DE2209902B2 - Verfahren zur Entschwefelung von Stahlschmelzen - Google Patents

Description

Calcium und/oder die feinkörnigen Calciumver- durch Einblasen von Calciumkarbid in einem neutralen

bindungen mit Hilfe einer Tauchlanze eingeblasen Trägergas zu entschwefeln. Dies hat jedoch auf die

Werden. ₄₀ Weiterentwicklung von Verfahren der eingangs be-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, schriebenen Gattung keinen Einfluß haben können, da dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlschmelze mit bekannt ist, daß Calciumkarbid sich in Eisen mit mehr

einer Schlacke abgedeckt wird, die etwa folgende _ai_s 0,9?'' C also auch im Kontakt mit Roheisen —

Zusammensetzung aufweist: 50% CaO, 20% CaF₂, _nj_cnt zersetzt und daß bei den bei der Behandlung

12% AIjO₃, 10% SiO₂, 0,5% FeO, Rest MnO, ₄₅ von Roheisen gebräuchlichen Temperaturen von etwa

P₂O₆ und C. 1200⁰C metallisches Calcium flüssig bleibt. Dagegen

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, besteht bei Verfahren der eingangs beschriebenen dadurch gekennzeichnet, daß mit Calcium-Silizium Gattung die technologische Problematik gerade darin, (CaSi) mit 30% Ca, 60% Si, 10% Fe gearbeitet das bei den hier vorliegenden niederen C-Gehalten Wird, und zwar in einer Menge von 4 bis 5 kg pro ₅₀ freigesetzte metallische Calcium, das bei den herr-Tonne flüssigen Stahls. sehenden Temperaturen einen erheblichen Dampfdruck aufweist, so zu beherrschen, daß eine effektive Entschwefelung eintritt.

Nach einem weiter bekannten Verfahren von anderer

55 als der eingangs beschriebenen Gattung (vgl. OE-PS

183 097) erfolgt die Entschwefelung von Stahl durch Verwirbelung der Stahlschmelze mit basischen, reduzierenden Schlacken, ohne daß weitere Entschwefelungsmittel zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwe- 6o Schließlich ist es bekannt (vgl. »Gießerei«, Jahrgang

felting einer Stahlschmelze mit Calcium in einer 48, Heft 21, Oktober 1961» S. 639 ff.), mit HiUe einer

Entschwefelungspfanne mit Auskleidung aus Scha- speziellen Tauchlanze feinkörnige Feststoffe mit neu·

motte oder aus Dolomit, Magnesit oder hochtonerdc- traten Trägergasen in Gußeisenschmelzen einzublasen,

haltigen Materialien, wobei die Stahlschmelze zu* Dies alles hat jedoch zur Weiterentwicklung von Ver-

nächst desoxidiert sowie nach der Desoxidation durch 65 fahren der eingangs beschriebenen Gattung nichts bei*

eine basische Schlacke abgedeckt wird und wobei in die getragen.

desoxidierte Stahlschmelze, dj* eine Temperatur von Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren

mindestens 1530° C aufweist, feinkörniges Calcium der eingangs beschriebenen Gattung so weiterzubilden.

daß eine weitgehende und — bezogen auf die einge- Gehaltes erreicht, daß die Calcium-Dampfblasen wähsetzte Menge von Calcium oder Calciumverbindun- rend der Reaktionszeit, die auf Grund der durch die gen — möglichst wirkungsvolle Entschwefelung von Erfindung gelehrten großen Aufstiegshöhe zur VerStahlschmelzen erreicht wird. fügung steht, nicht mit Sauerstoff reagieren, sondern

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch 5 weitestgehend für die Entschwefelung verfügbar sind,

gelöst, daß die Stahlschmelze durch eine basische Die nach Lehre der Erfindung die Stahlschmelze abSchlacke mit weniger als 4% FeO, vorzugsweise weniger deckende basische Schlacke mit weniger als 4% FeO,

als 2% FeO abgedeckt und danach das feinkörnige vorzugsweise weniger als 2% FeO hat an der Ent-

