DE3836549C1 - Process for desulphurising molten crude iron - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von zur Weiterverarbeitung zu Stahl in Sauerstoffaufblaskonvertern bestimmtem Roheisen, bei dem die in eine Pfanne abgegossene Schmelze mit einer Kalziumoxid-haltigen Entschwefelungsschlacke in Berührung gebracht wird, die Entschwefelungsschlacke zumindest teilweise durch Einleiten von Spülgasen mit der Schmelze vermischt wird und der auf der Schmelzbadoberfläche schwimmende Anteil der Entschwefelungsschlacke über Lichtbögen, die zwischen Elektroden und der Oberfläche der Schmelze gezogen werden, aufgeschmolzen und schmelzflüssig gehalten wird.The invention relates to a method for desulfurization from for further processing to steel in Oxygen inflation converters certain pig iron, in which the melt poured into a pan with a Desulphurization slag containing calcium oxide in contact is brought, at least the desulfurization slag partly by introducing purge gases with the melt is mixed and that on the melt pool surface floating portion of the desulfurization slag Arcing between electrodes and the surface of the Melt are drawn, melted and melted is held.
In den letzten Jahren sind in verstärktem Umfang Verfahren entwickelt worden, die eine Entschwefelung des Roheisens in einem gesonderten Verfahrensschritt außerhalb des Hochofens erlauben. Auf diese Weise ist eine Korrekturmöglichkeit geschaffen, um Hochofenabstiche, die über einem bestimmten Schwefelgehalt liegen, nachträglich entschwefeln zu können.Procedures have increased in recent years has been developed which is a desulfurization of pig iron in a separate process step outside of Allow blast furnace. That way is one Correction facility created for blast furnace tapping above a certain sulfur content, subsequently to desulfurize.
Neben der früher bevorzugten Entschwefelung mit Soda hat man in letzter Zeit mit großem Erfolg feste Entschwefelungsmittel verwendet, von denen sich vor allem Kalziumkarbid bzw. Mischungen aus Kalziumkarbid/Kalziumkarbonat, aber auch Mischungen von Kalk (CaO) und Soda in der Praxis bewährt haben. Obwohl auch Kalk als solcher eine entschwefelnde Wirkung auf Roheisen hat, wird Kalk wegen seines gegenüber den genannten Entschwefelungsgemischen geringeren Entschwefelungsgrades kaum verwendet.In addition to the previously preferred desulfurization with soda one has been celebrating with great success lately Desulfurizing agents used, of which mainly Calcium carbide or mixtures of Calcium carbide / calcium carbonate, but also mixtures of Lime (CaO) and soda have proven themselves in practice. Even though lime as such also has a desulfurizing effect Pig iron has lime because of its compared to the above Desulphurization mixtures with a lower degree of desulphurization hardly used.
Um Reaktionsgase zu entschwefeln, die im wesentlichen aus CO und H₂ bestehen und geeignet sind, in einer Kesselanlage verfeuert zu werden, ist es aus der DE-OS 30 32 043 bekannt, bei der Kohlevergasung im Eisenbadreaktor Stahlwerksschlacken zuzusetzen, die im wesentlichen aus 50% CaO, 10% SiO₂ und 30% FeO bestehen. Nach Reaktion mit der Schlacke hat das im Kohlevergasungsgefäß verbleibende flüssige Eisen jedoch noch einen hohen Schwefelgehalt von ca. 0,3%. Daher ist vor der Weiterverarbeitung des Roheisens zu Stahl eine zusätzliche Entschwefelung notwendig.In order to desulfurize reaction gases, which essentially consist of CO and H₂ exist and are suitable in a boiler system to be fired, it is known from DE-OS 30 32 043, during coal gasification in an iron bath reactor To add steelworks slags, which consist essentially of 50% CaO, 10% SiO₂ and 30% FeO exist. After reaction with the slag has what remains in the coal gasification vessel liquid iron, however, still has a high sulfur content of about 0.3%. Therefore, before processing the Pig iron to steel an additional desulfurization necessary.
