EP0602540A1 - Agent for desulphurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of molten pig or cast iron and of molten ferrochrome or ferromanganese as well as a process - Google Patents
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- EP0602540A1 EP0602540A1 EP93119836A EP93119836A EP0602540A1 EP 0602540 A1 EP0602540 A1 EP 0602540A1 EP 93119836 A EP93119836 A EP 93119836A EP 93119836 A EP93119836 A EP 93119836A EP 0602540 A1 EP0602540 A1 EP 0602540A1
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
Definitions
- the invention relates to an agent and its use for the desulfurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of pig iron, cast iron, ferrochrome and ferromanganese melts.
- Some of these diluents release a gas which is said to improve the mixing of the desulfurization agent with the melt.
- the residue from this decomposition is - regardless of whether lime hydrate or limestone is used - lime, which is in a solid state at the temperatures of the treated melts. Since diffusion processes control desulfurization with solid phases and the time available is decisive for this, the lime particles present in the solid state can hardly or only to a small extent take part in the desulfurization, which is why they are referred to as metallurgically passive.
- DE-OS 30 08 950 proposals are described to improve the efficiency of the desulfurization agent and at the same time to master the slag problem. However, these proposals were all unsuited to solving the problems that the segregation of the components caused by different surface properties and their handling made easier.
- part of the calcium carbide is used for chemical reactions with the carbon dioxide of the added carbonate or the water from the hydroxides.
- hydrogen or nitrogen-releasing substances are added to the treatment agents.
- the addition of such substances can, if hydrogen gas is formed, have a deoxidizing effect, provided that this effect is not restricted by large amounts of conveying gas. The problem of the solid reaction is not solved by these additives.
- fluorspar as a diluting component in order to promote the liquefaction of the slag.
- fluorspar Apart from the ecological problems with the storage of slag containing fluorspar, no fundamental desulfurizing effect can be attributed to fluorspar.
- This crust formation is a direct consequence of the solid-liquid reaction, which has the consequence that iron granules are retained and that any slag that may be thin before the treatment begins to stiffen more and more as the process progresses.
- the content of iron granules in such slags can be up to 70% by weight.
- blowing technique and also the stirrer technique are disadvantageous when using calcium carbide as a desulfurizing agent due to the phenomenon of the incubation time, because during a period of about 20 to 30% of the total treatment time there is no significant reaction in the melt. until the slag on the melt has been reheated by the stirring and blowing movement and at least partially liquefied. This also applies to the case when additional slag is added, since this too must first be put in a position to take up the reaction products.
- the invention is therefore based on the object to find a means for desulfurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of pig iron and cast iron melts, which is able to preserve the advantages of calcium carbide or lime and is also capable of the negative influences by suitable additives to eliminate or at least reduce the solid-liquid reaction and the constantly fluctuating operating conditions.
- the agent should also be suitable to have a desulfurizing or dephosphorizing effect in ferrochrome and ferromanganese melts.
- the mineral raw materials mentioned are characterized by the following features which are essential for the overall reaction: they are essentially liquid at the temperatures of the pig iron, the cast iron or the chromium and manganese melts; they depart in the course of Heating up to the temperature of the surrounding melt from gaseous phases, which greatly promote mixing. For example, the alkali-containing plagioclase and orthoclase release sodium and potassium in the melt, which evaporate.
- the mineral raw materials mentioned or their constituents sodium and potassium lead to an improvement in the absorption capacity of the slag for sulfur, so that the distribution factor slag / melt is positively influenced. In addition, they are able to bind the unwanted steel elements sulfur and phosphorus.
- Montmorillonites e.g. in the form of the well-known pearlite, briefly form a foam phase as soon as they get into the molten metal.
- sodium bentonite leads to an improvement in desulfurization due to the elimination of sodium.
- the mineral raw materials mentioned are abundant and inexpensive, are easy to process and can be used without restrictions. There are no ecological problems associated with the use of these mineral raw materials. If necessary, their composition can be optimized in their composition by sintering measures or by fusing with other materials, such as sodium, lithium or potassium carbonate, among others. By adding alkali carbonate, the alkali oxide content can be increased to 50% by weight by means of a sintering or melting process. Sodium carbonate is preferably used to adjust the Na2O content to about 30% by weight.
- the calcium carbide and / or lime content is 10 to 90% by weight, a calcium carbide content, in particular 30 to 60% by weight, is preferred.
- the calcium carbide can be in eutectic composition (About 67 wt .-% CaC2) or be used as technical carbide (78 to 81 wt .-% CaC2, balance CaO, SiO2 and Al2O3).
- the agent according to the invention can be used in addition to its use as a desulfurization agent for dephosphorization, for desiliconization and for denitrification of iron melts and in ferrochrome and ferromanganese melts.
- the agent according to the invention preferably contains at least one further additive in the form of iron oxides, iron ores, scale, chromium or manganese ore, optionally supplemented by lime and / or an alumina carrier such as e.g.
- Kaolinite [Al (OH) 4] 2 [Si2O5]
- muscovite [K Al2 (OH) 2] [Si3O10]
- montmorillonite [Al2 (OH) 2] [Si4O10]
- the iron oxide content is particularly preferably 5 to 50% by weight, an iron oxide content of 30 to 40% by weight having been found to be the most suitable.
- the agent according to the invention consists of 5 to 50% by weight of at least one of the raw materials zeolite, bentonite, vermiculite, and / or muscovite, the rest calcium carbide and / or lime. A proportion of these mineral raw materials in the amount of 10 to 30% by weight in the agent according to the invention is very particularly preferred.
- the constituents of the agent according to the invention have essentially the same grain size ⁇ 9 mm, a grain size of ⁇ 0.5 mm being provided for the blowing-in process and a grain size of ⁇ 2 mm for the stirrer process.
- the grain size of the agent is in the range of ⁇ 5 mm.
- the agent according to the invention is either introduced into the melt via an immersion lance or applied using suitable devices.
- the components of the agent can be combined in the lance or mixed during the task.
- the constituents of the agent are metered separately and conveyed into the melt.
- a series of melts of approx. 50 t each was also treated in a shaking pan with a mixture of 65% by weight calcium carbide, 25% by weight albite and 10% by weight vermiculite.
- the desulfurization showed a very low scatter band and was improved by 15 to 25% compared to calcium carbide without additives.
- the iron granule content was lower than with conventional use of calcium carbide.
- the total amount of feed gas per kg of desulfurization agent in the mixtures 1 to 5 according to the invention could be kept at 6-10 Nl / kg.
- the desulfurization rate (kg / min) could be varied between 50 and 100 kg / min for all mixtures.
- the slag was so mobile after the treatment that it could be run off by simply tipping it over; the remaining slag could easily be removed mechanically. No crusts were observed; the favorable slag consistency was maintained over a period of time sufficient for the operational process.
