EP0602540B1 - Agent for desulphurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of molten pig or cast iron and of molten ferrochrome or ferromanganese as well as a process - Google Patents

Agent for desulphurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of molten pig or cast iron and of molten ferrochrome or ferromanganese as well as a process Download PDF

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EP0602540B1
EP0602540B1 EP93119836A EP93119836A EP0602540B1 EP 0602540 B1 EP0602540 B1 EP 0602540B1 EP 93119836 A EP93119836 A EP 93119836A EP 93119836 A EP93119836 A EP 93119836A EP 0602540 B1 EP0602540 B1 EP 0602540B1
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EP
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weight
agent
agent according
iron
melt
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EP93119836A
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Alfred Dr.-Ing. Freissmuth
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to an agent and its application for desulfurization, dephosphorization, desiliconing and denitrification of pig iron, cast iron, ferrochrome and ferromanganese melting.
  • the backlog from this Decomposition is always - whether hydrated lime or limestone is used - lime, which at the temperatures of treated melts is in the solid state.
  • lime particles present in the solid state hardly or only to a small extent on the desulfurization participate, which is why they are referred to as metallurgically passive become.
  • the known gas-releasing substances part of the calcium carbide for chemical reactions with the carbon dioxide of the added carbonate or Water from the hydroxides is consumed.
  • the treatment agents are hydrogen or nitrogen-releasing substances added. The addition such substances, if hydrogen gas is formed will have a deoxidizing effect unless this effect is restricted by large amounts of production gas. The problem the solid reaction does not experience any of these additives Solution.
  • fluorspar has no fundamental desulfurizing effect be attributed.
  • stirrer desulfurization process always the risk of crusting.
  • the slag In the field of Melt pool surface is caused by the rotation of the stirring bar the slag more or less on the wall of the Vessel pressed.
  • the calcium carbide In the forming crusts in shape the calcium carbide preferably sticks to caking, so that it is not drawn into the melt via the drum becomes. In this way, the calcium carbide burns ineffectively or remains unused in the slag. As a result Such a crust formation will damage Stirring bar and its lifespan is reduced, so that the practical use of the theoretically very effective stirring method is often restricted.
  • JP-A-51 054016 describes a desulfurization agent which consists of 70 to 99% by weight technical calcium carbide (70-80% by weight CaC 2 , the remainder essentially CaO) and 1 to 30% by weight kaolinite (main components Al 2 O 3 and SiO 2 ), montmorillonite, mica (mica) with the main components K 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • alkali silicates such as nepheline, syenite, orthoclase (Al 2 O 3 .6SiO 2 .K 2 O)
  • feldspar orthoclass and plagioclase
  • feldspathoid with a high content of Na 2 O and K 2 O.
  • the invention is therefore based on the object Desulphurization, dephosphorization, desilicon agents and denitrification of pig iron and cast iron melts, which has the advantages of calcium carbide or Lime is able to preserve and with suitable additives is also able to cope with the negative influences of Solid-liquid reaction and the constantly fluctuating operating conditions to eliminate or at least reduce.
  • the agent should also be suitable in ferrochrome and Ferromanganese melting desulfurizing or dephosphoric to act.
  • Independent claim 9 relates to a method for Treatment of iron, ferrochrome and ferromangan melts with the agent according to claim 1, wherein the components of the Dosed separately and conveyed into the melt become.
  • the mineral raw materials mentioned are characterized by the following and essential features for the overall reaction from: You are at the temperature of the pig iron, the Cast iron or the chrome and manganese melts essentially liquid; they depart in the course of Heating up to the temperature of the surrounding melt gaseous phases, which significantly increase the mixing favor. For example, the alkaline plagioclase and orthoclase in the melt free sodium and potassium, which evaporate.
  • the mineral mentioned Raw materials or their components lead sodium and potassium to improve the absorption capacity of the slag for sulfur, so that the distribution factor slag / Melt is positively influenced. Moreover, they can the unwanted steel elements sulfur and Bind phosphorus.
  • Montmorillonites e.g. in the form of the well-known pearlite briefly a foam phase as soon as it enters the Metal melt arrive. Leads in a comparable way Na bentonite due to the elimination of sodium for improvement desulfurization.
  • the mineral raw materials mentioned are abundant and inexpensive, are easy to process and can be used without restrictions. There are no ecological problems associated with the use of these mineral raw materials. If necessary, their composition can be optimized in their composition by sintering measures or fusion with other materials, such as sodium, lithium or potassium carbonate, among others. By adding alkali carbonate, the alkali oxide content can be increased to 50% by weight by means of a sintering or melting process. Sodium carbonate is preferably used to adjust the Na 2 O content to approximately 30% by weight.
  • the calcium carbide content is 30 to 60% by weight.
  • the calcium carbide can be in a eutectic composition (about 67% by weight CaC 2 ) or can be used as technical carbide (78 to 81% by weight CaC 2 , balance CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 ).
  • a lime content in the agent according to the invention of 10 to 30% by weight has proven to be advantageous.
  • the agent according to the invention can be used in addition to its use as a desulfurization agent for dephosphorization, for desiliconization and for denitrification of iron melts and in ferrochrome and ferromanganese melts.
  • the agent according to the invention preferably contains at least one further additive in the form of iron oxides, iron ores, scale, chrome or manganese ore, optionally supplemented by lime and / or an alumina carrier such as kaolinite ([Al (OH) 4 ] 2 [Si 2 O 5 ]), muscovite ([K Al 2 (OH) 2 ] [Si 3 O 10 ]) or montmorillonite ([Al 2 (OH) 2 ] [Si 4 O 10 ]) in an amount of 5 to 20% by weight. -% as a slag generator.
  • the iron oxide content is particularly preferably 5 to 40% by weight, an iron oxide content of 30 to 40% by weight having been found to be the most suitable.
  • the 10 to 50 wt .-% agent according to the invention from at least one of the raw materials zeolite, bentonite, vermiculite, and / or Muskovit, remainder calcium carbide and / or lime exists.
  • the components of the agent according to the invention have essentially the same grain size ⁇ 9 mm, with a grain size of ⁇ 0.5 for the blowing process mm and a grain size of ⁇ 2 for the stirrer method mm is provided.
  • the tapping channel or tapping pan Grain of the agent in the range of ⁇ 5 mm.
  • the agent according to the invention is either a Immersion lance introduced into the melt or with suitable Devices abandoned.
  • By using two or more dosing systems can use the components of the agent combined in the lance or mixed in the task become.
  • To the composition of the agent during the To be able to change the treatment of the melt are the Components of the agent dosed separately and into the Promoted melt.
  • the tests were carried out in an open pan with approx. 185 t and in torpedo pans with approx. 220 t pig iron.
  • the initial sulfur content S A was in the range of 0.042% by weight.
  • the pig iron temperature in the tests ranged from 1350 to 1420 ° C.
  • Fig. 1 shows for the mixtures 4 and 7, which are compared to mixtures 1 to 3 by reduced Calcium carbide shares are characterized, a slightly reduced Desulphurization capacity of approx. 79% for the mixture 4 and of about 80% for the mixture 7, each with one Use of 4 kg desulfurization mixture per t melt.
  • the slag was after treatment so flexible that it can be tilted simply by tilting it could be made to expire; the rest of the slag could be easily removed mechanically. There were no crusts observed; the favorable slag consistency remained enough for an operational process received for a long time.
  • the calm reaction of feldspar which was increased to 30 to 50% by weight in the Na 2 O or K 2 O content in the sintering or melt flow, was particularly favorable and completely surprising.
  • the proportion of albite or Na 2 O-enriched albite in mixtures for targeted dephosphorization / desiliconing / denitrification was limited to approximately 15 to 50% by weight.
  • the addition to 100% was carried out with the help of scale or iron ore and lime. It was found that the nitrogen breakdown is essentially linearly related to the albite content in the mixture used, a more progressive effect being observed at higher albite contents. On the basis of these results, it is possible to reduce the nitrogen content of pig iron by 10 to 40% by weight with the addition of albite to the dephosphorization or desulfurization agent.