Calcium bzw. die feinkörnigen Calciumverbindungen Schwefelung nur einen geringen unmittelbaren Anteil,

bei einer Tiefe von 2000 mm und mehr eingeblasen m Jedoch kommt ihrem durch die Erfindung gelehrten

werden, wobei zumindest bei Einsatz einer Entschwe- geringen Gehalt an FeO besondere Bedeutung dadurch felungspfanne mit Auskleidung aus Schamotte die zu, daß einerseits die Abgabe von Sauerstoff an die vorausgegangene Desoxidation so geführt wird, daß in Stahlschmelze möglichst gering sein soll und daß ande-

der Stahlschmelze ein stärkeres Desoxidationsmittel, rerseits das sich bei der Entschwefelung bildende und

z. B. Al, in einer Konzentration von über 0,015% i₅ sich an der Oberfläche der Stahlschmelze sammelnde

anwesend ist. Calciumsulfid von der Schlacke gebunden werden soll.

Nach den bekannten Verfahren ist eine weitgehende Bei zu hohem Gehalt der Schlacke an FeO kann diese

und wirkungsvolle Entschwefelung von Stahlschmelzen Bindung nicht erfolgen, vielmehr tritt eine Rückschwe-

mit Calcium odet Calciumverbindungen nicht möglich, feiung der Schmelze ein.

da das freie Calcium bei den in der Stahlschmelze im _ao Die durch die Erfindung erreichten Vorteile bestehen allgemeinen herrschenden Temperaturen verdampft im wesentlichen darin, daß ein Verfahren geschaffen und in Form von Blasen in der Schmelze aufsteigt. wird, weiches eine weitgehende und wirkungsvolle Ent-Während des Aufsteigens der Blasen muß die Ent- Schwefelung einer Stahlschmelze bei außerordentlich Schwefelungsreaktion erfolgen, wobei der Stofftrans- günstiger Ausnutzung der eingesetzten Menge von port des Schwefels aus der Schme'ze zu den aufstei- as Calcium oder Calciumverbindungen gewährleistet, genden Blasen für die Effektivität der Entschwefelung Dies bedeutet nicht nur eine erhebliche Einsparung an maßgebend ist. Nach b'sher allgemein verbreiteter Entschwefelungsmitteln, vielmehr besteht ein weiterer, Meinung (vgl. Chem. Ing. Techn. 31, 1959, S. 580/82) durch die Erfindung erreichter Vorteil darin, daß mit genügt für eine -'irksame Entschwefelung eine Auf- insgesamt verringci ten Mengen der Calciumverbindunitiegshöhe der Blasen von 70 bis 2100 mm. Der Er- 30 gen (gewöhnlich CaSi oder CaC₁) auch geringere Menfindung liegt nur. die übeu asche-de Erkenntnis zu- gen von Si oder C in die Schmelze eingebracht werden, gründe, daß eine wesentliche Verbesserung der Ent- Da Si und C vollständig vom Stahl aufgenommen werichwefelungswirkung mit Aufstiegsiiöhen der Blasen den, hat eine schlechte Ausnutzung der Calciumvervon 2000 mm und mehr erreicht wild. Eine (nachge- bindungen bei der Entschwefelung gleichzeitig untragbrachte) Erklärung ist darin zu vermuten, daß Calcium 35 bare Gehalte von Si bzw. C im Stahl zur Folge,
bei 1600⁰C einen Dampfdruck von 2,13 atm hat und Eine bevorzugte Ausführungsform des eifindungsfolglich tiefer als 1,70 m unter der Oberfläche der gemäßen Verfahrens besteht darin, daß in dem Falle, Schmelze nicht gasförmig, sondern flüssig vorliegt. Die daß die abdeckende basische Schlacke mehr als 2 % flüssigen Calciumtropfen steigen wesentlich langsamer FeO enthält, das Einblasen des Calciums bzw. der Calais die Dampfblasen auf und haben infolgedessen ₄₀ ciumverbindungen so geführt wird, daß die Schlacke eine wesentlich längere Reaktionszeit zur Verfügung, nach dem Einblasen weniger als 2 % FeO aufweist,
wo/aus sich die besssere Ausnutzung des Calciums Im allgemeinen wird beim Einblasen des feinkörniergibl. gen Calciums bzw. der feinkörnigen Calciumverbin-

