschwefelungsmittels in geringer
Tiefe unter der Stahloberfläche seine rasche Verdampfung und der rasche Austritt aus der Schmelze noch vor Ablauf der Entschwefelungsreaktion verhindert werden.
Neben dem Vorteil seiner Anwendbarkeit auch für kleine Schmelzen, hat das erfindungsgemässe
Verfahren noch den Vorzug, dass bei genügend hohem Überdruck auch andere als die bisher meist üblichen Entschwefelungsmittel, nämlich solche mit noch höherem Dampfdruck, wie z. B. Magnesium und seine Legierungen, verwendet werden können. Darüber hinaus ist es leicht durchführbar und erfordert nur geringen apparativen Aufwand. So ist es möglich, die Behandlungspfanne entweder in ein Druckgefäss zu stellen oder die Pfanne selbst als Druckgefäss auszubilden und mit einem für die Einbringung des Entschwefelungsmittels adaptierten Druckdeckel zu versehen, der auch die erforderlichen Anschlüsse für die Zufuhr des unter erhöhtem Druck stehenden Gases besitzt.
Die zusätzliche Ausstattung mit einer geeigneten Beheizungseinrichtung zwecks Ausgleichs des durch die Entschwefelungsbehandlung bedingten Temperaturverlustes ist ebenfalls ohne Schwierigkeiten möglich und schliesslich ist das erfindungsgemässe Verfahren auch leicht mit andern in der Stahlwerkspraxis üblichen, jedoch auf andere Zwecke als die Entschwefelung abgestimmten Verfahren gegebenenfalls im selben Behandlungsgefäss kombinierbar, wie z. B. mit der Vakuumentgasung und Behandlung mit Spülgasen, der Vakuumdesoxydation und dem Vakuumfrischen.
Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Wirkungen und seiner Anwendungsmöglichkeiten.
Beispiel 1 : 1000 kg einer desoxydierten Stahlschmelze der Zusammensetzung 0, 32% C. 0, 3% Si, 0, 65% Mn, 1. 1% Cr. 0. 32% Mo. 3. 34% Ni. 0. 015% P und 0, 030% S wurden in eine mit basischen feuerfesten Stoffen ausgekleidete, mit einem eine Zugabevorrichtung für das Entschwefelungsmittel aufweisenden Druckdeckel verschliessbare Pfanne gefüllt und mit einer Kalk-Flussspat-Schlacke bedeckt.
Die thermoelektrisch gemessene Temperatur des Stahles in der Pfanne betrug 1600 C, die Höhe des Stahlbades zirka 700 mm. Nach Aufbringung des Druckdeckels wurde über der Schmelze durch Einleiten von Stickstoff in den zwischen Badoberfläche und Druckdeckel befindlichen Raum ein Überdruck von 2 bar erzeugt. Die Zugabe des als Entschwefelungsmittel verwendeten Calciumsiliciums mit einer Zusammensetzung von 30. 9% Ca. 61. 9% Si, Rest Eisen, erfolge durch die Zugabeeinrichtung im Druckdeckel durch rasches Eintauchen bis in eine Tiefe von zirka 600 mm unterhalb der Stahlbadoberfläche.
Insgesamt wurden 6, 48 kg Calciumsilicium, entsprechend einem Zusatz von 0, 2% Ca. in drei gleich grossen Teilmengen zugegeben, wobei der zeitliche Abstand zwischen den einzelnen Zugaben jeweils 5 min betrug. 5 min nach Zugabe der letzten Teilmenge wurde der Druckdeckel abgenommen und der Stahl in eine Kokille vergossen. Die vorher aus dem Stahlbad entnommene Probe sowie die aus dem Stahlblock entnommenen Proben wiesen Schwefelgehalte von einheitlich 0, 003% auf, d. h. dass ein Entschwefelungsgrad von 90% erreicht worden war. Der Gesamtsauerstoffgehalt in den untersuchten Proben betrug max. 0, 001%. Der hervorragende Reinheitsgrad dieses Stahles wurde auch durch die Untersuchung von Mikroschliffen bestätigt.
Beispiel 2 : Bei der Entschwefelung von 1000 kg Stahl der praktisch gleichen Zusammensetzung, jedoch mit einem Ausgangs-Schwefelgehalt von 0, 032% wurde ganz analog dem vorgenannten Beispiel vorgegangen, nur wurde der Überdruck durch Einleiten von Argon erzeugt und das als Entschwefelungsmittel dienende feinkörnige Calciumsilicium, dessen Menge 4,85 kg, entsprechend 0, 15% Ca
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bezogen auf das Gewicht der Stahlschmelze, betrug, durch Einblasen über eine Tauchlanze mittels
Argon als Trägergas zugesetzt. Der im so behandelten Stahl festgestellte Schwefelgehalt betrug
0,003% und der Gesamtsauerstoffgehalt lag unter 0, 001%.
Beispiel 3 : Dieses Ausführungsbeispiel legt dar, dass das erfindungsgemässe Entschwefelungs- verfahren überraschenderweise auch bei der Verwendung von Entschwefelungsschlacken bildenden
Stoffen als Entschwefelungsmittel vorteilhaft anwendbar ist. Dabei wurde gleichermassen und unter
Verwendung der gleichen Einrichtungen vorgegangen wie beim vorgenannten Beispiel, nur wurde an Stelle von Calciumsilicium ein Gemisch aus 4 kg feinkörnigem Kalkpulver und 0,5 kg Flussspat mittels Argon als Trägergas durch die Tauchlanze in die Schmelze von 1000 kg Stahl eingeblasen.
Die Stahltemperatur betrug 1610 C. Durch die beschriebene Vorgangsweise wurde der Schwefelgehalt des Stahles von 0, 029 auf 0, 005% vermindert, d. h. der Entschwefelunggrad betrug zirka 83%.
Die günstige Auswirkung des erfindungsgemässen Verfahrens beim Einblasen von Schlackenbild- nern als Entschwefelungsmittel ist insoferne überraschend, als sie nicht gleichermassen erklärt werden kann. wie bei der Verwendung von metallischen Entschwefelungsmitteln. Es kann jedoch ange- nommen werden, dass das Aufbringen eines Überdruckes über der Stahlschmelze sich günstig auf den kinetischen Ablauf der Gesamtreaktion, die auch die Aufstiegsgeschwindigkeit und damit die
Verweilzeit der entschwefelnden Schlackenteilchen in der Schmelze sowie ihre Verteilung umfasst, auswirkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entschwefelung von flüssigem, vorzugsweise desoxydierten Stahl in einem mit feuerfesten Materialien ausgekleideten Behandlungsgefäss, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zugabe des Entschwefelungsmittels ein auf die Stahlschmelze wirkender Überdruck, der in Summe mit dem im Zugabeniveau des Entschwefelungsmittels herrschenden ferrostatischen Druck etwa gleich gross oder grösser ist als der Dampfdruck des Entschwefelungsmittels bei der Temperatur der Stahlschmelze, mittels einer Druckgasatmosphäre geschaffen und zumindest während der Zugabe des Entschwefelungsmittels aufrechterhalten wird.