Um zu einer innigen Durchmischung zwischen den Entschwefelungsmitteln und dem Roheisen zu kommen, sind heute zwei Verfahren üblich. Einmal wird das Entschwefelungsmittel durch Einblasen über Tauchlanzen (Tauchlanzen-Verfahren), zum anderen durch drehende Rührkörper (Rührer-Verfahren) mit dem Roheisen in Kontakt gebracht. Dabei werden bevorzugt die eingangs genannten Entschwefelungsgemische verwendet. Diese Verfahren sind jedoch teuer und aufwendig, insbesondere deshalb, weil die benötigten Entschwefelungsmittel in einer bestimmten körnigen Form aufbereitet werden müssen, insbesondere was den Zusatz der Entschwefelungsmittel über Tauchlanzen betrifft (Zeitschrift: Radex-Rundschau, Heft 1, 1972, Seiten 3 bis 26). In order to create an intimate mix between the Desulfurizers and pig iron are to come two procedures are common today. One day it will Desulfurizing agent by blowing over immersion lances (Diving lance method), on the other hand by rotating Stirring body (stirrer method) in contact with the pig iron brought. The above-mentioned are preferred Desulfurization mixtures used. These procedures are however, expensive and time-consuming, in particular because the required desulfurization agent in a certain granular form must be prepared, especially what the addition of desulfurizing agents via immersion lances (magazine: Radex-Rundschau, Issue 1, 1972, Pages 3 to 26).
Das aus der DE-PS 22 05 206 bekannte Entschwefelungsverfahren für Stahlschmelzen, bei dem die in eine Pfanne abgegossene Schmelze mit einer Entschwefelungsschlacke auf Kalziumoxidbasis unter Zusatz eines Flußmittels in Berührung gebracht wird, die Entschwefelungsschlacke zumindest teilweise durch Einleiten von Spülgasen durch im Boden der Pfanne angeordnete Spülsteine mit der Schmelze vermischt wird, und der auf der Schmelzbadoberfläche schwimmende Anteil der Entschwefelungsschlacke über Wechselstromlichtbögen, die zwischen Elektroden und der Oberfläche der Schmelze gezogen werden, aufgeschmolzen und schmelzflüssig gehalten wird, verwendet als Entschwefelungsschlacke auf Kalziumoxidbasis ausschließlich Kalk unter Zusatz eines Flußmittels. Mit dem Entschwefelungsmittel Kalk ist dieses Verfahren in seiner Anwendung auf die Entschwefelung von Roheisenschmelzen nur bedingt anwendbar. Es werden, insbesondere bei höheren Ausgangsschwefelgehalten im Roheisen, unwirtschaftlich hohe Kalkmengen benötigt, so daß ein Arbeiten nach diesem Verfahren zum Zwecke der Entschwefelung von Roheisen und die mit dem Verfahren verbundene Verflüssigung des Entschwefelungsmittels Kalk über Lichtbogen mit hohen Stromkosten und langen Behandlungszeiten verbunden ist.The known from DE-PS 22 05 206 Desulphurization process for molten steel, in which the in a pan poured melt with a Desulphurization slag based on calcium oxide with addition a flux is brought into contact with the Desulphurization slag at least partially by introducing it of purge gases by those arranged in the bottom of the pan Flushing stones are mixed with the melt, and that on the Melting pool surface floating portion of the Desulfurization slag over AC arcs that drawn between electrodes and the surface of the melt are melted and kept molten, used as a desulphurization slag based on calcium oxide only lime with the addition of a flux. With the Desulphurising lime is this process in its Application to the desulfurization of pig iron melts only conditionally applicable. There will be, especially at higher Initial sulfur content in Pig iron, uneconomically high amounts of lime required, so that working according to this procedure for the purpose of Desulphurization of pig iron and those using the process associated liquefaction of the desulphurization agent lime over arcs with high electricity costs and long Treatment times is connected.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen vorzuschlagen, bei dem die Anwendung in einer derart wirtschaftlichen Weise erfolgen soll, daß dadurch beispielsweise auch die eingangs genannten Tauchlanzen- und Rührerverfahren zur Entschwefelung von Roheisen ersetzt werden können, die wegen der verwendeten Entschwefelungsmittel (Kalziumkarbid) teuer sind oder nur einen schlechten Wirkungsgrad zeigen (Kalk).Based on this state of the art, it is the task of present invention, a process for desulfurization of pig iron smelting to propose using should be done in such an economical manner that thereby, for example, those mentioned at the beginning Immersion lance and stirrer processes for desulfurization of Pig iron can be replaced because of the used Desulfurizing agents (calcium carbide) are expensive or only show poor efficiency (lime).