- the agent according to the invention triggered a marked dephosphorization, denitrification and desiliconization of the iron melt in parallel with the desulfurization.
- the calm reaction of feldspar which was increased in the sintering or melt flow in the Na2O or K2O content to 30 to 50% by weight, was particularly favorable and completely surprising.
- the proportion of albite or Na 2 O-enriched albite in mixtures for targeted dephosphorization / desiliconing / denitrification was limited to approximately 15 to 50% by weight.
- the addition to 100% was carried out with the help of scale or iron ore and lime. It was found that the nitrogen breakdown is essentially linearly related to the albite content in the mixture used, with a higher progressive effect at higher albite contents can be observed. On the basis of these results, it is possible to reduce the nitrogen content of pig iron by 10 to 40% by weight with the addition of albite to the dephosphorization or desulfurization agent.
- the slow release of the alkali components does not lead to erupting gas bubbles, as when using soda.
- This gradual release of the alkali constituents in the agent according to the invention prevents the other components, if any, from not being thrown out of the melt, so that a longer period of action is achieved overall.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel und dessen Anwendung für die Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen.The invention relates to an agent and its use for the desulfurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of pig iron, cast iron, ferrochrome and ferromanganese melts.
In den letzten Jahrzehnten wurden zahlreiche Vorschläge für Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bekannt. Von diesen konnten sich insbesondere Mittel auf Basis von Calciumcarbid (CaC₂) durchsetzen, die mit Zusätzen versehen sind, welche bei Einsatz in der Eisenschmelze Gas abspalten.Numerous proposals for means for desulfurizing iron melts have become known in recent decades. Of these, agents based on calcium carbide (CaC₂) in particular, which are provided with additives which release gas when used in the molten iron, were able to prevail.
Diese beispielsweise in der DE-PS 17 58 250 beschriebenen Mittel erlauben in Verbindung mit geeigneten Einbring-Verfahren die Behandlung großer Durchsatzmengen von Eisenschmelzen, wobei Calciumcarbonat als gasabspaltendes Mittel verwendet wird. In der DE-OS 22 52 795 ist Calciumhydroxid als gasabspaltende Komponente beschrieben. Aus der EP-A 0 138 417 ist ein Gemenge aus gebranntem Kalk sowie Kalkstein-Kohlenstoff, welchem Flußspat zugesetzt worden ist, bekannt.These agents, described in DE-PS 17 58 250, for example, in conjunction with suitable introduction processes, allow the treatment of large throughputs of molten iron, calcium carbonate being the gas-releasing agent Means is used. In DE-OS 22 52 795 calcium hydroxide is described as a gas-releasing component. EP-
Diese Mittel haben sich nicht allgemein durchsetzen können, weil sie insbesondere ein ausgeprägt schlechtes Fließverhalten aufweisen und folglich nur mit Schwierigkeiten durch Rohrleitungssysteme förderbar sind. Außerdem steht der Verwendung dieser bekannten Mittel entgegen, daß sie zu hohen Schlackenmengen und hohen Eisenverlusten in Form von fein- und mittelgroßen Granalien führen, deren Gehalt an Eisen bis auf 70 Gew.-% in der Schlacke ansteigen kann.These agents have not been able to assert themselves generally because they have a particularly poor flow behavior and are therefore difficult to convey through piping systems. In addition, the use of these known agents is contrary to the fact that they lead to high amounts of slag and high iron losses in the form of fine and medium-sized granules, the iron content of which can rise to 70% by weight in the slag.
Unabhängig davon sind diese bekannten Zusätze, deren Zweck neben der Gasabspaltung darin liegt, das verwendete Basisentschwefelungsmittel zu verdünnen, um dieses fördertechnisch besser handhaben zu können. Zu diesem Zweck werden Fließhilfsmittel zugesetzt, um den mehligen Charakter der Basisentschwefelungsmittel zu verändern, was z.B. in EP 0 226 994 beschrieben wird.Irrespective of this are these known additives, the purpose of which, in addition to the elimination of gas, is to dilute the base desulfurizing agent used in order to be able to handle it better in terms of conveying technology. For this purpose, flow aids are added to change the mealy character of the base desulfurizing agents, which e.g. is described in
Einige dieser Verdünnungsmittel setzen ein Gas frei, welches das Durchmischen des Entschwefelungsmittels mit der Schmelze verbessern soll. Der Rückstand aus dieser Zersetzung ist immer - ob nun Kalkhydrat oder Kalkstein verwendet wird - Kalk, welcher bei den Temperaturen der behandelten Schmelzen in festem Zustand vorliegt. Da Diffusionsvorgänge die Entschwefelung mit festen Phasen steuern und hierfür die verfügbare Zeit maßgeblich ist, können die im festen Zustand vorliegenden Kalk-Partikel kaum oder nur in geringem Umfange an der Entschwefelung teilnehmen, weshalb sie als metallurgisch passiv bezeichnet werden.Some of these diluents release a gas which is said to improve the mixing of the desulfurization agent with the melt. The residue from this decomposition is - regardless of whether lime hydrate or limestone is used - lime, which is in a solid state at the temperatures of the treated melts. Since diffusion processes control desulfurization with solid phases and the time available is decisive for this, the lime particles present in the solid state can hardly or only to a small extent take part in the desulfurization, which is why they are referred to as metallurgically passive.
Schlacken aus Gemischen von Calciumcarbid, Kalkstein und Fließhilfsmittel neigen zur Bildung von Ansätzen und Krusten in der Pfanne, die Schlackendecke wird steif und ist schwierig zu handhaben. Es sind mechanische Hilfsmittel erforderlich, um diese Krusten und Ansätze zu entfernen. Vielfach muß nach der Entschwefelung mit solchen Gemischen ein Flußmittel, beispielsweise Flußspat oder Soda, aufgegeben werden, um die gebildeten Krusten zu lösen.Slags from mixtures of calcium carbide, limestone and flow aids tend to form deposits and crusts in the pan, the slag ceiling becomes stiff and is difficult to handle. Mechanical tools are required to remove these crusts and deposits. In many cases, after desulfurization with such mixtures, a flux, for example fluorspar or soda, has to be applied in order to dissolve the crusts formed.
In der DE-OS 30 08 950 sind Vorschläge beschrieben, um den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels zu verbessern und gleichzeitig das Schlackenproblem zu beherrschen. Diese Vorschläge waren jedoch alle nicht geeignet, um die Probleme zu lösen, die die Entmischung der Komponenten infolge unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften hervorruft und deren Handhabung erleichtert.In DE-OS 30 08 950 proposals are described to improve the efficiency of the desulfurization agent and at the same time to master the slag problem. However, these proposals were all unsuited to solving the problems that the segregation of the components caused by different surface properties and their handling made easier.