Um die auf diese Weise erreichte Entschwefelungs- düngen mit Argon als Trägergas gearbeitet. In jedem wirkung nicht dadurch zu verschlechtern, daß das 45 Falle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Einblasen Calcium durch in der Schmelze vorhandenen Sauer- mit Hilfe einer Tauchlanze vorzunehmen,
stoff gebunden wird und damit zugleich teilweise als Die die Stahlschmelze abdeckende Schlacke kann Desoxidationsmittel wirkt, ist es notwendig, für unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, sofern einen möglichst geringen Sauerstoffgehalt in der s^;e nur den durch die Erfindung gelehrten geringen Stahlschmelze zu sorgen. Das ist an sich bekannt. Es ist 50 Gehalt an FeO besitzt. Eine bevorzugte Ausführungsweiterhin bekannt, daß unterhalb eines gewissen Sauer- form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch da·· Stoffgehaltes in der Schmelze sich ein Gleichgewicht durch gekennzeichnet, daß die Schlacke etwa folgende zwischen der Schmelze und der Auskleidung der Pfanne Zusammensetzung aufweist:
einstellt, in dem die Auskleidung in unerwartet hohem

Maße Sauerstoff in gelöster Form an die Stahlschmelze 55 etwa 50 % CaO, etwa 20 % CaF_a, etwa 12 % Al₁O₃,

abgibt. Dies gilt insbesondere für aus Schamotte aus- etwa 10% SiO₁, etwa 0,5% FeO, Rest MnO, P₁O,

geführte Auskleidungen, da diese einen hohen Kiesel- usw. säuregehatt aufweisen. Soweit daher nicht mit nicht-

sauerstoffabgebenden Auskleidungen, beispielsweise Je nach den ümstinden sind auch andere Schlacken-

aus Dolomit, Magnesit oder hochtonerdehaltigen 60 zusammensetzungen technisch möglich; als nachge*

Materialien gearbeitet wird, lehrt die Erfindung, den brachtes Beispiel sei angeführt: aus der Auskleidung an das Stahlbad abgegebenen

Sauerstoff dadurch zu binden, daß in der Stahlschmelze 45 bis SS % CaO, 10 bis 20 % Al₁O,, 20 bis 30 %

ein Anteil von 0,015 % Al mindestens aufrechterhalten SiO_n 1 % FeO, Rest CaF₄, MnO, P₁O₄. MgO usw.

wird. Dieser Al-Gehalt erweist sich stets als vorteilhaft, 6$

hat jedoch besondere Bedeutung gerade bei Anwen- Als Entschwefelungsmittel wird nach bevorzugter

dung einer Pfanne mit Schamotte-Auskleidung. In Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

jedem Falle wird mit der Aufrechterhaltung des Al' Calcium-Sih'cium(CaSi) mit 30% Ca, 60% Si, 10% Fe

5 6

verwendet, und zwar in einer Menge von 4 bis 5 kg 75% CaO und 25% CaF₁ aufgegeben worden. Nach

pro Tonne flössigen Stahls, dem Einblasen enthielt der Stahl

Im folgenden werden die beschriebenen und weitere

Maßnahmen des durch die Erfindung gelehrten Ver- C , ...... 0,15%

fahrens an Hand einijs Ausführungsbeispiels ausführ- 5 Si ... · · 0,37 %

licher erläutert. Mn 0,50%

In eine mit Schamotte ausgekleidete Pfanne, die P 0,010%

4,00 m hoch, mit 12Oi flüssigem Stahl der Zusammen- N 0,006%

setzung Almet. 0,017%

S 0,005%

C 0,15%

Ψ. P^p% DieCa-Ausnutzung(gerechnetaufCaS)betrug 10%.

ρ ⁿ η mn«/ ~ ^Bei vergleichbarer Arbeitsweise mit Almet. in Men-

fV nntvi°/ gen von 0,040% in der zu behandelnden Schmelze und

ς η ms«/ ^{15 1}^¹ Behandlung ^{ia einer} ""* Tonerdesteinen (70%

\. ,·-£(° Al₈O₃) ausgekleideten Pfanne kommt man sogar auf

¹^**- υ,045/ς 0,004% S und niedriger.