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Abstract

An agent for the desulphurization, dephosphorization, desilicization and denitrification of molten iron, ferrochrome and ferromanganese consists of at least one of the following mineral raw materials: alkali-containing plagioclases, alkali-containing orthoclases, montmorillonites (perlite), bentonite, vermiculite, muscovite or zeolite as well as calcium carbide and/or calcium oxide. In combination with calcium carbide, lime, iron ore or scale, mineral constituents lead at the treatment temperatures to effective reduction in undesired accompanying elements such as sulphur, phosphorus, silicon and nitrogen in the molten metals. The resulting slags can very readily be tapped and contain less iron granules than in the case of a treatment with conventional agents. If appropriate, suitable minerals can be concentrated by sintering or in the molten state with alkali metal oxides. The process for treating molten iron, ferrochrome and ferromanganese is characterized by the introduction of the agent by blowing in, stirring in, mixing by shaking of the melt, in a premixed form or by separate addition of the individual components.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und dessen Anwendung für die Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen.The invention relates to an agent and its application for desulfurization, dephosphorization, desiliconing and denitrification of pig iron, cast iron, ferrochrome and ferromanganese melting.

In den letzten Jahrzehnten wurden zahlreiche Vorschläge für Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bekannt. Von diesen konnten sich insbesondere Mittel auf Basis von Calciumcarbid (CaC2) durchsetzen, die mit Zusätzen versehen sind, welche bei Einsatz in der Eisenschmelze Gas abspalten.Numerous proposals for means for desulfurizing iron melts have become known in recent decades. Of these, in particular agents based on calcium carbide (CaC 2 ), which are provided with additives which release gas when used in the molten iron, were able to prevail.

Diese beispielsweise in der DE-PS 17 58 250 beschriebenen Mittel erlauben in Verbindung mit geeigneten Einbring-Verfahren die Behandlung großer Durchsatzmengen von Eisenschmelzen, wobei Calciumcarbonat als gasabspaltendes Mittel verwendet wird. In der DE-OS 22 52 795 ist Calciumhydroxid als gasabspaltende Komponente beschrieben. Aus der EP-A 0 138 417 ist ein Gemenge aus gebranntem Kalk sowie Kalkstein-Kohlenstoff, welchem Flußspat zugesetzt worden ist, bekannt.These described for example in DE-PS 17 58 250 Allow funds in connection with suitable introduction methods the treatment of large throughputs of molten iron, where calcium carbonate as gas-releasing Means is used. In DE-OS 22 52 795 calcium hydroxide described as a gas-releasing component. Out EP-A 0 138 417 is a mixture of quicklime and limestone carbon, to which fluorspar added has been known.

Diese Mittel haben sich nicht allgemein durchsetzen können, weil sie insbesondere ein ausgeprägt schlechtes Fließverhalten aufweisen und folglich nur mit Schwierigkeiten durch Rohrleitungssysteme förderbar sind. Außerdem steht der Verwendung dieser bekannten Mittel entgegen, daß sie zu hohen Schlackenmengen und hohen Eisenverlusten in Form von fein- und mittelgroßen Granalien führen, deren Gehalt an Eisen bis auf 70 Gew.-% in der Schlacke ansteigen kann.These funds have not been able to gain general acceptance, because they have particularly poor flow behavior exhibit and consequently only with difficulty can be funded by piping systems. It also says counter the use of these known means that they too much slag and high iron losses in the form of fine and medium-sized granules, their content of iron can rise to 70% by weight in the slag.

Unabhängig davon sind diese bekannten Zusätze, deren Zweck neben der Gasabspaltung darin liegt, das verwendete Basisentschwefelungsmittel zu verdünnen, um dieses fördertechnisch besser handhaben zu können. Zu diesem Zweck werden Fließhilfsmittel zugesetzt, um den mehligen Charakter der Basisentschwefelungsmittel zu verändern, was z.B. in EP 0 226 994 beschrieben wird.Regardless, these well-known additives are their purpose in addition to the gas elimination lies in the used Dilute base desulphurizing agent to convey this to be able to handle it better. To this end flow aids are added to the mealy character to change the base desulfurization agent, e.g. is described in EP 0 226 994.

Einige dieser Verdünnungsmittel setzen ein Gas frei, welches das Durchmischen des Entschwefelungsmittels mit der Schmelze verbessern soll. Der Rückstand aus dieser Zersetzung ist immer - ob nun Kalkhydrat oder Kalkstein verwendet wird - Kalk, welcher bei den Temperaturen der behandelten Schmelzen in festem Zustand vorliegt. Da Diffusionsvorgänge die Entschwefelung mit festen Phasen steuern und hierfür die verfügbare Zeit maßgeblich ist, können die im festen Zustand vorliegenden Kalk-Partikel kaum oder nur in geringem Umfange an der Entschwefelung teilnehmen, weshalb sie als metallurgisch passiv bezeichnet werden. Some of these diluents release gas which involves mixing the desulfurization agent with the melt should improve. The backlog from this Decomposition is always - whether hydrated lime or limestone is used - lime, which at the temperatures of treated melts is in the solid state. There Diffusion processes the desulfurization with solid phases control and the available time is decisive for this, lime particles present in the solid state hardly or only to a small extent on the desulfurization participate, which is why they are referred to as metallurgically passive become.

Schlacken aus Gemischen von Calciumcarbid, Kalkstein und Fließhilfsmittel neigen zur Bildung von Ansätzen und Krusten in der Pfanne, die Schlackendecke wird steif und ist schwierig zu handhaben. Es sind mechanische Hilfsmittel erforderlich, um diese Krusten und Ansätze zu entfernen. Vielfach muß nach der Entschwefelung mit solchen Gemischen ein Flußmittel, beispielsweise Flußspat oder Soda, aufgegeben werden, um die gebildeten Krusten zu lösen.Slags from mixtures of calcium carbide, limestone and Flow aids tend to form batches and Crusts in the pan, the slag ceiling becomes stiff and is difficult to handle. They are mechanical aids required to these crusts and approaches too remove. Often after desulfurization with such Mixtures a flux, for example fluorspar or Soda, to be abandoned to the crusts formed to solve.