Hinzu kommt, daß bei den bekannten gasabspaltenden Stoffen ein Teil des Calciumcarbids für chemische Umsetzungen mit dem Kohlendioxid des zugesetzten Carbonats bzw. dem Wasser aus den Hydroxiden verbraucht wird. Gemäß der DE-PS 22 52 796 werden den Behandlungsmitteln wasserstoff- oder stickstoffabspaltende Substanzen zugegeben. Der Zusatz solcher Substanzen kann, falls Wasserstoffgas gebildet wird, desoxidierend wirken, sofern diese Wirkung nicht durch große Fördergasmengen eingeschränkt wird. Das Problem der Feststoff-Reaktion erfährt durch diese Zusätze keine Lösung.In addition, in the known gas-releasing substances, part of the calcium carbide is used for chemical reactions with the carbon dioxide of the added carbonate or the water from the hydroxides. According to DE-PS 22 52 796, hydrogen or nitrogen-releasing substances are added to the treatment agents. The addition of such substances can, if hydrogen gas is formed, have a deoxidizing effect, provided that this effect is not restricted by large amounts of conveying gas. The problem of the solid reaction is not solved by these additives.
Ferner wurde vorgeschlagen, Flußspat als verdünnende Komponente zu wählen, um eine Verflüssigung der Schlacke zu begünstigen. Abgesehen von den ökologischen Problemen bei der Lagerung flußspathaltiger Schlacken, kann aber dem Flußspat keine grundsätzliche entschwefelnde Wirkung zugeschrieben werden.It has also been proposed to use fluorspar as a diluting component in order to promote the liquefaction of the slag. Apart from the ecological problems with the storage of slag containing fluorspar, no fundamental desulfurizing effect can be attributed to fluorspar.
Bei den sogenannten Rührer-Entschwefelungsverfahren besteht immer die Gefahr einer Krustenbildung. Im Bereich der Schmelzbadoberfläche wird durch die Rotation des Rührbalkens die Schlacke mehr oder weniger an die Wand des Gefäßes gedrückt. In den sich bildenden Krusten in Form von Anbackungen bleibt das Calciumcarbid bevorzugt hängen, so daß es nicht über die Trombe in die Schmelze eingezogen wird. Auf diese Weise verbrennt das Calciumcarbid wirkungslos oder verbleibt ungenutzt in der Schlacke. Als Folge einer solchen Krustenbildung treten Beschädigungen am Rührbalken auf und es wird dessen Lebensdauer herabgesetzt, so daß die praktische Nutzung des theoretisch sehr effektiven Rührverfahrens häufig eingeschränkt wird. Diese Krustenbildung ist eine unmittelbare Folge der Fest-Flüssig-Reaktion, die zur Folge hat, daß Eisen-Granalien zurückgehalten werden und daß eine vor Beginn der Behandlung gegebenenfalls dünnflüssige Schlacke mit fortschreitendem Verfahrensablauf immer mehr absteift. Der Gehalt an Eisen-Granalien in solchen Schlacken kann bis zu 70 Gew.-% betragen.With the so-called stirrer desulfurization processes, there is always a risk of crust formation. In the area of the molten bath surface, the slag is more or less pressed against the wall of the vessel by the rotation of the stirring bar. The calcium carbide preferably sticks in the crusts that form in the form of caking, so that it is not drawn into the melt via the drum. In this way, the calcium carbide burns ineffectively or remains unused in the slag. As a result of such crust formation, damage to the stirring bar occurs and its service life is reduced, so that the practical use of the theoretically very effective stirring method is often restricted. This crust formation is a direct consequence of the solid-liquid reaction, which has the consequence that iron granules are retained and that any slag that may be thin before the treatment begins to stiffen more and more as the process progresses. The content of iron granules in such slags can be up to 70% by weight.
Der Vorschlag, Calciumcarbid mit einer etwa dem Eutektikum CaO-CaC₂ entsprechenden Zusammensetzung anstelle des technischen Calciumcarbid mit einem CaC₂-Gehalt von etwa 80 Gew.-% einzusetzen, konnte ebenfalls nicht befriedigen, da auch bei einem solchen Calciumcarbid eutektischer Zusammensetzung die gebildeten Schlacken zäh bis steif waren und folglich beträchtliche Eisenmengen in Form von Eisen-Granalien zurückhielten. Ferner wurden unerwünschte Anbackungen oder Krusten beobachtet.The proposal to use calcium carbide with a composition approximately corresponding to the eutectic CaO-CaC₂ instead of the technical calcium carbide with a CaC₂ content of approximately 80% by weight was also unsatisfactory, since even with such a calcium carbide eutectic composition the slags formed tough to were stiff and consequently retained considerable amounts of iron in the form of iron granules. Undesired caking or crusts were also observed.
Die Verwendung der bekannten Mittel, die eine Fest-Flüssig-Reaktion bedingen, erfordert stets optimale Arbeitsbedingungen, die im betrieblichen Umfange meist nicht realisierbar sind. So ist es im betrieblichen Ablauf kaum möglich, die beste Rührerstellung in der Pfanne zu finden.The use of the known means that require a solid-liquid reaction always requires optimal working conditions, which are usually not feasible in the operational scope. So it is hardly possible in the operational process to find the best stirrer in the pan.
Bei den Einblas-Verfahren spielt die Tauchtiefe der Lanzen bzw. die Füllhöhe in der Pfanne eine beträchtliche Rolle, insbesondere bei Torpedopfannen, da bei diesen langgestreckten Transportgefäßen eine Akkumulation der Schlacke einen gravierenden Nachteil darstellt. Insgesamt gilt, daß alle Faktoren, welche die Verweilzeit eines Entschwefelungsmittels in der Schmelze verkürzen, dessen Effizienz beträchtlich beeinflussen.The immersion depth of the lances and the filling height in the pan play a significant role in the blowing-in process, in particular in the case of torpedo pans, since accumulation of the slag is a serious disadvantage in these elongated transport vessels. All in all, all factors which shorten the residence time of a desulfurization agent in the melt have a considerable influence on its efficiency.
Der Vorschlag, metallisches Aluminium in Gehalten von 0,02 bis 0,04 Gew.-% Alsol einzusetzen, kann die Effizienz des Mittels verbessern, beseitigt aber nicht die Probleme mit der dann eher trockenen Schlacke.The proposal to use metallic aluminum in a content of 0.02 to 0.04% by weight of Al sol can improve the efficiency of the agent, but does not eliminate the problems with the then rather dry slag.
Unabhängig davon ist ein solcher Aluminiumzusatz unvorteilhaft, weil die Ausbeute des eingebrachten metallischen Aluminiums nur gering ist. Das Einbringen des Aluminiums in Torpedopfannen ist schwierig und unsicher und erhöht die Kosten der Entschwefelungsbehandlung beträchtlich.Regardless of this, such an aluminum addition is disadvantageous because the yield of the metallic aluminum introduced is only low. The introduction of aluminum into torpedo pans is difficult and unsafe and increases the cost of the desulfurization treatment considerably.
