EP0064019A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Entschwefeln von Eisenschmelzen - Google Patents
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- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
- C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D1/00—Treatment of fused masses in the ladle or the supply runners before casting
- B22D1/002—Treatment with gases
- B22D1/005—Injection assemblies therefor
Definitions
- the present invention relates to a process for the desulfurization of molten iron, in particular molten steel, and the device required for this.
- Calcium or calcium compounds such as CaO, CaF2, CaSi, CaC2, are mainly suitable as desulfurizing agents; the carrier gas is a neutral gas, e.g. Argon.
- the slag should have less than 2% FeO, the mouth of the injection lance should be lower than 2000 mm below the bath level and the deoxidation should have been carried out in such a way that there is more than 0.015% Al in the metal phase.
- the immersion depth ⁇ of the blowing lance should be at least 2 m; in the specific exemplary embodiment, 2.6 m are specified for a 4 m high pan.
- calcium is assumed to have a vapor pressure of 2.13 atm at 1600 ° C. has liquid in the melt, provided it is at least 1.7 m below the bath surface. It is taught, for example, that the liquid calcium drops rise much more slowly than the vapor bubbles, which results in an extended reaction time and thus a better use of the calcium quantities used.
- the aim of the present invention was to propose a method which largely dispenses with the use of strongly cooling aids, which avoids the time-consuming and temperature-sensitive transferring and which does not require the use of expensive and wear-resistant blowing lances and, moreover, through long-term contact between the melt and the Treatment substances prolonged reaction times as well as an improved utilization of the reagents.
- This goal is achieved by the process according to the invention, which provides for largely removing the steel melt immediately after it has been refreshed, and then supplying it with gases and solids suspended in gases individually and in combination as required, using one and the same feed unit from below, the latter essentially consisting of one there is a refractory vessel bottom stone which is provided with oriented passages of such a type that they are gas-permeable at the same time without allowing the passage of liquid metal and switching on both the gas supply and the solids supply as required, and to control and interrupt them in terms of quantity.
- the first process step according to the invention is to remove the melt as completely as possible. This step is essential since, as is well known, in the absence of furnace slag, the tendency to absorb nitrogen and hydrogen in the melt is markedly suppressed.
- the covering of the bath with pure lime according to the invention mentioned later, is to be seen primarily as a protective measure against nitrogen or hydrogen uptake and only secondarily as a hate measure to influence the metallurgical processes at the phase boundaries. In fact, it was found that both nitrogen and hydrogen penetrate into the metal matrix during the subsequent desulfurization, provided that furnace slag of a certain composition is sufficient the quantities are available.
- the next step consists in introducing pure lime into the melt with the aid of a neutral carrier gas through the charging unit, which is arranged in groups in the bottom of the metallurgical vessel.
- a neutral carrier gas for example, serves as the carrier gas. This measure serves to cover the melt and thus to protect against the absorption of unwanted gases from the air.
- a further protective measure against the uptake of N2 or H2 is carried out by closing the vessel with a tightly fitting lid, which only has openings for inserting measuring probes to record the temperature and possibly the oxygen activity.
- the lime supply is throttled and metallic aluminum is mixed in with the aid of which the melt is deoxidized.
- the aluminum powder introduced from below deoxidizes the melt particularly effectively; It is important to use aluminum in a mixture with lime in a ratio of 1: 1 to 1: 5 for the smooth passage of the aluminum through the charging unit.
- melt is deoxidized to a maximum of 35 ppm 02, then a mixture consisting of metallic aluminum at 0-30% by weight, from flux paste at 0-20% by weight and from lime at 50-100 is always passed through the same charging unit % By weight in the melt.
- the blowing process itself, it must be said that it takes place according to the invention by setting a constant carrier gas flow through the charging unit and varying the amount of mixture to be introduced per unit of time, as required. Depending on the melting temperature, the amount of mixture will be kept constant over the treatment period, or the main proportion will be entered within the initial period. Alternatively, it is provided according to the invention that the amount of mixture per unit of time is kept constant and the carrier gas flow is varied, in particular if, at certain points in time, greater or weaker whirling of the bath is important.