Es hätte statt Caldum-Sflirium auch eine im Ca-Ge-

gefüllt ist, wird eine mit feuerfestem Material um- halt äquivalente Menge Calcium-Karbid eingeblasen

kleidete Lanze 2,60 m tief eingetaucht. Durch diese ^ao werden können. Es hätte sich dann statt des Si-Ciehal-

Lanze wird mit einem Argonstrom als Trägergas CaI- tes der C-Gehalt des Stakes erhöht. Welches Ent-

cium-Silizium mit 30% Ca, 60% Si, 10% Fe einge- Schwefelungsmittel angewandt Jvca, richtet sich nach

blasen, in einer Menge von 4,4 kg CaSi/t flüssigem den zulässigen Gehalten des Stahles an Kohlenstoff

Stahl. Auf den schlackenfreien Stahl waren vor dem und Silizium. Es können auch Calcium-Karbid und

Einblasen 6,5 kg/t flüssigen Stahl eines Gemisches aus 35 Calcium-Silizium gemeinsam angewandt werden.

Claims (4)

1. oder feinkörnige Calciumverbindungen mit einem

   terialien, wobei die Stahlschmelze zunächst desoxi- Schlacke cialciumhdüge Verbmdungenin.feinverteilter

   diert sowie nach der Desoxidation durch eine Form in die Sctoelze emgeblasen werden Be, diesem

   basische Schlacke abgedeckt wird und wobei in die ₁₀ bekanntem Verfahren ™*^^<Μ™μ™Ι<Α& desoxidierte Stahlschmelze, die eine Temperatur seines hohen Dampfdruckes sclmeU und erfahrt daher

   von mindestens 153O°C aufweist, feinkörniges keine gleichmäßige Verteilung in der Schmelze Die

   Calcium oder feinkörnige Calciumverbindungen Folge ist eiine-bezogen auf Je Menge der eingesetzten

   mit einem neutralen Trägergas eingeblasen werden, Calciumverbindungen - unbefriedigende Entschwefe-

   dadurch ge kenn zeichnet, daß die ₁₅ lonjgswirknng. - Zwar wird bei Verwendung von

   Stahlschmelze durch eine basische Schlacke mit Mischmetallen aus seltenen Erden anbelle von CaI-

   weniger als 4% FeO, vorzugsweise weniger als cium oder Calciumverbindungenι als Entschwefelungs-

   2% FeO abgedeckt und danach das feinkörnige mittel bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens

   Calcium bzw. die feinkörnigen Calciumverbindun- eine vollständigere Entschwefelung erreicht, jedoch ist

   gen bei einer Tiefe von 2000 mm und mehr einge- _s0 dies mit erheblichen Kosten fur die Mischmetal aus

   blasen werden, wobei zumindest bei Einsatz einer seltenen Erden verbunden.

   Entschwefelungspfanne mit Auskleidung aus Scha- Nach einem ähnlichen, bekannten Verfahren (vgl. motte die vorausgegangene Desoxidation so geführt »Journal of the Ιιόπ and Steel Institute«, Juni 1960, wird, daß in der Stahlschmelze ein stärkeres Des- S. 195 ff.) werden zur Entschwefelung von Stahloxidationsmittel, ζ. B. Al, in einer Konzentration ₁₅ schmelzen im Elektroofen Calciumverbindungen in die von über 0,015% anwesend ist. Schmelze injiziert. Dieses bekannte Verfahren hat
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, in der Ausfüh- gleichfalls geringe Effektivität — eine befriedigende rungsform mit mehr als 2% FeO in der abdecken- Entschwefelung wird erst bei einem Einsatz von den basischen Schlacke, dadurch gekennzeichnet, 30 lb/t CaSi bzw. CaC₂ erreicht. Aus der Tatsache, daß daß das Einblasen des Calciums bzw. der Calcium- ₃₀ die hierbei mit CaO erzielte Entschwefelung sich nicht verbindungen so geführt wird, daß die Schlacke wesentlich von der mit CaSi bzw. CaC₂ erzielten unternach dem Einblasen weniger als 2% FeO aufweist. scheidet, ist zu schließen, daß eine Zersetzung der
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder '2, dadurch Calciumverbindungen nicht erfolgt, so daß die gekennzeichnet, daß mit Argon als Trägergas ge- Entschwefelung nicht durch freies Calcium, sondern arbeitet wird. ₃₅ mit entsprechend geringerer Wirkung durch die einge-
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, setzten Calciumverbindungen erfolgt.

   dadurch gekennzeichnet, daß das feinkörnige Weiter ist es bekannt (vgl. OE-PS 207 395), Roheisen