In der DE-OS 30 08 950 sind Vorschläge beschrieben, um den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels zu verbessern und gleichzeitig das Schlackenproblem zu beherrschen. Diese Vorschläge waren jedoch alle nicht geeignet, um die Probleme zu lösen, die die Entmischung der Komponenten infolge unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften hervorruft und deren Handhabung erleichtert.In DE-OS 30 08 950 proposals are described to to improve the efficiency of the desulfurization agent while mastering the slag problem. However, these suggestions were all unsuited to to solve the problems associated with segregation of the components due to different surface properties and their handling easier.

Hinzu kommt, daß bei den bekannten gasabspaltenden Stoffen ein Teil des Calciumcarbids für chemische Umsetzungen mit dem Kohlendioxid des zugesetzten Carbonats bzw. dem Wasser aus den Hydroxiden verbraucht wird. Gemäß der DE-PS 22 52 796 werden den Behandlungsmitteln wasserstoffoder stickstoffabspaltende Substanzen zugegeben. Der Zusatz solcher Substanzen kann, falls Wasserstoffgas gebildet wird, desoxidierend wirken, sofern diese Wirkung nicht durch große Fördergasmengen eingeschränkt wird. Das Problem der Feststoff-Reaktion erfährt durch diese Zusätze keine Lösung.In addition, the known gas-releasing substances part of the calcium carbide for chemical reactions with the carbon dioxide of the added carbonate or Water from the hydroxides is consumed. According to the DE-PS 22 52 796 the treatment agents are hydrogen or nitrogen-releasing substances added. The addition such substances, if hydrogen gas is formed will have a deoxidizing effect unless this effect is restricted by large amounts of production gas. The problem the solid reaction does not experience any of these additives Solution.

Ferner wurde vorgeschlagen, Flußspat als verdünnende Komponente zu wählen, um eine Verflüssigung der Schlacke zu begünstigen. Abgesehen von den ökologischen Problemen bei der Lagerung flußspathaltiger Schlacken, kann aber dem Flußspat keine grundsätzliche entschwefelnde Wirkung zugeschrieben werden. It has also been proposed to use fluorspar as a thinner Component to choose to liquefy the slag to favor. Apart from the ecological problems in the storage of slag containing fluorite, but can the fluorspar has no fundamental desulfurizing effect be attributed.

Bei den sogenannten Rührer-Entschwefelungsverfahren besteht immer die Gefahr einer Krustenbildung. Im Bereich der Schmelzbadoberfläche wird durch die Rotation des Rührbalkens die Schlacke mehr oder weniger an die Wand des Gefäßes gedrückt. In den sich bildenden Krusten in Form von Anbackungen bleibt das Calciumcarbid bevorzugt hängen, so daß es nicht über die Trombe in die Schmelze eingezogen wird. Auf diese Weise verbrennt das Calciumcarbid wirkungslos oder verbleibt ungenutzt in der Schlacke. Als Folge einer solchen Krustenbildung treten Beschädigungen am Rührbalken auf und es wird dessen Lebensdauer herabgesetzt, so daß die praktische Nutzung des theoretisch sehr effektiven Rührverfahrens häufig eingeschränkt wird. Diese Krustenbildung ist eine unmittelbare Folge der Fest-Flüssig-Reaktion, die zur Folge hat, daß Eisen-Granalien zurückgehalten werden und daß eine vor Beginn der Behandlung gegebenenfalls dünnflüssige Schlacke mit fortschreitendem Verfahrensablauf immer mehr absteift. Der Gehalt an Eisen-Granalien in solchen Schlacken kann bis zu 70 Gew.-% betragen.In the so-called stirrer desulfurization process always the risk of crusting. In the field of Melt pool surface is caused by the rotation of the stirring bar the slag more or less on the wall of the Vessel pressed. In the forming crusts in shape the calcium carbide preferably sticks to caking, so that it is not drawn into the melt via the drum becomes. In this way, the calcium carbide burns ineffectively or remains unused in the slag. As a result Such a crust formation will damage Stirring bar and its lifespan is reduced, so that the practical use of the theoretically very effective stirring method is often restricted. This Crusting is an immediate result of Solid-liquid reaction that results in iron granules be withheld and that one before the start treatment with thin slag if necessary progressive process progress increasingly stiffened. The content of iron granules in such slags can be up to 70 wt .-%.

Der Vorschlag, Calciumcarbid mit einer etwa dem Eutektikum CaO-CaC2 entsprechenden Zusammensetzung anstelle des technischen Calciumcarbid mit einem CaC2-Gehalt von etwa 80 Gew.-% einzusetzen, konnte ebenfalls nicht befriedigen, da auch bei einem solchen Calciumcarbid eutektischer Zusammensetzung die gebildeten Schlacken zäh bis steif waren und folglich beträchtliche Eisenmengen in Form von Eisen-Granalien zurückhielten. Ferner wurden unerwünschte Anbackungen oder Krusten beobachtet.The proposal to use calcium carbide with a composition approximately corresponding to the CaO-CaC 2 eutectic instead of the technical calcium carbide with a CaC 2 content of approximately 80% by weight was likewise unsatisfactory, since the slags formed also with such a calcium carbide eutectic composition were tough to stiff and consequently retained considerable amounts of iron in the form of iron granules. Undesired caking or crusts were also observed.

Die Druckschrift JP-A-51 054016 beschreibt ein Entschwefelungsmittel, das aus 70 bis 99 Gew.% technischem Calciumcarbid (70-80 Gew.% CaC2, Rest im wesentlichen CaO) und 1 bis 30 Gew.% Kaolinit (Hauptbestandteile Al2O3 und SiO2),Montmorillonit, Glimmer (mica) mit den Hauptbestandteilen K2O, Al2O3 und SiO2 besteht.JP-A-51 054016 describes a desulfurization agent which consists of 70 to 99% by weight technical calcium carbide (70-80% by weight CaC 2 , the remainder essentially CaO) and 1 to 30% by weight kaolinite (main components Al 2 O 3 and SiO 2 ), montmorillonite, mica (mica) with the main components K 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 .

Weiterhin beschreibt die Druckschrift EP-A-0 225 560 ein Entschwefelungsmittel, das neben 75-80 Gew.% CaO noch 15-25 Gew.% Alkalisilikate wie Nephelin, Syenit, Orthoklas (Al2O3·6SiO2·K2O), Nephelin, Feldspat (= Orthoklase und Plagioklase) und Feldspathoide mit einem hohen Gehalt an Na2O und K2O enthält.Furthermore, the publication EP-A-0 225 560 describes a desulfurization agent which, in addition to 75-80% by weight CaO, also 15-25% by weight alkali silicates such as nepheline, syenite, orthoclase (Al 2 O 3 .6SiO 2 .K 2 O) Contains, nepheline, feldspar (= orthoclass and plagioclase) and feldspathoid with a high content of Na 2 O and K 2 O.