Die übliche Einblas-Technik und analog auch die Rührer-Technik sind bei der Verwendung von Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel durch das Phänomen der Inkubationszeit benachteiligt, da während einer Zeitdauer von etwa 20 bis 30 % der gesamten Behandlungsdauer so lange keine nennenswerte Umsetzung in der Schmelze erfolgt, bis die Schlacke auf der Schmelze durch die Rühr- und Einblasbewegung wieder aufgeheizt und zumindest teilweise verflüssigt worden ist. Dieses gilt auch für den Fall, wenn zusätzlich Schlacke aufgegeben wird, da auch diese erst in den Stand versetzt werden muß, die Reaktionsprodukte aufzunehmen.The usual blowing technique and also the stirrer technique are disadvantageous when using calcium carbide as a desulfurizing agent due to the phenomenon of the incubation time, because during a period of about 20 to 30% of the total treatment time there is no significant reaction in the melt. until the slag on the melt has been reheated by the stirring and blowing movement and at least partially liquefied. This also applies to the case when additional slag is added, since this too must first be put in a position to take up the reaction products.
Die bisher bekanntgewordenen Zuschlagstoffe zu Basisentschwefelungsmitteln haben nicht oder nur sehr begrenzt mitgeholfen, die inhärenten Probleme der Fest-Flüssig-Reaktion zu umgehen. Vor allem aber haben diese Zusätze nur in einem begrenzten Umfange daran mitgewirkt, Einflüsse aus betriebsbedingten Variablen der Verfahren - Einblasen oder Einrühren - zu überwinden.The previously known additives to basic desulfurization agents have not helped, or only to a very limited extent, to circumvent the inherent problems of the solid-liquid reaction. Most of all, these additives only participated to a limited extent in overcoming influences from operational process variables - blowing in or stirring in.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen- und Gußeisenschmelzen aufzufinden, welches die Vorteile des Calciumcarbids oder des Kalks zu bewahren imstande ist und durch geeignete Zusätze zudem in der Lage ist, die negativen Einflüsse der Fest-Flüssig-Reaktion und der stets schwankenden Betriebsbedingungen zu beseitigen oder zumindest zu vermindern. Das Mittel soll auch geeignet sein, in Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen entschwefelnd bzw. entphosphorend zu wirken.The invention is therefore based on the object to find a means for desulfurization, dephosphorization, desiliconization and denitrification of pig iron and cast iron melts, which is able to preserve the advantages of calcium carbide or lime and is also capable of the negative influences by suitable additives to eliminate or at least reduce the solid-liquid reaction and the constantly fluctuating operating conditions. The agent should also be suitable to have a desulfurizing or dephosphorizing effect in ferrochrome and ferromanganese melts.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen-, Gußeisen-, Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen, enthaltend wenigstens eines der folgenden mineralischen Rohstoffe:
- alkalihaltige Plagioklase, z.B. Na-Feldspat (Albit),
- alkalihaltige Orthoklase, z.B. Kali-Feldspate, Nepheline, Nephelin-Syenite,
- Montmorillonite, z.B. Perlit,
- Bentonite,
- Vermiculite,
- Muskovite,
- Zeolithe,
- alkali-containing plagioclase, e.g. sodium feldspar (albite),
- alkali-containing orthoclass, e.g. potash feldspar, nepheline, nepheline syenite,
- Montmorillonite, e.g. perlite,
- Bentonite,
- Vermiculite,
- Muscovite,
- Zeolites,
Die genannten mineralischen Rohstoffe zeichnen sich durch folgende und für die Gesamtreaktion wesentliche Merkmale aus: Sie sind bei den Temperaturen des Roheisens, des Gußeisens bzw. der Chrom- und Manganschmelzen im wesentlichen flüssig; sie scheiden im Verlaufe des Aufheizens auf die Temperatur der umgebenden Schmelze gasförmige Phasen aus, welche die Durchmischung erheblich begünstigen. So setzen z.B. die alkalihaltigen Plagioklase und Orthoklase in der Schmelze Natrium und Kalium frei, wobei diese verdampfen. Die genannten mineralischen Rohstoffe bzw. deren Bestandteile Natrium und Kalium führen zu einer Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Schlacke für Schwefel, so daß der Verteilungsfaktor Schlacke/Schmelze positiv beeinflußt wird. Überdies vermögen sie die unerwünschten Stahlbegleit-Elemente Schwefel und Phosphor zu binden.The mineral raw materials mentioned are characterized by the following features which are essential for the overall reaction: they are essentially liquid at the temperatures of the pig iron, the cast iron or the chromium and manganese melts; they depart in the course of Heating up to the temperature of the surrounding melt from gaseous phases, which greatly promote mixing. For example, the alkali-containing plagioclase and orthoclase release sodium and potassium in the melt, which evaporate. The mineral raw materials mentioned or their constituents sodium and potassium lead to an improvement in the absorption capacity of the slag for sulfur, so that the distribution factor slag / melt is positively influenced. In addition, they are able to bind the unwanted steel elements sulfur and phosphorus.
Montmorillonite, z.B. in Form des bekannten Perlits, bilden kurzzeitig eine Schaumphase aus, sobald sie in die Metallschmelze gelangen. In vergleichbarer Weise führt Na-Bentonit infolge Abspaltung von Natrium zur Verbesserung der Entschwefelung.Montmorillonites, e.g. in the form of the well-known pearlite, briefly form a foam phase as soon as they get into the molten metal. In a comparable way, sodium bentonite leads to an improvement in desulfurization due to the elimination of sodium.
Die genannten mineralischen Rohstoffe stehen reichlich und preiswert zur Verfügung, sind leicht aufzubereiten und uneingeschränkt zu handhaben. Ökologische Probleme sind mit der Verwendung dieser mineralischen Rohstoffe nicht verbunden. Gegebenenfalls können sie in ihrer Zusammensetzung durch Sintermaßnahmen oder Verschmelzen mit anderen Materialien, wie Natrium-, Lithium- oder Kaliumcarbonat u.a., in ihrer Wirkung optimiert werden. Durch Zugabe von Alkalikarbonat kann der Alkalioxidgehalt durch einen Sinter- oder Schmelzprozeß bis auf 50 Gew.-% angehoben werden. Bevorzugt wird Natriumkarbonat verwendet, um den Na₂O-Gehalt auf etwa 30 Gew.-% einzustellen.The mineral raw materials mentioned are abundant and inexpensive, are easy to process and can be used without restrictions. There are no ecological problems associated with the use of these mineral raw materials. If necessary, their composition can be optimized in their composition by sintering measures or by fusing with other materials, such as sodium, lithium or potassium carbonate, among others. By adding alkali carbonate, the alkali oxide content can be increased to 50% by weight by means of a sintering or melting process. Sodium carbonate is preferably used to adjust the Na₂O content to about 30% by weight.