- the Flexibility of the method according to the invention allows the solids supply to be throttled, interrupted and switched on again after sufficient swirling in the bath.
- Each loading unit understands a refractory, gas-permeable structure, which consists of at least two fire-resistant, unfired, e.g. with a carbon carrier bound or chemically bound material existing segments are built, which are provided on at least one longitudinal surface with a wear-resistant pad.
- the segments are combined by a common metal housing, which lies tightly against the longitudinal surfaces of the segments, possibly with the interposition of a mortar layer, with at least one connection and a distribution space for the material supply being arranged on an end face of the structure and the connection with at least one gas and is connected to at least one solid material feed device, each of which understands a metering device.
- gas-permeable structures which are provided in accordance with the prior art for supplying gases into liquid metals and as described by the applicant in her Germany patents LU 82.552, 82.553, 82.554, 82.597 are used for the combined introduction of gases and solids, what by coupling the structure with also known, but in others Connections used solid feed devices is enabled.
- the dosing device for solids is usefully a per se known cellular wheel blow-through lock as the applicant has described it eg in its Luxembourg patent LU 80.692.
- the latter enables a stepless variation of the amount of mixture to be entered per unit of time, which can only be brought about by changing the cellular wheel rotation speed, the carrier gas flow rate being able to be varied independently of this.
- a particularly favorable procedure is also made possible by the fact that the amount of desulphurization agents actually blown in can be determined continuously, and it is sufficient to do this by continuously measuring the weight of the emptying mixture storage container; a measure that does not allow the construction of most conventional systems.
- melts desulphurized by the process according to the invention not only have the desired low sulfur content, but the metal itself is characterized by an extremely low content of inclusions, the latter being extremely spherical in character.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, sowie die dazu erforderliche Vorrichtung.
- Es ist bekannt, dass man Stählschmelzen zum Entschwefeln in speziell hierfür konstruierte Gefässe umfüllt, die eine geeignete Auskleidung aufweisen müssen.
- Da Entschwefelungsprozesse umso günstiger verlaufen, je weniger Sauerstoff in der Schmelze vorhanden ist, werden Stahlschmelzen vor dem Entschwefeln desoxydiert und es wird Sorge getragen, dass die sich über dem Bad befindliche Schlacke eine solche chemische Zusammensetzung aufweist, dass die Gefahr einer Rückoxydation im Verlauf des anschliessenden Entschwefelns unterdrückt wird. Ein Verfahren, das diese Erkenntnisse berücksichtigt, beschreibt die DE-AS 22 09 902, gemäss welcher man zum Entschwefeln einer Schmelze dieselbe in einer Pfanne mit Auskleidung aus Schamotte, Magnesit, Dolomit oder hochtonerdehaitigen MateriaLien zunächst desoxydiert und dann mit einer Schlacke bestimmter chemischer Zusammensetzung abdeckt, um dann ein Gemisch aus feinkörnigem Calcium oder Ca-Verbindungen mit einem neutralen Trägergas einzublasen. Als Entschwefelungsmittel kommen dabei in der Hauptsache Calcium bzw. Calciumverbindungen, wie CaO, CaF2, CaSi, CaC2 in Frage ; das Trägergas ist ein neutrales Gas, wie z.B. Argon. Die Schlacke soll weniger als 2 % FeO aufweisen, die Mündung der Einblaslanze tiefer als 2000 mm unter dem Badspiegel liegen und die Desoxydation vorher so geführt worden sein, dass mehr als 0,015 % Al in der Metallphase vorliegen.