Die Verwendung der bekannten Mittel, die eine Fest-Flüssig-Reaktion bedingen, erfordert stets optimale Arbeitsbedingungen, die im betrieblichen Umfange meist nicht realisierbar sind. So ist es im betrieblichen Ablauf kaum möglich, die beste Rührerstellung in der Pfanne zu finden. The use of known means that a solid-liquid reaction condition always requires optimal working conditions, which are usually not feasible in operational scope are. This is hardly the case in operational processes possible to find the best stirrer in the pan.

Bei den Einblas-Verfahren spielt die Tauchtiefe der Lanzen bzw. die Füllhöhe in der Pfanne eine beträchtliche Rolle, insbesondere bei Torpedopfannen, da bei diesen langgestreckten Transportgefäßen eine Akkumulation der Schlacke einen gravierenden Nachteil darstellt. Insgesamt gilt, daß alle Faktoren, welche die Verweilzeit eines Entschwefelungsmittels in der Schmelze verkürzen, dessen Effizienz beträchtlich beeinflussen.The depth of the lances plays a role in the blowing process or the fill level in the pan plays a significant role, especially with torpedo pans, since these are elongated Transport vessels an accumulation of the slag represents a serious disadvantage. Overall, that all factors that affect the dwell time of a Shorten the desulphurising agent in the melt Influence efficiency considerably.

Der Vorschlag, metallisches Aluminium in Gehalten von 0,02 bis 0,04 Gew.-% Alsol einzusetzen, kann die Effizienz des Mittels verbessern, beseitigt aber nicht die Probleme mit der dann eher trockenen Schlacke.The proposal to use metallic aluminum in a content of 0.02 to 0.04% by weight of Al sol can improve the efficiency of the agent, but does not eliminate the problems with the then rather dry slag.

Unabhängig davon ist ein solcher Aluminiumzusatz unvorteilhaft, weil die Ausbeute des eingebrachten metallischen Aluminiums nur gering ist. Das Einbringen des Aluminiums in Torpedopfannen ist schwierig und unsicher und erhöht die Kosten der Entschwefelungsbehandlung beträchtlich.Regardless, such an aluminum additive is disadvantageous, because the yield of the introduced metallic Aluminum is low. The introduction of the aluminum in torpedo pans is difficult and unsafe and elevated the cost of the desulfurization treatment is considerable.

Die übliche Einblas-Technik und analog auch die Rührer-Technik sind bei der Verwendung von Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel durch das Phänomen der Inkubationszeit benachteiligt, da während einer Zeitdauer von etwa 20 bis 30 % der gesamten Behandlungsdauer so lange keine nennenswerte Umsetzung in der Schmelze erfolgt, bis die Schlacke auf der Schmelze durch die Rühr- und Einblasbewegung wieder aufgeheizt und zumindest teilweise verflüssigt worden ist. Dieses gilt auch für den Fall, wenn zusätzlich Schlacke aufgegeben wird, da auch diese erst in den Stand versetzt werden muß, die Reaktionsprodukte aufzunehmen.The usual blow-in technique and analogously the stirrer technique are when using calcium carbide as Desulfurizing agent due to the phenomenon of incubation time disadvantaged because during a period of about 20 to 30% of the total duration of treatment as long as none significant implementation takes place in the melt until the Slag on the melt through the stirring and blowing movement reheated and at least partially liquefied has been. This also applies if additional Slag is abandoned, as this too only in the state must be added to take up the reaction products.

Die bisher bekanntgewordenen Zuschlagstoffe zu Basisentschwefelungsmitteln haben nicht oder nur sehr begrenzt mitgeholfen, die inhärenten Probleme der Fest-Flüssig-Reaktion zu umgehen. Vor allem aber haben diese Zusätze nur in einem begrenzten Umfange daran mitgewirkt, Einflüsse aus betriebsbedingten Variablen der Verfahren - Einblasen oder Einrühren - zu überwinden.The previously known additives for basic desulfurization agents have no or very limited helped the inherent problems of the solid-liquid reaction to get around. Most of all, these additives participated only to a limited extent, influences from operational process variables - blowing in or stirring - to overcome.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen- und Gußeisenschmelzen aufzufinden, welches die Vorteile des Calciumcarbids oder des Kalks zu bewahren imstande ist und durch geeignete Zusätze zudem in der Lage ist, die negativen Einflüsse der Fest-Flüssig-Reaktion und der stets schwankenden Betriebsbedingungen zu beseitigen oder zumindest zu vermindern. Das Mittel soll auch geeignet sein, in Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen entschwefelnd bzw. entphosphorend zu wirken. The invention is therefore based on the object Desulphurization, dephosphorization, desilicon agents and denitrification of pig iron and cast iron melts, which has the advantages of calcium carbide or Lime is able to preserve and with suitable additives is also able to cope with the negative influences of Solid-liquid reaction and the constantly fluctuating operating conditions to eliminate or at least reduce. The agent should also be suitable in ferrochrome and Ferromanganese melting desulfurizing or dephosphoric to act.

Diese Aufgabe wird erfindungsmäß durch den Gegenstand von Anspruch 1 gelöst, der ein Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilizierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen, bestehend aus (Summe aller Komponenten = 100 Gewichtprozent)

  • 30 bis 60 Gewichtsprozent technisches Calciumcarbid oder eutektisches Calciumcarbid,
  • 10 bis 30 Gewichtsprozent Calciumoxid sowie
  • 10 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der folgenden mineralischen Rohstoffe:
    • alkalihaltige Plagioklase, z.B. Na-Feldspat (Albit)
    • alkalihaltige Orthoklase, z.B. Kali-Feldspate, Nepheline, Nephelin-Syenit,
    • Perlite,
    • Bentonite,
    • Vermiculit,
    • Muskovit,
    • Zeolith,
    wahlweise noch
  • 5 bis 40 Gewichtsprozent Eisenoxide in Form von Eisenerzen, Zunder, Chrom- oder Manganerz,
  • 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Tonerdeträgers
    • beschreibt.This object is achieved according to the invention by the subject matter of claim 1, which is a means for desulfurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of pig iron, cast iron, ferrochrome and ferromangan melts, consisting of (sum of all components = 100 percent by weight)
  • 30 to 60 percent by weight technical calcium carbide or eutectic calcium carbide,
  • 10 to 30 weight percent calcium oxide as well
  • 10 to 60 percent by weight of one or more of the following mineral raw materials:
    • plagioclase containing alkali, e.g. Na feldspar (albite)
    • alkali-containing orthoclass, eg potash feldspar, nepheline, nepheline syenite,
    • perlite,
    • bentonite,
    • vermiculite,
    • muscovite,
    • zeolite,
    optionally still
  • 5 to 40 percent by weight iron oxides in the form of iron ores, tinder, chrome or manganese ore,
  • 5 to 20 percent by weight of an alumina carrier
    • describes.

    Die abhängigen Ansprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des in Anspruch 1 genannten Mittels.Dependent claims 2 to 8 relate to preferred ones Embodiments of the agent mentioned in claim 1.

    Der unabhängige Anspruch 9 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Eisen- Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen mit dem Mittel gemäß Anspruch 1, wobei die Bestandteile des Mittels getrennt dosiert und in die Schmelze gefördert werden.Independent claim 9 relates to a method for Treatment of iron, ferrochrome and ferromangan melts with the agent according to claim 1, wherein the components of the Dosed separately and conveyed into the melt become.