In dem Mittel gemäß der Erfindung beträgt der Gehalt an Calciumcarbid und/oder Kalk 10 bis 90 Gew.-%, ein Calciumcarbid-Anteil, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% ist bevorzugt. Das Calciumcarbid kann in eutektischer Zusammensetzung (etwa 67 Gew.-% CaC₂) sein oder als technisches Carbid (78 bis 81 Gew.-% CaC₂, Rest CaO, SiO₂ und Al₂O₃) verwendet werden. Ein Kalk-Anteil im erfindungsgemäßen Mittel von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, hat sich als vorteilhaft herausgestellt.In the agent according to the invention, the calcium carbide and / or lime content is 10 to 90% by weight, a calcium carbide content, in particular 30 to 60% by weight, is preferred. The calcium carbide can be in eutectic composition (About 67 wt .-% CaC₂) or be used as technical carbide (78 to 81 wt .-% CaC₂, balance CaO, SiO₂ and Al₂O₃). A lime content in the agent according to the invention of 10 to 80% by weight, preferably 10 to 30% by weight, has been found to be advantageous.
Ferner hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel neben der Anwendung als Entschwefelungsmittel zur Entphosphorung, zur Entsilicierung sowie zur Entstickung von Eisenschmelzen sowie in Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen verwendet werden kann. Für solche Verwendungszwecke enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise wenigstens ein weiteres Additiv in Form von Eisenoxiden, Eisenerzen, Zunder, Chrom- oder Manganerz, gegebenenfalls ergänzt durch Kalk und/oder einen Tonerdeträger wie z.B. Kaolinit ([Al(OH)₄]₂[Si₂O₅]), Muskovit ([K Al₂(OH)₂][Si₃O₁₀]) oder Montmorillonit ([Al₂(OH)₂][Si₄O₁₀]) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% als Schlackenbildner. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisenoxiden 5 bis 50 Gew.-%, wobei ein Eisenoxidgehalt von 30 bis 40 Gew.-% sich als am besten geeignet gezeigt hat.It has also been shown that the agent according to the invention can be used in addition to its use as a desulfurization agent for dephosphorization, for desiliconization and for denitrification of iron melts and in ferrochrome and ferromanganese melts. For such uses, the agent according to the invention preferably contains at least one further additive in the form of iron oxides, iron ores, scale, chromium or manganese ore, optionally supplemented by lime and / or an alumina carrier such as e.g. Kaolinite ([Al (OH) ₄] ₂ [Si₂O₅]), muscovite ([K Al₂ (OH) ₂] [Si₃O₁₀]) or montmorillonite ([Al₂ (OH) ₂] [Si₄O₁₀]) in an amount of 5 to 20 % By weight as a slag former. The iron oxide content is particularly preferably 5 to 50% by weight, an iron oxide content of 30 to 40% by weight having been found to be the most suitable.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel zu 5 bis 50 Gew.-% aus wenigstens einem der Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermiculit, und/oder Muskovit, Rest Calciumcarbid und/oder Kalk besteht. Ein Anteil dieser mineralischen Rohstoffe in Höhe von 10 bis 30 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel ist ganz besonders bevorzugt. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels besitzen im wesentlichen gleiche Körnungsgröße ≦ 9 mm, wobei für das Einblas-Verfahren eine Körnung von ≦ 0,5 mm und für das Rührer-Verfahren eine Korngröße von ≦ 2 mm vorgesehen ist. Für die Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels zur Abstichrinne bzw. Abstichpfanne liegt die Körnung des Mittels im Bereich von ≦ 5 mm.It has proven to be advantageous that the agent according to the invention consists of 5 to 50% by weight of at least one of the raw materials zeolite, bentonite, vermiculite, and / or muscovite, the rest calcium carbide and / or lime. A proportion of these mineral raw materials in the amount of 10 to 30% by weight in the agent according to the invention is very particularly preferred. The constituents of the agent according to the invention have essentially the same grain size ≦ 9 mm, a grain size of ≦ 0.5 mm being provided for the blowing-in process and a grain size of ≦ 2 mm for the stirrer process. For the addition of the agent according to the invention to the tapping channel or tapping pan, the grain size of the agent is in the range of ≦ 5 mm.
Das erfindungsgemäße Mittel wird entweder über eine Tauchlanze in die Schmelze eingebracht oder mit geeigneten Vorrichtungen aufgegeben. Durch Anwendung von zwei oder mehr Dosiersystemen können die Komponenten des Mittels in der Lanze vereinigt bzw. bei der Aufgabe gemischt werden. Um die Zusammensetzung des Mittels während der Behandlung der Schmelze verändern zu können, werden die Bestandteile des Mittels getrennt dosiert und in die Schmelze gefördert.The agent according to the invention is either introduced into the melt via an immersion lance or applied using suitable devices. By using two or more dosing systems, the components of the agent can be combined in the lance or mixed during the task. In order to be able to change the composition of the agent during the treatment of the melt, the constituents of the agent are metered separately and conveyed into the melt.
Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist außer den bereits genannten Vorteilen darin zu sehen, daß auf eine besonders feine Aufmahlung des Mittels bzw. seiner Bestandteile verzichtet werden kann, da das erfindungsgemäße Mittel bei den Temperaturen der Metallschmelzen teilweise flüssig ist. Dadurch werden Förderungsprobleme gegenstandslos, die sich bei schlecht fließenden Materialien ergeben. Besondere Fließhilfsmittel sind deshalb bei dem erfindungs- gemäßen Mittel in der Regel nicht erforderlich. In ver- gleichbarer Weise kann auch auf eine extrem feine Aufmahlung des Calciumcarbids bzw. des Kalks verzichtet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels ist kein stoßweises Fördern zu beobachten, welches bei im Stand der Technik gebräuchlichen Entschwefelungsmitteln störend auftritt. In weiterer Folge bleibt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels auch der gefürchtete Auswurf bzw. ein Spritzen weitgehend aus. Die nachfolgenden Beispiele sollen diese Erfindung näher erläutern.In addition to the advantages already mentioned, the technical progress that can be achieved with the invention can be seen in the fact that it is possible to dispense with particularly fine grinding of the agent or its components, since the agent according to the invention is partially liquid at the temperatures of the metal melts. This eliminates the need for support problems that arise with poorly flowing materials. Special flow aids are therefore generally not required for the agent according to the invention. In a comparable way, extremely fine grinding of the calcium carbide or lime can also be dispensed with. When using the agent according to the invention, no intermittent conveying can be observed, which occurs disruptively in the case of desulfurization agents customary in the prior art. Subsequently, when using the agent according to the invention, there is also largely no fear of ejection or spraying. The following examples are intended to explain this invention in more detail.