- Es fällt auf, dass die Eintauchtiefe·der Blaslanze mindestens 2 m betragen soll; im spezifischen Ausführungsbeispiel werden 2.6 m für eine 4 m hohe Pfanne angegeben. In der Tat wird vorausgesetzt, dass Calcium, das bei 1600°C einen Dampfdruck von 2.13 atm. hat, innerhalb der Schmelze flüssig vorliegt, sofern es sich zumindest 1.7 m unterhalb der Badoberfläche befindet. So wird gelehrt, dass die flüssigen Calciumtropfen wesentlich langsamer aufsteigen als die Dampfblasen dies tun, wodurch man eine verlängerte Reaktionszeit und damit eine günstigere Ausnutzung der eingesetzten Calciummengen erzielt.
- Ein Verfahren das es erlaubt Eisenschmelzen weitestgehend zu entschwefeln und gleichzeitig auf den Einsatz synthetischer Schlacken und auf die Beachtung der Zusammensetzung der Ofenschlacke zu verzichten, sowie die verschleissfördernden hohen Eintauchtiefen der Blaslanzen zu vermeiden, wurde von der Anmelderin entwickelt und in der luxemburgischen Patentanmeldung LU 82.977 beschrieben. Dieses Verfahren sieht vor, dass man eine Eisenschmelze in eine geeignete Pfanne einträgt, sorgfältig abschlackt und mit 1 - 2 kg Kalk/Tonne Eisen abdeckt, dass man die Schmelze bis auf höchstens 35 ppm Sauerstoff desoxydiert und ihr anschliessend ein Gemisch bestehend aus Kalk, Flusspat und metallischem Aluminium durch Einblasen mittels eines Trägergases durch eine Tauchlanze so zuführt, dass der Lanzenausgang sich auf einer mittleren Tiefe von ca. 1.50 m unterhalb der Badoberfläche befindet.
- Um die beim Umfüllen der Schmelze und beim Behandeln mittels kühlenden Trägergasen unvermeidlichen Wärmeverluste auszugleichen, wurde vorgeschlagen, die Schmelze in der Pfanne mit geeigneten Mitteln, vorzugsweise elektrothermisch aufzuheizen, was hohe Kosten verursacht.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren vorzuschlagen, das auf die Zuhilfenahme stark kühlender Hilfsmittel weitgehend verzichtet, das das zeitraubende und temperaturverlustträchtige Umfüllen vermeidet und das ohne die Verwendung teurer und verschleissender Blaslanzen auskommt und darüber hinaus durch einen Langzeitkontakt zwischen der Schmelze und den Behandlungsstoffen verlängerte Reaktionszeiten sowie eineverbesserte Ausnutzung der Reagenzien ermöglicht.
- Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemässe Verfahren, das vorsieht eine Stahlschmelze unmittelbar nach dem Frischen weitestgehend abzuschlacken und ihr sodann Gase und in Gasen suspendierte Feststoffe je nach Bedarf einzeln und kombinert, durch ein und dasselbe Beschickungsaggregat von unten zuzuführen, wobei letzteres im wesentlichen aus einem feuerfesten Gefässbodenstein besteht, den man mit orientierten Durchgängen solcher Art versieht, dass sie gleichzeitig gasdurchlässig sind, ohne den Durchtritt flüssigen Metalls zu gestatten und sowohl die Gaszufuhr als die Feststoffzufuhr je nach Bedarf einzuschalten, mengenmässig zu steuern und zu unterbrechen.
- Der Grundgedanke, der die Basis für die Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens bildet, kann wie folgt ausgedrückt werden: Will man Metallschmelzen durch das Zuführen geeigneter Stoffe, im Rahmen üblicherweise komplizierter Verfahren desoxydieren und nachträglich entschwefeln, so muss man sich von den in der Fachwelt bestehenden Vorurteilen befreien, welche u.a. besagen, dass man Schmelzen mit Feststoffen nur durch Eintragen von oben, durch Einblasen mittels Lanzen und durch Eindüsen von unten bewerkstelligen kann, wobei ein genügend starker Trägergasdurchfluss durch die Einführvorrichtung stattfinden muss, um das Eindringen von flüssigem Metall zu verhindern. Weiter muss man sich von der Ansicht entfernen, dass Gefässbodensteine nur gas-, nicht aber feststoffdurclilässig gestaltet werden können und dass Gefässbodensteine zum Beschicken mit Gasen allein geeignet seien.