    Die genannten mineralischen Rohstoffe zeichnen sich durch folgende und für die Gesamtreaktion wesentlichen Merkmale aus: Sie sind bei den Temperaturen des Roheeisens, des Gußeisens bzw. der Chrom- und Manganschmelzen im wesentlichen flüssig; sie scheiden im Verlaufe des Aufheizens auf die Temperatur der umgebenden Schmelze gasförmige Phasen aus, welche die Durchmischung erheblich begünstigen. So setzen z.B. die alkalihaltigen Plagioklase und Orthoklase in der Schmelze Natrium und Kalium frei, wobei diese verdampfen. Die genannten mineralischen Rohstoffe bzw. deren Bestandteile Natrium und Kalium führen zu einer Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Schlacke für Schwefel, so daß der Verteilungsfaktor Schlacke/ Schmelze positiv beeinflußt wird. Überdies vermögen sie die unerwünschten Stahlbegleit-Elemente Schwefel und Phosphor zu binden.The mineral raw materials mentioned are characterized by the following and essential features for the overall reaction from: You are at the temperature of the pig iron, the Cast iron or the chrome and manganese melts essentially liquid; they depart in the course of Heating up to the temperature of the surrounding melt gaseous phases, which significantly increase the mixing favor. For example, the alkaline plagioclase and orthoclase in the melt free sodium and potassium, which evaporate. The mineral mentioned Raw materials or their components lead sodium and potassium to improve the absorption capacity of the slag for sulfur, so that the distribution factor slag / Melt is positively influenced. Moreover, they can the unwanted steel elements sulfur and Bind phosphorus.

    Montmorillonite, z.B. in Form des bekannten Perlits, bilden kurzzeitig eine Schaumphase aus, sobald sie in die Metallschmelze gelangen. In vergleichbarer Weise führt Na-Bentonit infolge Abspaltung von Natrium zur Verbesserung der Entschwefelung.Montmorillonites, e.g. in the form of the well-known pearlite briefly a foam phase as soon as it enters the Metal melt arrive. Leads in a comparable way Na bentonite due to the elimination of sodium for improvement desulfurization.

    Die genannten mineralischen Rohstoffe stehen reichlich und preiswert zur Verfügung, sind leicht aufzubereiten und uneingeschränkt zu handhaben. Ökologische Probleme sind mit der Verwendung dieser mineralischen Rohstoffe nicht verbunden. Gegebenenfalls können sie in ihrer Zusammensetzung durch Sintermaßnahmen oder Verschmelzen mit anderen Materialien, wie Natrium-, Lithium- oder Kaliumcarbonat u.a., in ihrer Wirkung optimiert werden. Durch Zugabe von Alkalikarbonat kann der Alkalioxidgehalt durch einen Sinter- oder Schmelzprozeß bis auf 50 Gew.-% angehoben werden. Bevorzugt wird Natriumkarbonat verwendet, um den Na2O-Gehalt auf etwa 30 Gew.-% einzustellen.The mineral raw materials mentioned are abundant and inexpensive, are easy to process and can be used without restrictions. There are no ecological problems associated with the use of these mineral raw materials. If necessary, their composition can be optimized in their composition by sintering measures or fusion with other materials, such as sodium, lithium or potassium carbonate, among others. By adding alkali carbonate, the alkali oxide content can be increased to 50% by weight by means of a sintering or melting process. Sodium carbonate is preferably used to adjust the Na 2 O content to approximately 30% by weight.

    In dem Mittel gemäß der Erfindung beträgt der Gehalt an Calciumcarbid 30 bis 60 Gew.-%. Das Calciumcarbid kann in eutektischer Zusammensetzung (etwa 67 Gew.-% CaC2) sein oder als technisches Carbid (78 bis 81 Gew.-% CaC2, Rest CaO, SiO2 und Al2O3) verwendet werden. Ein Kalk-Anteil im erfindungsgemäßen Mittel von 10 bis 30 Gew.-%, hat sich als vorteilhaft herausgestellt.In the composition according to the invention, the calcium carbide content is 30 to 60% by weight. The calcium carbide can be in a eutectic composition (about 67% by weight CaC 2 ) or can be used as technical carbide (78 to 81% by weight CaC 2 , balance CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 ). A lime content in the agent according to the invention of 10 to 30% by weight has proven to be advantageous.

    Ferner hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel neben der Anwendung als Entschwefelungsmittel zur Entphosphorung, zur Entsilicierung sowie zur Entstickung von Eisenschmelzen sowie in Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen verwendet werden kann. Für solche Verwendungszwecke enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise wenigstens ein weiteres Additiv in Form von Eisenoxiden, Eisenerzen, Zunder, Chrom- oder Manganerz, gegebenenfalls ergänzt durch Kalk und/oder einen Tonerdeträger wie z.B. Kaolinit ([Al(OH)4]2[Si2O5]), Muskovit ( [K Al2(OH)2][Si3O10]) oder Montmorillonit ( [Al2(OH)2][Si4O10]) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% als Schlackenbildner. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisenoxiden 5 bis 40 Gew.-%, wobei ein Eisenoxidgehalt von 30 bis 40 Gew.-% sich als am besten geeignet gezeigt hat.Furthermore, it has been shown that the agent according to the invention can be used in addition to its use as a desulfurization agent for dephosphorization, for desiliconization and for denitrification of iron melts and in ferrochrome and ferromanganese melts. For such uses, the agent according to the invention preferably contains at least one further additive in the form of iron oxides, iron ores, scale, chrome or manganese ore, optionally supplemented by lime and / or an alumina carrier such as kaolinite ([Al (OH) 4 ] 2 [Si 2 O 5 ]), muscovite ([K Al 2 (OH) 2 ] [Si 3 O 10 ]) or montmorillonite ([Al 2 (OH) 2 ] [Si 4 O 10 ]) in an amount of 5 to 20% by weight. -% as a slag generator. The iron oxide content is particularly preferably 5 to 40% by weight, an iron oxide content of 30 to 40% by weight having been found to be the most suitable.

    Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel zu 10 bis 50 Gew.-% aus wenigstens einem der Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermiculit, und/oder Muskovit, Rest Calciumcarbid und/oder Kalk besteht. Ein Anteil dieser mineralischen Rohstoffe in Höhe von 10 bis 30 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel ist ganz besonders bevorzugt. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels besitzen im wesentlichen gleiche Körnungsgroße ≤ 9 mm, wobei für das Einblas-Verfahren eine Körnung von ≤ 0,5 mm und für das Rührer-Verfahren eine Korngröße von ≤ 2 mm vorgesehen ist. Für die Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels zur Abstichrinne bzw. Abstichpfanne liegt die Körnung des Mittels im Bereich von ≤ 5 mm. It has proven advantageous that the 10 to 50 wt .-% agent according to the invention from at least one of the raw materials zeolite, bentonite, vermiculite, and / or Muskovit, remainder calcium carbide and / or lime exists. On Share of these mineral raw materials in the amount of 10 to 30% by weight in the agent according to the invention is very special prefers. The components of the agent according to the invention have essentially the same grain size ≤ 9 mm, with a grain size of ≤ 0.5 for the blowing process mm and a grain size of ≤ 2 for the stirrer method mm is provided. For the addition of the invention By means of the tapping channel or tapping pan Grain of the agent in the range of ≤ 5 mm.