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß dem Roheisen als Entschwefelungsschlacke im Sauerstoffaufblasverfahren anfallende Konverterschlacken der Zusammensetzung (in Masse-%) 10 bis 30% Eisenoxide (FeO n ), 5 bis 25% SiO₂, 30 bis 60% CaO, 2 bis 12% MgO, 2 bis 10% MnO, zugesetzt werden.This object is achieved in that the pig iron as desulfurization slag in the oxygen-blowing process converter slag of the composition (in mass%) 10 to 30% iron oxides (FeO n ), 5 to 25% SiO₂, 30 to 60% CaO, 2 to 12% MgO , 2 to 10% MnO, are added.
Durch Verwendung solcher Konverterschlacken bei dem eingangs genannten Verfahren können überraschenderweise sehr gute Entschwefelungsgrade erzielt werden, die ohne weiteres vergleichbar sind mit den Werten, die mit den Tauchlanzen- bzw. Rührerverfahren bei der Entschwefelung von Roheisen erzielt werden. By using such converter slags in the The methods mentioned at the outset can surprisingly very good levels of desulfurization can be achieved without are comparable with the values with the Immersion lance or stirrer processes for the desulfurization of Pig iron can be obtained.
Je nach Schwefelgehalt des Roheisens wird dabei dem zu entschwefelnden Roheisen bevorzugt die Konverterschlacke in Mengen von 5 bis 30 kg/t Roheisen zugesetzt. Diese Menge ist ausreichend, um je nach Ausgangsschwefelgehalt des Roheisens, Schwefelendwerte von kleiner als 0,010% zu erreichen.Depending on the sulfur content of the pig iron, this becomes possible desulphurizing pig iron prefers the converter slag added in quantities of 5 to 30 kg / t pig iron. This quantity is sufficient, depending on the initial sulfur content of the Pig iron, final sulfur values of less than 0.010% too to reach.
Sofern die betrieblichen Möglichkeiten dazu bestehen, ist es vorteilhaft, die Konverterschlacke in flüssiger Form direkt aus dem Konverter in die zur Aufnahme des Roheisens bestimmte Behandlungspfanne einzufüllen und anschließend das Roheisen auf die Schlacke zu gießen. Mit dieser Arbeitsweise wird, da die Entschwefelungsschlacke bereits in flüssiger oder teigiger Form vorliegt, ein Großteil des zum Aufschmelzen der Schlacke erforderlichen Stromes über die Lichtbögen gespart.If the operational possibilities exist, is it is advantageous to use the converter slag in liquid form directly from the converter to the for the pig iron fill in certain treatment pan and then pour the pig iron onto the slag. With this Operation will work since the desulfurization slag already is in liquid or pasty form, much of the current required to melt the slag the arcs saved.
Wo diese Möglichkeiten nicht gegeben sind, genügt es auch, die nach Abguß aus dem Konverter erkaltete Konverterschlacke kleinstückig mit einer maximalen Stückgröße von 50 mm aufzubereiten und die so aufbereitete Schlacke in dieser Form dem Roheisen zuzugeben. Sie kann in dem Behandlungsgefäß über die Lichtbögen verflüssigt und mittels Spülgasen, die über im Boden des Behandlungsgefäßes angeordnete Spülsteine oder eine Lanze in das Roheisen eingeleitet werden, über die durch das Einleiten bedingte Rührwirkung mit dem Roheisen vermischt werden.Where these options are not available, it is also sufficient which cooled down after casting from the converter Converter slag in small pieces with a maximum Prepare a piece size of 50 mm and the processed one Add slag to the pig iron in this form. she can liquefied in the treatment vessel via the arcs and by means of purge gases that are in the bottom of the Treatment vessel arranged sink stones or a lance into the pig iron, through which the Initiate mixing action mixed with the pig iron will.