In Rührer-Entschwefelungsanlagen hat sich bei den Pfannen mit einem Inhalt von 1 bis 6 t Gußeisen ein Gemisch zur Entschwefelung der Schmelze, bestehend aus 75 bis 95 Gew.-% techn. Calciumcarbid und 5 bis 25 Gew.-% Perlit, bewährt. Die üblichen Ansätze an den Rührkörpern und Pfannenwänden konnten weitgehend unterdrückt werden. Obwohl die Aufgabemenge von 1,3 bis 1,7 Gew.-% auf 1,0 Gew.-% verringert wurde, konnte der End-Schwefelgehalt ohne Ausnahme unter 0,001 Gew.-% herabgesetzt werden, obwohl der Ausgangs-Schwefelgehalt in einem weiten Bereich von 0,09 bis 0,145 Gew.-% schwankte. Die Lebensdauer der Rührkörper wurde um 30 bis 50 % verlängert. Der Carbidgehalt der Schlacke war erheblich kleiner als bei der Verwendung herkömmlicher Gemische. Es konnte bestätigt werden, daß die unvermeidbar geringfügig schwankende Eintauchtiefe des Rührerkörpers keine nachteiligen Auswirkungen auf den Entschwefelungsvorgang hatte.In stirrer desulfurization plants, a mixture for desulfurization of the melt, consisting of 75 to 95 wt. Calcium carbide and 5 to 25 wt .-% pearlite, proven. The usual approaches to the agitators and pan walls were largely suppressed. Although the feed amount was reduced from 1.3 to 1.7% by weight to 1.0% by weight, the final sulfur content could be reduced below 0.001% by weight without exception, although the starting sulfur content was broad Range varied from 0.09 to 0.145 wt%. The lifespan of the agitators has been extended by 30 to 50%. The carbide content of the slag was considerably lower than when using conventional mixtures. It could be confirmed that the inevitably slightly fluctuating immersion depth of the stirrer body had no adverse effects on the desulfurization process.
In Schüttelpfannen mit einem Inhalt von 10 bis 17 t Roheisen wurde anstelle von technischem Calciumcarbid ein Gemisch aus 85 Gew.-% techn. Calciumcarbid und 15 Gew.-% Perlit bzw. 15 Gew.-% Albit, beides in einer Körnung von 0,2 bis 1 mm, eingesetzt. Mit um 15 bis 20 Gew.-% geringerem Mitteleinsatz konnten die gleichen Ergebnisse erzielt werden wie bei Einsatz bekannter Mittel; das Streuband der Entschwefelungsergebnisse war enger, und die Schlacke beweglich und leichter abzuziehen. Sie enthielt kaum nennenswerte Gehalte an unverbrauchtem Carbid, der Granaliengehalt war gering.In shaking pans with a content of 10 to 17 t of pig iron, a mixture of 85 wt .-% techn. Calcium carbide and 15 wt .-% pearlite or 15 wt .-% albite, both in a grain size of 0.2 to 1 mm, are used. With 15 to 20% by weight less use of funds, the same results could be achieved as with the use of known agents; the spread of desulfurization results was narrower, and the slag agile and easier to remove. It contained hardly any significant amounts of unused carbide, the granule content was low.
In einer weiteren Versuchsserie wurden in Rührerpfannen ca. 17 t Ferrochrom- und Ferromanganschmelzen entschwefelt, wobei ein Gemisch aus Calciumcarbid und 15 Gew.-% Kaolinit als Schlackenkonditionierer zusammen mit 10 Gew.-% Perlit bzw. Albit eingesetzt wurden. Die Schicht auf der Schmelze war sehr beweglich und ließ sich durch die Rührbewegung vorzüglich in das Bad einziehen. Auch bei diesen Versuchen wurde das Streuband der Endschwefelgehalte merklich verbessert. Die Schlacke war praktisch frei von nicht reagiertem Calciumcarbid. Die Entschwefelung mit dem erfindungsgemäßen Mittel war um 30-40 % besser als bei konventioneller Arbeitsweise.In a further test series, about 17 t of ferrochrome and ferromanganese melts were desulphurized in stirrer pans, a mixture of calcium carbide and 15% by weight of kaolinite as slag conditioner together with 10% by weight of pearlite or albite were used. The layer on the melt was very flexible and could be drawn into the bath by the stirring movement. The scatter band of the final sulfur contents was also noticeably improved in these tests. The slag was practically free of unreacted calcium carbide. Desulphurization with the agent according to the invention was 30-40% better than with the conventional procedure.
Mit einem Gemisch aus 65 Gew.-% Calciumcarbid, 25 Gew.-% Albit und 10 Gew.-% Vermiculit wurde ebenfalls in einer Schüttelpfanne eine Serie von Schmelzen von je ca. 50 t behandelt. Die Entschwefelung zeigte ein sehr geringes Streuband und wurde um 15 bis 25 %, im Vergleich zum Calciumcarbid ohne Zusätze, verbessert. Der Eisen-Granaliengehalt war geringer als bei herkömmlichen Einsatz von Calciumcarbid.A series of melts of approx. 50 t each was also treated in a shaking pan with a mixture of 65% by weight calcium carbide, 25% by weight albite and 10% by weight vermiculite. The desulfurization showed a very low scatter band and was improved by 15 to 25% compared to calcium carbide without additives. The iron granule content was lower than with conventional use of calcium carbide.
In einer Versuchsreihe wurde bei Stahlschmelzen, deren Abstichgewicht 125 t betrug, beim schlackenfreien Abstich ein Gemisch aus gebranntem Kalk, 10 Gew.-% Kaolinit und 20 Gew.-% Albit zugesetzt. Die Entschwefelung war um 20 bis 40 %, je nach Abstichverlauf, besser als bei normaler Arbeitsweise mit der gleichen Menge Weichbranntkalk. In einer weiteren Versuchsserie wurde beim Abstich ein Gemisch aus gebranntem Kalk und 30 Gew.-% Albit mit auf 30 % erhöhtem Na₂O-Gehalt zugegeben. Der Schwefelgehalt konnte um 50 bis 65 %, bezogen auf einen Abstichgehalt von 0,018 Gew.-%, gesenkt werden.In a series of tests, a mixture of quicklime, 10% by weight of kaolinite and 20% by weight of albite was added to steel melts whose tapping weight was 125 t. The desulfurization was 20 to 40%, depending on the tapping process, better than with normal operation with the same amount of soft lime. In a further test series, a mixture of quicklime and 30% by weight albite with an Na₂O content increased to 30% was added during tapping. The sulfur content could be reduced by 50 to 65%, based on a tapping content of 0.018% by weight.
In mehreren betrieblichen Versuchsserien wurde die Wirkung des neuen Gemischkonzeptes beim Einblasen überprüft. Die Komponenten wurden sowohl im vorgemischten Zustand (Mono-Injektion) als auch getrennt mit zwei bis drei Blasgeräten (Co-Injektion) eingetragen, wobei die Mischung in der Leitung zur Lanze erfolgte.