    Das erfindungsgemäße Mittel wird entweder über eine Tauchlanze in die Schmelze eingebracht oder mit geeigneten Vorrichtungen aufgegeben. Durch Anwendung von zwei oder mehr Dosiersystemen können die Komponenten des Mittels in der Lanze vereinigt bzw. bei der Aufgabe gemischt werden. Um die Zusammensetzung des Mittels während der Behandlung der Schmelze verändern zu können, werden die Bestandteile des Mittels getrennt dosiert und in die Schmelze gefördert.The agent according to the invention is either a Immersion lance introduced into the melt or with suitable Devices abandoned. By using two or more dosing systems can use the components of the agent combined in the lance or mixed in the task become. To the composition of the agent during the To be able to change the treatment of the melt are the Components of the agent dosed separately and into the Promoted melt.

    Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist außer den bereits genannten Vorteilen darin zu sehen, daß auf eine besonders feine Aufmahlung des Mittels bzw. seiner Bestandteile verzichtet werden kann, da das erfindungsgemäße Mittel bei den Temperaturen der Metallschmelzen teilweise flüssig ist. Dadurch werden Förderungsprobleme gegenstandslos, die sich bei schlecht fließenden Materialien ergeben. Besondere Fließhilfsmittel sind deshalb bei dem erfindungs- gemäßen Mittel in der Regel nicht erforderlich. In ver- gleichbarer Weise kann auch auf eine extrem feine Aufmahlung des Calciumcarbids bzw. des Kalks verzichtet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels ist kein stoßweises Fördern zu beobachten, welches bei im Stand der Technik gebräuchlichen Entschwefelungsmitteln störend auftritt. In weiterer Folge bleibt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels auch der gefürchtete Auswurf bzw. ein Spritzen weitgehend aus.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen diese Erfindung näher erläutern.     The technical progress achievable with the invention can be seen in addition to the advantages already mentioned in the fact that a particularly fine grinding of the agent or its components can be dispensed with, since the agent according to the invention is partially liquid at the temperatures of the metal melts. This eliminates the need for support problems that arise with poorly flowing materials. Special flow aids are therefore generally not required for the agent according to the invention. In a comparable way, extremely fine grinding of the calcium carbide or lime can also be dispensed with. When using the agent according to the invention, no intermittent conveying can be observed, which occurs disruptively in the case of desulfurization agents customary in the prior art. Subsequently, when using the agent according to the invention, there is also largely no fear of ejection or spraying.
    The following examples are intended to explain this invention in more detail.

    In mehreren betrieblichen Versuchsserien wurde die Wirkung des neuen Gemischkonzeptes beim Einblasen überprüft..
    Die Komponenten wurden sowohl im vorgemischten Zustand (Mono-Injektion) als auch getrennt mit zwei bis drei Blasgeräten (Co-Injektion) eingetragen, wobei die Mischung in der Leitung zur Lanze erfolgte. 1. Gemisch 60 Gew.-% Calciumcarbid (technisch) + 20 Gew.-% Kalk, Rest Albit 2. Gemisch 60 Gew.-% Calciumcarbid (eutektisch) + 20 Gew.-% Albit + 10 Gew.-% Perlit + 10 Gew.-% Kalk 3. Gemisch 60 Gew.-% Calciumcarbid (eutektisch) + 25 Gew.-% Nephelin-Syenit + 15 Gew.-% Kalk 4. Gemisch 50 Gew.-% Calciumcarbid (technisch) + 30 Gew.-% Kalk bzw. 20 Gew.-% Zeolith 5. Gemisch 60 Gew.-% Albit (angereichert im Schmelzfluß auf ca. 30 % Na2O im Endprodukt) + 20 Gew.-% Kaolinit + 20 Gew.-% Kalk 6. Gemisch 60 Gew.-% Albit (angereichert auf 30 % Na2O) 40 Gew.-% Kalk 7. Gemisch 40 Gew.-% K-Feldspat + 10 Gew.-% Kalk + 50 Gew.-% Calciumcarbid 8. Gemisch 70 Gew.-% Kalk + 20 Gew.-% Albit + 10 Gew.-% Bentonit     The effectiveness of the new mixture concept during blowing was checked in several operational test series.
    The components were introduced both in the premixed state (mono-injection) and separately with two to three blowers (co-injection), the mixing being carried out in the line to the lance. 1. mixture 60 % By weight calcium carbide (technical) + 20 % Lime, remainder albite Second mixture 60 % By weight calcium carbide (eutectic) + 20 % By weight albite + 10% by weight pearlite + 10 % Lime Third mixture 60 % By weight calcium carbide (eutectic) + 25 % By weight nepheline syenite + 15% by weight lime 4th mixture 50 % By weight calcium carbide (technical) + 30 % Lime or 20% zeolite 5th mixture 60 % By weight albite (enriched in melt flow on approx. 30% Na 2 O in the end product) + 20 % By weight kaolinite + 20% by weight lime 6th mixture 60 Wt .-% albite (enriched to 30% Na 2 O) 40 % Lime 7th mixture 40 % By weight K-feldspar + 10% by weight lime + 50 % By weight calcium carbide 8th. mixture 70 % By weight lime + 20% by weight albite + 10 % By weight bentonite

    Die Versuche wurden in einer offenen Pfanne mit ca. 185 t und in Torpedopfannen mit ca. 220 t Roheisen durchgeführt. Der Ausgangsschwefelgehalt SA lag im Bereich von 0,042 Gew.-%. Die Roheisentemperatur lag bei den Versuchen im Bereich von 1350 bis 1420 °C.The tests were carried out in an open pan with approx. 185 t and in torpedo pans with approx. 220 t pig iron. The initial sulfur content S A was in the range of 0.042% by weight. The pig iron temperature in the tests ranged from 1350 to 1420 ° C.

    Die unter Verwendung der vorgenannten acht Gemische enthaltenen Entschwefelungsergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. The contained using the above eight mixtures Desulfurization results are graphical in FIG. 1 shown.

    Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, wurden mit Hilfe der Gemische 1 bis 3 die besten Ergebnisse erreicht, nämlich bei Einsatz von ca. 4 kg Gemisch je t Schmelze ein Entschwefelungsgrad von > 85 % für das Gemisch 1, von > 86 % für das Gemisch 2 und von > 87 % für das Gemisch 3.As can be seen in Fig. 1, were with the help of the mixtures 1 to 3 achieved the best results, namely when used a desulphurization rate of approx. 4 kg mixture per t melt > 85% for mixture 1,> 86% for the mixture 2 and> 87% for the mixture 3.