- Der erste Verfahrensschritt nach der Erfindung ist, wie bereits gesagt, das möglichst totale Abschlacken der Schmelze. Dieser Schritt ist wesentlich, da bekanntlich bei Abwesenheit von Ofenschlacken die Tendenz zur Aufnahme von Stickstoff und von Wasserstoff in die Schmelze merklich zurückgedrängt wird. In diesem Zusammenhang ist auch das erfindungsgemässe, später erwähnte Abdecken des Bades mit reinem Kalk in erster Linie als Schutzmassnahme gegen die Stickstoff bzw. Wasserstoffaufnahme zu sehen und erst in zweiter Linie als Hassnahme zum Beeinflussen der metallurgischen Vorgänge an den Phasengrenzen. In der Tat konnte festgestellt werden, dass sowohl Stickstoff als auch Wasserstoff beim anschliessenden Entschwefeln in die Metallmatrix eindringen, sofern Ofenschlacken bestimmter Zusammensetzung in ausreichenden Mengen vorhanden sind.
- Erfindungsgemäss besteht der nächste Schritt darin, dass man durch das Beschickungsaggregat, das man gruppenweise im Boden des metallurgischen Gefässes anordnet, vorerst reinen Kalk mit Hilfe eines neutralen Trägergases in die Schmelze einführt. Als Trägergas dient bspw. Argon. Diese Massnahme dient zum Abdecken der Schmelze und damit zum Schutz gegen eine Aufnahme unerwünschter Gase aus der Luft.
- Nach dem Abdecken der Schmelze mit Kalk wird eine weitere Schutzmassnahme gegen die Aufnahme von N2 bzw. H2 vorgenommen, indem man das Gefäss mit einem dicht anliegenden Deckel abschliesst, der lediglich Oeffnungen zum Einführen von Messonden zum Erfassen der Temperatur und eventuell der Sauerstoffaktivität aufweist.
- Als nächster Schritt erfolgt eine Drosselung der Kalkzufuhr und ein Hinzumischen von metallischen Aluminium mit dessen Hilfe man die Schmelze desoxydiert. Das von unten eingeführte Aluminiumpulver desoxydiert die Schmelze besonders wirkungsvoll; wichtig ist, dass man zum glatten Durchgang des Aluminiums durch das Beschickungsaggregat, dieses im Gemisch mit-Kalk im Verhältnis von 1:1 bis 1:5 einsetzt.
- Ist die Schmelze bis auf höchstens 35 ppm 02 desoxydiert, so führt man, immer durch das gleiche Beschickungaggregat ein Gemisch bestehend aus metallischem Aluminium zu 0-30 Gew.%, aus Flusspat zu 0-20 Gew. % und aus Kalk zu 50-100 Gew. % in die Schmelze ein.
- Zum Einblasvorgang selbst ist zu sagen, dass er sich erfindungsgemäss abspielt indem man einen konstanten Trägergasdurchfluss durch das Beschickungsaggregat einstellt und die Menge an einzutragendem Gemisch pro Zeiteinheit, je nach Bedarf variiert. So wird man je nach der Schmelztemperatur die Menge an Gemisch über die Behandlungszeit hinweg konstant halten, oder aber den Hauptanteil innerhalb der Anfangsperiode eintragen. Alternativ ist es erfindungsgemäss vorgesehen, dass man die Gemischmenge pro Zeiteinheit konstant hält und den Trägergasdurchfluss variiert und zwar dann, wenn man zu bestimmten Zeitpunkten auf eine stärkere oder schwächere Durchwirbelung des Bades Wert legt. Die Flexibilität des erfindungsgemässen Verfahrens erlaubt es, die Feststoffzufuhr zu drosseln, zu unterbrechen und nach ausreichender Durchwirbelung des Bades wieder einzuschalten.