- 1. Gemisch:
- 60 Gew.-% Calciumcarbid (technisch) +
20 Gew.-% Kalk, Rest Albit - 2. Gemisch:
- 60 Gew.-% Calciumcarbid (eutektisch) +
20 Gew.-% Albit + 10 Gew.-% Perlit +
10 Gew.-% Kalk - 3. Gemisch:
- 60 Gew.-% Calciumcarbid (eutektisch) +
25 Gew.-% Nephelin-Syenit + 15 Gew.-% Kalk - 4. Gemisch:
- 50 Gew.-% Calciumcarbid (technisch) +
30 Gew.-% Kalk bzw. 20 Gew.-% Zeolith - 5. Gemisch:
- 60 Gew.-% Albit (angereichert im Schmelzfluß
auf ca. 30 % Na₂O im Endprodukt) +
20 Gew.-% Kaolinit + 20 Gew.-% Kalk - 6. Gemisch:
- 60 Gew.-% Albit (angereichert auf 30 % Na₂O)
40 Gew.-% Kalk - 7. Gemisch:
- 40 Gew.-% K-Feldspat + 10 Gew.-% Kalk +
50 Gew.-% Calciumcarbid - 8. Gemisch:
- 70 Gew.-% Kalk + 20 Gew.-% Albit +
10 Gew.-% Bentonit
- 1st mixture:
- 60% by weight calcium carbide (technical) +
20% by weight lime, remainder albite - 2. Mixture:
- 60% by weight calcium carbide (eutectic) +
20% by weight albite + 10% by weight pearlite +
10% by weight of lime - 3. Mixture:
- 60% by weight calcium carbide (eutectic) +
25% by weight nepheline syenite + 15% by weight lime - 4. Mixture:
- 50% by weight calcium carbide (technical) +
30% by weight of lime or 20% by weight of zeolite - 5. Mixture:
- 60% by weight albite (enriched in the melt flow
to about 30% Na₂O in the final product) +
20% by weight kaolinite + 20% by weight lime - 6. Mixture:
- 60% by weight albite (enriched in 30% Na₂O)
40% by weight of lime - 7. Mixture:
- 40% by weight K-feldspar + 10% by weight lime +
50% by weight calcium carbide - 8. Mixture:
- 70% by weight lime + 20% by weight albite +
10% by weight bentonite
Die unter Verwendung der vorgenannten acht Gemische enthaltenen Entschwefelungsergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.The desulfurization results obtained using the aforementioned eight mixtures are shown graphically in FIG. 1.
Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, wurden mit Hilfe der Gemische 1 bis 3 die besten Ergebnisse erreicht, nämlich bei Einsatz von ca. 4 kg Gemisch je t Schmelze ein Entschwefelungsgrad von > 85 % für das Gemisch 1, von > 86 % für das Gemisch 2 und von > 87 % für das Gemisch 3.As can be seen in FIG. 1, the best results were achieved with the aid of
Fig. 1 zeigt für die Gemische 4 und 7, die sich im Vergleich zu den Gemischen 1 bis 3 durch verringerte Calciumcarbid-Anteile auszeichnen, eine leicht verringerte Entschwefelungsleistung von ca. 79 % für das Gemisch 4 und von ca. 80 % für das Gemisch 7, jeweils bei einem Einsatz von 4 kg Entschwefelungsgemisch je t Schmelze.1 shows a slightly reduced desulfurization capacity of about 79% for
Wie ferner Fig. 1 zu entnehmen ist, zeigen die mit Hilfe der Gemische 5, 6 und 8 erhaltenen Ergebnisse, daß die verwen- deten mineralischen Rohstoffe in Verbindung mit Kalk, aber ohne Calciumcarbid-Anteile Entschwefelungsgrade in der Größenordnung von 60 bis 70 % bei einem Mitteleinsatz von 3,5 bis 4 kg je t Schmelze erbringen.As can also be seen in FIG. 1, the results obtained with the aid of
Die anhand der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Gemische 1 bis 8 erhaltenen Ergebnisse wurden mit jenen verglichen, welche mit Standard-Entschwefelungsmitteln auf Basis des Calciumcarbids (techn.) und Calciumcarbonat oder Calciumcarbid (techn.) und 20 Gew.-% Kalk und 20 Gew.-% Calciumcarbonat erzielt wurden.The results obtained on the basis of the composition according to the invention of
Alle Gemische, einschließlich jener auf Kalk-Basis, ließen sich stoßfrei aus dem Blasgerät fördern. Die Gesamtfördergasmenge je kg Entschwefelungsmittel konnte bei den erfindungsgemäßen Gemischen 1 bis 5 auf 6-10 Nl/kg gehalten werden. Die Entschwefelungsmittel-Förderrate (kg/min) konnte bei allen Gemischen beliebig zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden.All blends, including those based on lime, could be conveyed out of the blower without jolts. The total amount of feed gas per kg of desulfurization agent in the
Bei allen Gemischen war die Schlacke nach der Behandlung so beweglich, daß sie bereits durch einfaches Ankippen zum Ablaufen gebracht werden konnte; die restliche Schlacke konnte mechanisch einfach abgezogen werden. Es wurden keine Krusten beobachtet; die günstige Schlackenkonsistenz blieb über eine für den betrieblichen Ablauf genügend lange Zeit erhalten.In the case of all the mixtures, the slag was so mobile after the treatment that it could be run off by simply tipping it over; the remaining slag could easily be removed mechanically. No crusts were observed; the favorable slag consistency was maintained over a period of time sufficient for the operational process.
Im Vergleich dazu wurde bei den Standard-Entschwefelungsmitteln ein Fördergasbedarf von 22 bis 70 Nl/kg beobachtet, begleitet von einer unerwünschten stoßweisen Förderung aus dem Blasgerät mit der Folge erheblicher Auswürfe. Die resultierende Schlacke war reich an Eisen-Granalien, steifte rasch ab und war nur mit hohem Aufwand abzuziehen.In comparison, a delivery gas requirement of 22 to 70 Nl / kg was observed for the standard desulfurization agents, accompanied by an undesired intermittent delivery from the blower with the result of considerable ejection. The resulting slag was rich in iron granules, quickly stiffened and was difficult to remove.