    Fig. 1 zeigt für die Gemische 4 und 7, die sich im Vergleich zu den Gemischen 1 bis 3 durch verringerte Calciumcarbid-Anteile auszeichnen, eine leicht verringerte Entschwefelungsleistung von ca. 79 % für das Gemisch 4 und von ca. 80 % für das Gemisch 7, jeweils bei einem Einsatz von 4 kg Entschwefelungsgemisch je t Schmelze.Fig. 1 shows for the mixtures 4 and 7, which are compared to mixtures 1 to 3 by reduced Calcium carbide shares are characterized, a slightly reduced Desulphurization capacity of approx. 79% for the mixture 4 and of about 80% for the mixture 7, each with one Use of 4 kg desulfurization mixture per t melt.

    Wie ferner Fig. 1 zu entnehmen ist, zeigen die mit Hilfe der Gemische 5, 6 und 8 erhaltenen Ergebnisse, daß die verwen- deten mineralischen Rohstoffe in Verbindung mit Kalk, aber ohne Calciumcarbid-Anteile Entschwefelungsgrade in der Größenordnung von 60 bis 70 % bei einem Mitteleinsatz von 3,5 bis 4 kg je t Schmelze erbringen.As can also be seen in FIG. 1, show with the help of mixtures 5, 6 and 8 results obtained that the used mineral raw materials in connection with Lime, but without calcium carbide content Desulfurization levels in the order of 60 to 70% for one Provide resources of 3.5 to 4 kg per t of melt.

    Die anhand der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Gemische 1 bis 8 erhaltenen Ergebnisse wurden mit jenen verglichen, welche mit Standard-Entschwefelungsmitteln auf Basis des Calciumcarbids (techn.) und Calciumcarbonat oder Calciumcarbid (techn.) und 20 Gew.-% Kalk und 20 Gew.-% Calciumcarbonat erzielt wurden. The based on the composition of the invention Mixtures 1 to 8 results obtained were with those compared with standard desulfurization agents based on calcium carbide (technical) and calcium carbonate or calcium carbide (technical) and 20% by weight of lime and 20 % By weight calcium carbonate were obtained.

    ErgebnisseResults

    Alle Gemische, einschließlich jener auf Kalk-Basis, ließen sich stoßfrei aus dem Blasgerät fördern. Die Gesamtfördergasmenge je kg Entschwefelungsmittel konnte bei den erfindungsgemäßen Gemischen 1 bis 5 auf 6-10 Nl/kg gehalten werden. Die Entschwefelungsmittel-Förderrate (kg/min) konnte bei allen Gemischen beliebig zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden.All mixtures, including those based on lime, were left promote yourself bumplessly from the blower. The total amount of gas produced per kg desulphurizing agent could Mixtures 1 to 5 according to the invention kept at 6-10 Nl / kg become. The desulfurization rate (kg / min) could be between 50 and 100 for all mixtures kg / min can be varied.

    Bei allen Gemischen war die Schlacke nach der Behandlung so beweglich, daß sie bereits durch einfaches Ankippen zum Ablaufen gebracht werden konnte; die restliche Schlacke konnte mechanisch einfach abgezogen werden. Es wurden keine Krusten beobachtet; die günstige Schlackenkonsistenz blieb über eine für den betrieblichen Ablauf genügend lange Zeit erhalten.With all mixtures, the slag was after treatment so flexible that it can be tilted simply by tilting it could be made to expire; the rest of the slag could be easily removed mechanically. There were no crusts observed; the favorable slag consistency remained enough for an operational process received for a long time.

    Im Vergleich dazu wurde bei den Standard-Entschwefelungsmitteln ein Fördergasbedarf von 22 bis 70 Nl/kg beobachtet, begleitet von einer unerwünschten stoßweisen Förderung aus dem Blasgerät mit der Folge erheblicher Auswürfe. Die resultierende Schlacke war reich an Eisen-Granalien, steifte rasch ab und war nur mit hohem Aufwand abzuziehen.This was compared with the standard desulfurization agents a production gas requirement of 22 to 70 Nl / kg was observed, accompanied by undesirable intermittent funding from the blower with the consequence of considerable ejections. The resulting slag was rich in iron granules, stiffened quickly and was difficult to remove.

    Zusätze von techn. Calciumcarbid, von 30 bis 60 Gew.-%, zu den erfindungsgemäß verwendeten mineralischen Rohstoffen, verbesserten die Wirkung so erheblich, daß die Verbrauchszahlen bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen um 10 bis 30 Gew.-% geringer waren als beim herkömmlichen Einsatz von techn. Calciumcarbid, Kalkstein und Kohlenstoff, wobei es keinen nennenswerten Unterschied ausmachte, ob Calciumcarbid (mit ca. 80 Gew.-% CaC2) oder eutektisches Calciumcarbid (mit ca. 67 Gew.-% CaC2) benutzt wurde. Die Blasrate konnte in der Torpedopfanne zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden, ohne daß ein unkontrollierbarer Auswurf auftrat. Die resultierende Schlacke war sehr gut beweglich und enthielt erheblich weniger Eisen-Granalien als bei den im Stand der Technik üblichen Entschwefelungsmitteln.Additions from techn. Calcium carbide, from 30 to 60 wt .-%, to the mineral raw materials used according to the invention improved the effect so significantly that the consumption figures were 10 to 30 wt .-% lower under otherwise constant conditions than in the conventional use of techn. Calcium carbide, limestone and carbon, whereby it made no significant difference whether calcium carbide (with approx. 80 wt.% CaC 2 ) or eutectic calcium carbide (with approx. 67 wt.% CaC 2 ) was used. The blow rate in the torpedo pan could be varied between 50 and 100 kg / min without an uncontrollable ejection occurring. The resulting slag was very mobile and contained considerably less iron granules than in the desulfurization agents customary in the prior art.

    Bei den in Fig. 1 dargestellten Versuchen wurde im Arbeitsbereich von 1.350 bis 1.420 °C kein wesentlicher Einfluß der Temperatur festgestellt. Die Streuung der Entschwefelungsergebnisse war jedoch geringer als bei üblichen Entschwefelungsmitteln.In the experiments shown in Fig. 1 was in Working range from 1,350 to 1,420 ° C is not an essential one Influence of temperature determined. The spread of the Desulfurization results, however, were lower than for usual desulfurization agents.

    Versuche in Torpedopfannen mit einem Roheiseninhalt von ca. 220 t ergaben analoge metallurgische Ergebnisse.Try in torpedo pans with a pig iron content of Approx. 220 t gave analog metallurgical results.

    Überraschend wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel eine merkliche Entphosphorung, Entstickung sowie Entsilicierung der Eisenschmelze parallel zur Entschwefelung auslöste. Besonders natrium- oder kaliumreiche Mineralien, wie Albit oder Kali-Feldspat, aber auch gesteigerte Anteile an Natrium-Bentoniten in Mischung mit Kalk bzw. Kalk und Zunder zeigten eine wirksame Entphosphorung und einen wirksamen Silicium-Abbau.It was surprisingly found that the invention Noticeable dephosphorization, denitrification as well Desiliconization of the iron melt parallel to the desulfurization triggered. Particularly high in sodium or potassium Minerals, such as albite or potash feldspar, but also increased Levels of sodium bentonites mixed with lime or lime and scale showed an effective dephosphorization and effective silicon degradation.

    Besonders günstig und völlig überraschend war die ruhige Reaktion von Feldspaten, die im Sinter oder Schmelzfluß im Na2O- oder K2O-Gehalt auf 30 bis 50 Gew.% erhöht wurden.The calm reaction of feldspar, which was increased to 30 to 50% by weight in the Na 2 O or K 2 O content in the sintering or melt flow, was particularly favorable and completely surprising.

    Der Anteil an Albit bzw. Na2O-angereichertem Albit in Gemischen für eine gezielte Entphosphorung/Entsilicierung/Entstickung wurde auf ca. 15 bis 50 Gew.-% begrenzt. Die Ergänzung auf 100 % erfolgte mit Hilfe von Zunder bzw. von Eisenerz und Kalk. Es wurde festgestellt, daß der Stickstoffabbau im wesentlichen linear mit dem Albit-Gehalt im verwendeten Gemisch zusammenhängt, wobei bei höheren Albit-Gehalten eine eher progressive Wirkung zu beobachten ist. Anhand dieser Ergebnisse ist es möglich, auch den Stickstoffgehalt von Roheisen mit Hilfe von Albit-Zusätzen zum Entphosphorungs- bzw. Entschwefelungsmittel um 10 bis 40 Gew.-% zu verringern.The proportion of albite or Na 2 O-enriched albite in mixtures for targeted dephosphorization / desiliconing / denitrification was limited to approximately 15 to 50% by weight. The addition to 100% was carried out with the help of scale or iron ore and lime. It was found that the nitrogen breakdown is essentially linearly related to the albite content in the mixture used, a more progressive effect being observed at higher albite contents. On the basis of these results, it is possible to reduce the nitrogen content of pig iron by 10 to 40% by weight with the addition of albite to the dephosphorization or desulfurization agent.

    Für den Abbau von 0,1 Gew.-% Silicium durch Einblasen waren 6 bis 8,5 kg/t eines Gemisches aus 40 bis 60 Gew.-% Zunder, ca. 30 Gew.-% Na-Feldspat (Albit), Rest Kalk erforderlich. Bei diesem Gemisch war eine Aufmahlung auf kleiner 0,1 mm vorteilhaft. Dieses Gemisch zeigte einen parallelen Verlauf der Entphosphorung/Entsilicierung und ein praktisch gleichzeitiges Einsetzen der Entschwefelung. Es konnte gezeigt werden, daß die unerwünschte, weil heftig reagierende Soda (Na2CO3) durch die erfindungsgemäß zu verwendenden mineralischen Rohstoffe ersetzt werden kann, wobei sich das erfindungsgemäße Mittel zudem dadurch auszeichnet, daß es kontinuierlich eingeblasen werden kann, wohingegen Soda wegen seiner heftigen Reaktionen meist intermittierend der Schmelze zugeführt werden muß. Bei Verwendung von mit Sauerstof angereichertem Trägergas wurden die Verbrauchszahlen um bis zu 20 % gesenkt, gleichzeitig konnte der Kalk-Anteil bis auf 40 % gesteigert werden.For the degradation of 0.1% by weight of silicon by blowing, 6 to 8.5 kg / t of a mixture of 40 to 60% by weight of scale, approx. 30% by weight of Na feldspar (albite), the rest Lime required. With this mixture, grinding to less than 0.1 mm was advantageous. This mixture showed a parallel course of the dephosphorization / desiliconization and a practically simultaneous start of the desulfurization. It could be shown that the undesirable, because violently reacting soda (Na 2 CO 3 ) can be replaced by the mineral raw materials to be used according to the invention, the agent according to the invention also being characterized in that it can be blown in continuously, whereas soda because of its violent reactions usually must be fed intermittently to the melt. When using carrier gas enriched with oxygen, the consumption figures were reduced by up to 20%, at the same time the lime content could be increased to 40%.

    Die langsame Freisetzung der Alkalibestandteile führt nicht zu eruptiv auftretenden Gasblasen, wie bei der Verwendung von Soda. Diese allmähliche Freisetzung der Alkalibestandteile beim erfindungsgemäßen Mittel verhindert, daß die übrigen Komponenten, sofern vorhanden, nicht aus der Schmelze herausgeschleudert werden, so daß insgesamt ein längerer Wirkungszeitraum erreicht wird.The slow release of the alkali components leads not too eruptive gas bubbles, as with the Use of soda. This gradual release of the Prevents alkali constituents in the agent according to the invention, that the other components, if any, are not be thrown out of the melt, so that a total a longer period of effect is achieved.

    Claims (10)

    1. An agent for desulfurization, dephosphoration, desiliconizing and denitriding of pig iron, cast iron, Cr-, Ni-, and Mn- alloyed melts consisiting of ( sum of all components = 100 wt.%)
      30 - 60 % by weight calciumcarbide standard grade or eutectic grade,
      10 - 30 % by weight calciumoxide as well as
      10 - 60 % by weight of one or more of the following minerals
      alcali containing plagioclase, e.g. Na-Feldspar (albite)
      alcali containing orthoclase, e.g. K-Feldspar nepheline, nepheline-syenite,
      perlite
      benonite
      vermiculite
      muscovite
      zeolithe
      alternatively also
      5 - 40 .% by weight ironoxide as iron are, scale, Cr- or Mn ore,
      5 - 20.% by weight of an alumina containing material.
    2. Agent according claim 1 for the dephosphorization desiliconisation and denitriding, comprising besides the minerals also 5 to 40 % by weight iron oxides as iron ore, scale, Chromium- or Manganese- ore.
    3. Agent according the claims 1 and 2, moluding an alumins containing material at a level of 5% to 20% by weight.
    4. Agent according to one of the claims 1 or 3, consisting of 10 to 50 % by weight of at least one of the minerals zeolithe, bentomite, vermiculite, muscovite; remainder calciumcarbiude and calciumoxide.
    5. Agent according claim 4, containing 10 to 40 % by weight of at least one of the minerals zeolithe, bentonite, vermiculite, muscovite; remainder calciumcarbide and calciumoxide.
    6. Agent according one of the claims 1 to 5, characterized by basically the same grain size < 9 mm for the injection -technology and <5 mm for the addition to the tapping trough and tapping ladle.
    7. Agent according claims 1 to 6, wherein the content of alcali-oxide is increased up to 50% by weight by sintering or fusion of the mineralic material together with compounds rich in alcalis.
    8. Agent according claim 7 wherein the content of sodiumoxide in the mineral-raw material is increased up to 30% by weight of sodium-oxide by fusion together with soda-ash.
    9. A process for the treatment of Fe-, FeCr- and FeMn-melt with an agent according claim 1, wherein the agent is introduced into the melt by injection emplying a lance.
    10. Process for the treatment of Fe-, FeCr- and FeMn-melts with an agent according claim 1 wherein the constituents of the agents are fed separately into the melt
    EP93119836A 1992-12-15 1993-12-09 Agent for desulphurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of molten pig or cast iron and of molten ferrochrome or ferromanganese as well as a process Expired - Lifetime EP0602540B1 (en)

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