- Wie bereits angedeutet, werden im Boden des metallurgischen Gefässes, also im Konverterboden mehrere Beschickungsaggregate angeordnet, die man im Verlauf des Verfahrens je nach Bedarf einzeln bis insgesamt betreibt und die man einzeln mit Gasen allein bzw. mit in Gasen suspendierten Feststoffen beschickt. Dies begreift auch die Massnahme, dass man der chemischen Reaktivität der Gase bzw. der Feststoffe, sowie den thermischen Gegebenheiten innerhalb der Schmelze insofern Rechnung trägt, als man endotherm reagierende Gase bzw. Feststoffe mit Hilfe von solchen Beschickungsaggregaten in die Schmelze einleitet, die unterhalb heisserer Badzonen angeordnet sind und dass man beim eventuellen Verwenden exotherm reagierender Gase bzw. Feststoffe entsprechend umgekehrt vorgeht.
- Jedes Beschickungsaggregat begreift einen feuerfesten, gasdurchlässigen Baukörper, der aus mindestens zwei, an Längs flächen aneinanderliegenden, aus feuerfestem, ungebranntem, z.B. mit einem Kohlenstoffträger gebundenem oder chemisch gebundenem Material bestehenden Segmenten aufgebaut ist, die an mindestens einer Längsfläche mit einer verschleissfesten Auflage versehen sind. Die Segmente sind durch ein gemeinsames Metallgehäuse zusammengefasst, das an Längsflächen der Segmente dicht, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Mörtelschicht, anliegt, wobei an einer Stirnfläche des Baukörpers mindestens ein Anschluss und ein Verteilungsraum für die Materialzufur angeordnet sind und der Anschluss mit zumindest einer Gas- und mit zumindest einer FeststoEfzuführeinrichtung verbunden ist, von denen jede eine Dosiervorrichtung begreift.
- Somit werden erfindungsgemäss gasdurchlässige Baukörper, die dem Stand der Technik entsprechend zum Zuführen von Gasen in flüssige Metalle vorgesehen werden und wie sie die Anmelderin in ihren luxemburgischen Patenten LU 82.552, 82.553, 82.554, 82.597 beschrieben hat, zum kombinierten Einführen von Gasen und Feststoffen herangezogen, was durch ein Koppeln des Baukörpers mit ebenfalls bekannten, jedoch in anderen Zusammenhängen verwendeten Feststoffzufuhreinrichtungen ermöglicht wird. So.ist die Dosiervorrichtung für Feststoffe nützlicherweise eine an sich bekannte Zellenrad-Druchblasschleuse wie die Anmelderin sie z.B. in ihrem luxemburgischen Patent LU 80.692 beschrieben hat. Letztere ermöglicht ein stufenloses, lediglich durch Aendern der Zellenrad-Umdrehungsgeschwindigkeit zu bewirkendes Variieren der einzutragenden Menge an Gemisch pro Zeiteinheit, wobei der TrägergasDurchfluss unabhängig hiervon variiert werden kann.
- Eine besonders günstige Verfahrensweise wird ferner dadurch ermöglicht dass man die Menge an tatsächlich eingeblasenen Entschwefelungsmitteln kontinuierlich bestimmen kann und zwar genügt es hierzu, das Gewicht des sich entleerenden Gemisch-Vorratsbehälters laufend zu messen; eine Massnahme die die Bauweise der meistens konventionneller Anlagen nicht gestattet.
- Die nach dem erfindungsgemässen Verfahrens entschwefelten Schmelzen weisen nicht nur den erwünschten niedrigen Schwefelgehalt auf, sondern das Metall selbst zeichnet sich durch einen äusserst niedrigen Gehalt an Einschlüssen aus, wobei letztere ausgesprochen sphärischen Charakter haben.
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18D | Application deemed to be withdrawn |
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RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: SCHLEIMER, FRANCOIS Inventor name: GOEDERT, JEAN Inventor name: WEINER, ANTOINE Inventor name: LEGILLE, EDOUARD Inventor name: METZ, PAUL |