Zusätze von techn. Calciumcarbid, z.B. von 10 bis 90 Gew.-%, zu den erfindungsgemäß verwendeten mineralischen Rohstoffen, verbesserten die Wirkung so erheblich, daß die Verbrauchszahlen bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen um 10 bis 30 Gew.-% geringer waren als beim herkömmlichen Einsatz von techn. Calciumcarbid, Kalkstein und Kohlenstoff, wobei es keinen nennenswerten Unterschied ausmachte, ob Calciumcarbid (mit ca. 80 Gew.-% CaC₂) oder eutektisches Calciumcarbid (mit ca. 67 Gew.-% CaC₂) benutzt wurde. Die Blasrate konnte in der Torpedopfanne zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden, ohne daß ein unkontrollierbarer Auswurf auftrat. Die resultierende Schlacke war sehr gut beweglich und enthielt erheblich weniger Eisen-Granalien als bei den im Stand der Technik üblichen Entschwefelungsmitteln.Additions from techn. Calcium carbide, for example from 10 to 90 wt .-%, to the mineral raw materials used according to the invention, improved the effect so significantly that the consumption figures were 10 to 30 wt .-% lower under otherwise constant conditions than in the conventional use of techn. Calcium carbide, limestone and carbon, whereby it made no significant difference whether calcium carbide (with about 80 wt .-% CaC₂) or eutectic calcium carbide (with about 67 wt .-% CaC₂) was used. The blow rate in the torpedo pan could be varied between 50 and 100 kg / min without an uncontrollable Ejection occurred. The resulting slag was very mobile and contained considerably less iron granules than in the desulfurization agents customary in the prior art.
Bei den in Fig. 1 dargestellten Versuchen wurde im Arbeitsbereich von 1.350 bis 1.420 °C kein wesentlicher Einfluß der Temperatur festgestellt. Die Streuung der Entschwefelungsergebnisse war jedoch geringer als bei üblichen Entschwefelungsmitteln.In the tests shown in FIG. 1, no significant influence of the temperature was found in the working range from 1,350 to 1,420 ° C. However, the spread of the desulfurization results was less than with conventional desulfurization agents.
Versuche in Torpedopfannen mit einem Roheiseninhalt von ca. 220 t ergaben analoge metallurgische Ergebnisse.Tests in torpedo pans with a pig iron content of approx. 220 t gave analogous metallurgical results.
Überraschend wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel eine merkliche Entphosphorung, Entstickung sowie Entsilicierung der Eisenschmelze parallel zur Entschwefelung auslöste. Besonders natrium- oder kaliumreiche Mineralien, wie Albit oder Kali-Feldspat, aber auch gesteigerte Anteile an Natrium-Bentoniten in Mischung mit Kalk bzw. Kalk und Zunder zeigten eine wirksame Entphosphorung und einen wirksamen Silicium-Abbau.It was surprisingly found that the agent according to the invention triggered a marked dephosphorization, denitrification and desiliconization of the iron melt in parallel with the desulfurization. Minerals rich in sodium or potassium, such as albite or potassium feldspar, but also increased proportions of sodium bentonites in a mixture with lime or lime and scale showed effective dephosphorization and effective silicon degradation.
Besonders günstig und völlig überraschend war die ruhige Reaktion von Feldspaten, die im Sinter oder Schmelzfluß im Na₂O- oder K₂O-Gehalt auf 30 bis 50 Gew.% erhöht wurden.The calm reaction of feldspar, which was increased in the sintering or melt flow in the Na₂O or K₂O content to 30 to 50% by weight, was particularly favorable and completely surprising.
Der Anteil an Albit bzw. Na₂O-angereichertem Albit in Gemischen für eine gezielte Entphosphorung/Entsilicierung/Entstickung wurde auf ca. 15 bis 50 Gew.-% begrenzt. Die Ergänzung auf 100 % erfolgte mit Hilfe von Zunder bzw. von Eisenerz und Kalk. Es wurde festgestellt, daß der Stickstoffabbau im wesentlichen linear mit dem Albit-Gehalt im verwendeten Gemisch zusammenhängt, wobei bei höheren Albit-Gehalten eine eher progressive Wirkung zu beobachten ist. Anhand dieser Ergebnisse ist es möglich, auch den Stickstoffgehalt von Roheisen mit Hilfe von Albit-Zusätzen zum Entphosphorungs- bzw. Entschwefelungsmittel um 10 bis 40 Gew.-% zu verringern.The proportion of albite or Na 2 O-enriched albite in mixtures for targeted dephosphorization / desiliconing / denitrification was limited to approximately 15 to 50% by weight. The addition to 100% was carried out with the help of scale or iron ore and lime. It was found that the nitrogen breakdown is essentially linearly related to the albite content in the mixture used, with a higher progressive effect at higher albite contents can be observed. On the basis of these results, it is possible to reduce the nitrogen content of pig iron by 10 to 40% by weight with the addition of albite to the dephosphorization or desulfurization agent.
Für den Abbau von 0,1 Gew.-% Silicium durch Einblasen waren 6 bis 8,5 kg/t eines Gemisches aus 40 bis 60 Gew.-% Zunder, ca. 30 Gew.-% Na-Feldspat (Albit), Rest Kalk erforderlich. Bei diesem Gemisch war eine Aufmahlung auf kleiner 0,1 mm vorteilhaft. Dieses Gemisch zeigte einen parallelen Verlauf der Entphosphorung/Entsilicierung und ein praktisch gleichzeitiges Einsetzen der Entschwefelung. Es konnte gezeigt werden, daß die unerwünschte, weil heftig reagierende Soda (Na₂CO₃) durch die erfindungsgemäß zu verwendenden mineralischen Rohstoffe ersetzt werden kann, wobei sich das erfindungsgemäße Mittel zudem dadurch auszeichnet, daß es kontinuierlich eingeblasen werden kann, wohingegen Soda wegen seiner heftigen Reaktionen meist intermittierend der Schmelze zugeführt werden muß. Bei Verwendung von mit Sauerstof angereichertem Trägergas wurden die Verbrauchszahlen um bis zu 20 % gesenkt, gleichzeitig konnte der Kalk-Anteil bis auf 40 % gesteigert werden.For the degradation of 0.1% by weight of silicon by blowing, 6 to 8.5 kg / t of a mixture of 40 to 60% by weight of scale, approx. 30% by weight of Na feldspar (albite), the rest Lime required. With this mixture, grinding to less than 0.1 mm was advantageous. This mixture showed a parallel course of the dephosphorization / desiliconization and a practically simultaneous start of the desulfurization. It could be shown that the undesirable because violently reacting soda (Na₂CO₃) can be replaced by the mineral raw materials to be used according to the invention, the agent according to the invention also being distinguished by the fact that it can be blown in continuously, whereas soda mostly due to its violent reactions must be fed intermittently to the melt. When using carrier gas enriched with oxygen, the consumption figures were reduced by up to 20%, at the same time the lime content could be increased to 40%.
Die langsame Freisetzung der Alkalibestandteile führt nicht zu eruptiv auftretenden Gasblasen, wie bei der Verwendung von Soda. Diese allmähliche Freisetzung der Alkalibestandteile beim erfindungsgemäßen Mittel verhindert, daß die übrigen Komponenten, sofern vorhanden, nicht aus der Schmelze herausgeschleudert werden, so daß insgesamt ein längerer Wirkungszeitraum erreicht wird.The slow release of the alkali components does not lead to erupting gas bubbles, as when using soda. This gradual release of the alkali constituents in the agent according to the invention prevents the other components, if any, from not being thrown out of the melt, so that a longer period of action is achieved overall.
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