Zum Erreichen niedrigster Schwefelendgehalte von kleiner als 0,005% im Roheisen ist es vorteilhaft, vor oder während der Entschwefelungsbehandlung Al₂O₃ und/oder CaF₂ in Mengen von 3 bis 10%, bezogen auf die zugesetzte Menge der Konverterschlacke, zuzusetzen. To achieve the lowest final sulfur content of less as 0.005% in pig iron, it is advantageous to before or during the desulfurization treatment Al₂O₃ and / or CaF₂ in amounts of 3 to 10%, based on the added Amount of converter slag to add.
Sofern die Konverterschlacke niedrige CaO-Werte aufweist, werden entsprechende Mengen an Kalk zugesetzt, um ein für die Entschwefelung günstiges CaO/SiO₂-Verhältnis von 2 bis 5 einzuhalten.If the converter slag has low CaO values, appropriate amounts of lime are added to make one for the desulfurization favorable CaO / SiO₂ ratio of 2 to 5 must be observed.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit insgesamt eine Möglichkeit gegeben, in ihrer Entschwefelungswirkung zwar gute - aber teure - Entschwefelungsverfahren, wie das Tauchlanzen- oder Rührerverfahren zu ersetzen.With the method according to the invention is thus total given a way in their desulfurization effect good - but expensive - desulfurization processes like that To replace diving lance or stirrer methods.
Das erfindungsgemäße Entschwefelungsverfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren, die nach dem Tauchlanzen- bzw. Rührerverfahren unter Verwendung von Kalziumkarbid arbeiten, den Vorteil, daß die nach dem Entschwefeln auf dem Roheisen schwimmende Schlacke in teigiger Form verbleibt und daher leicht abschlackbar ist im Gegensatz zu Karbidschlacken, die in krümeliger Form vorliegen. Außerdem verbleibt in der erfindungsgemäßen Schlacke nur ein geringer Restgehalt an Eisengranalien. Sofern beim Abschlacken flüssiges Eisen mit abgezogen wird, können die später erstarrten Eisenbären leicht von der Schlacke getrennt werden.The desulfurization process according to the invention has the known methods, which after the diving lance or Stirring method using calcium carbide work, the advantage that after desulfurization dough floating dough floating on pig iron remains and is therefore easy to remove to carbide slags that are in crumbly form. In addition, only remains in the slag according to the invention a low residual content of iron granules. If the Slagging liquid iron can be removed with the later, iron bears froze slightly from the slag be separated.
Die erfindungsgemäße Entschwefelungsschlacke ist auch gut deponierbar im Gegensatz zu Kalziumkarbidschlacken, die aufgrund ihrer Pulverform besonderer Behandlung vor der Deponie bedürfen.The desulfurization slag of the invention is also good depositable in contrast to calcium carbide slags, which due to their powder form special treatment before Landfill need.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:In the following the invention will be described in more detail by means of examples explains:
300 t Roheisen mit einer Zuammensetzung von 4,3% C, 0,3% Mn, 0,5% Si, 0,08% P und 0,04% S wurden beim Umfüllen aus einem Torpedowagen in eine Chargierpfanne 3 t LD-Schlacke mit der Zusammensehzung FeO n : 20%; SiO₂: 15%; CaO: 45%; MgO: 3%; MnO: 3%; Rest Sonstige, zugesetzt. Die Pfanne mit der 300 t Roheisenschmelze (Temperatur: 1380° C) wurde anschließend in einer mit drei Elektroden bestückten Beheizungsanlage zur weiteren Entschwefelungsbehandlung abgesetzt. In einer Zeit von 10 Minuten wurde über die Lichtbögen eine Gesamtleistung von 16 MW zugeführt. Die Spülgasmenge betrug 100 l/min. Nach der Behandlung betrug der Schwefelgehalt 0,010%. Die Roheisentemperatur nach der Behandlung blieb bei 1380° C. Der üblicherweise bei einer Tauchlanzenentschwefelung auftretende Temperaturverlust von ca. 30° C für gleiche Entschwefelung trat somit nicht auf.300 t of pig iron with a composition of 4.3% C, 0.3% Mn, 0.5% Si, 0.08% P and 0.04% S were transferred from a torpedo car into a charging pan with 3 t LD slag with the composition FeO n : 20%; SiO₂: 15%; CaO: 45%; MgO: 3%; MnO: 3%; Rest other, added. The pan with the 300 t pig iron melt (temperature: 1380 ° C.) was then placed in a heating system equipped with three electrodes for further desulfurization treatment. In a period of 10 minutes, a total output of 16 MW was supplied via the arcs. The amount of purge gas was 100 l / min. After the treatment, the sulfur content was 0.010%. The pig iron temperature after the treatment remained at 1380 ° C. The temperature loss of approx. 30 ° C for the same desulfurization, which usually occurs during desulphurization, did not occur.
300 t Roheisen mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie unter Beispiel 1, jedoch mit 0,035% S wurden unter Zugabe von 3 t der gleichen LD-Schlacke einer Behandlung von 10 min mit einer Spülgasmenge von 100 l/min bei einer verringerten Energiezufuhr von 8 MW unterzogen. Der Schwefelgehalt sank auf 0,009%. Dabei sank die Roheisentemperatur nur um 10 °C.300 tons of pig iron with a composition similar to under Example 1, but with 0.035% S were added of 3 t of the same LD slag from a treatment of 10 min with a purge gas volume of 100 l / min at a reduced energy input of 8 MW. The Sulfur content dropped to 0.009%. The dropped Pig iron temperature only around 10 ° C.
Einer Roheisenschmelze von 300 t wurden neben 3 t LD-Schlacke der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 800 kg CaO zugesetzt. Der Schwefelgehalt konnte innerhalb von 10 Minuten von 0,045% auf 0,005% abgesenkt werden. Bei einer Leistung der Lichtbögen von 8 MW und einer Spülgasmenge von 100 l/min war der Temperaturverlust nur 15 °C. A pig iron smelter of 300 t was added 3 t LD slag of the composition according to Example 1 800 kg CaO added. The sulfur content could be within reduced from 10 minutes from 0.045% to 0.005%. With an arc power of 8 MW and one The purge gas quantity of 100 l / min was only the temperature loss 15 ° C.
Einer Roheisenschmelze von 300 t wurden 3 t LD-Schlacke, 1200 kg CaO und 150 kg Bauxit (Al₂O₃) zugesetzt. Der Schwefelgehalt konnte innerhalb von 10 Minuten (Spülgasmenge 150 l/min) von 0,050 auf 0,002% abgesenkt werden. Bei einer eingespeisten Leistung von 8 MW sank die Temperatur des Roheisens von 1350° C auf 1320° C.A pig iron melt of 300 t was made up of 3 t of LD slag, 1200 kg CaO and 150 kg bauxite (Al₂O₃) added. The Sulfur content could be within 10 minutes (Flushing gas volume 150 l / min) reduced from 0.050 to 0.002% will. With an input power of 8 MW, the Pig iron temperature from 1350 ° C to 1320 ° C.
Die Beispiele zeigen, daß es möglich ist, mit Konverterschlacken in Mengen von 5 bis 30 kg/t Roheisen (hier 10 kg/t) und einer geringen Energiezufuhr von nur 4 bis 10 kWh/t Roheisen schnell niedrige Schwefelwerte zu erreichen.The examples show that it is possible to use Converter slags in quantities of 5 to 30 kg / t pig iron (here 10 kg / t) and a low energy input of only 4 to 10 kWh / t pig iron quickly low sulfur values to reach.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: KRUPP HOESCH STAHL AG, 44145 DORTMUND, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |