DE2223958C3 - Verfahren zur Herstellung von Stählen mit reduziertem Phosphorgehalt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stählen mit reduziertem Phosphorgehalt. Wenn es möglich ist, aus phosphorarmen Hämatitroheisen unberuhigte Stähle mit einem sehr niedrigen Phosphorgehalt in der Größenordnung von 0,010% und sogar darunter herzustellen, so ist der Grund hierfür einzig und allein in der Tatsache zu suchen, daß beim Abstich keine Rückphosphorung

du stattfindet, und dies wiederum aufgrund eines ausreichend niedrigen P₂O₅-Gehaltes der Schlacke im Konverter und in der Pfanne. Bei den verschiedenen beruhigten Stählen dagegen ist der P₂O₅-Gehalt der Schlacke, selbst der Frischschlacke eines phosphorar-

fi5 men Hämatitroheisens, jedoch bereits viel zu hoch, um jede Rückphosphorung in der Pfanne zu verhindern. Dies trifft um so mehr zu bei aus Phosphorroheisen hergestellten Stählen, und zwar beruhigten wie

auch unberuhigten.

Auch haben die Fachleute ihre Bemühungen stets auf die Entwicklung eines Verfahrens konzentriert, das es ihnen gestatten würde, den Stahl in möglichst reiner Form von der Frischschlacke abzuscheiden, deren Gehalt an P₂O₅ je nach Beschaffenheit des eingesetzten Roheisens und des angewandten Herstellungsverfahrens zwischen 2% und 25% schwanken kann. Es wurde also versucht, das Problem auf die radikalste und scheinbar logischste Art und Weise zu lösen, nämlich durch wirksames Zurückhalten der Phosphorschlacke im Frischgefäß. So traten im Laufe der Jahre die verschiedensten Verfahren und Techniken in Erscheinung wie zum Beispiel: Errichtung verschiedener Stauwände in der Ofenmündung, Anordnung von Vorrichtungen zum Verschluß der Abstichöffnung an deren Innen- oder Außenseite sowie Absteifen der Frischschlacke durch verschiedenartige Behandlungen usw. Alle diese Verfahren führten jedoch nicht zu einer völlig zufriedenstellenden Lösung des Problems, weil trotz der genannten Maßnahmen immer noch eine gewisse Schlackenmenge mit in die Pfanne hinübergerissen wird und dort eine Rückphosphorung bewirkt.

Diese Kunstgriffe vermochten die Rückphosphorung nicht zu verhindern, so daß versucht wurde, das Problem durch Verwendung von phosphorentziehenden Gemischen einer Lösung näherzubringen. Die entsprechenden Behandlungen finden normalerweise in der Gießpfanne statt und beinhalten die Herstellung eines innigen Kontakts zwischen dem gefrischten Stahl und einem Schlackengemisch mit verschiedenen basischen und oxydierenden Bestandteilen sowie gegebenenfalls Flußmitteln. Die Bestandteile der Schlackenmischungen sind im wesentlichen Kalk, Kalkstein, Eisenoxyde in Form von Erz, Zunder oder Entstaubungsprodukten, Flußspat, Borax und Soda.

Diese normalerweise in Pulverform verwendeten Schlackengemische werden entweder vor dem Entleeren des Frischofens in die Pfanne gegeben oder während des Entleerens zwecks Vermischung mit dem Stahl in der Pfanne auf den Gießstrahl aufgegeben, oder direkt in das Bad in der Pfanne eingeblasen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die angestrebte Reaktion sich nicht immer in dem erforderlichen Maße einstellte und daß die Phosphorgehalte der Fertigprodukte von einer Schmelze zur anderen starken Schwankungen unterworfen waren. Ist der Phosphorgehalt vor der Behandlung relativ hoch, d. h. über 0,025%, so ist im allgemeinen eine phosphorentziehende Wirkung zu beobachten. Ist dagegen der anfängliche Phosphorgehalt des Stahls bereits ziemlich reduziert, d. h. unter 0,020%, so führen diese Zusätze selbst in großen Mengen normalerweise lediglich zu einem Ausgleich der Rückphosphorung in der Pfanne.

Nach einem anderen Verfahren, das in der Fachliteratur unter dem Namen Perrin-Verfahren bekannt wurde, wird das Stahlbad innig mit einer künstlichen basischen und oxydierenden, vorgeschmolzenen und sehr flüssigen Schlacke vermischt, indem beide Strahle gleichzeitig in eine Pfanne geleitet werden. Vor der Behandlung muß diese phosphorentziehende Schlacke in einen gesonderten Ofen geschmolzen und auf einer Temperatur gehalten werden, die nahe der Temperatur des zu behandelnden Stahls liegt. Die bei der Realisierung anstehenden technischen Schwierigkeiten, die praktischen Nachteile sowie eine nur im Ausnahmefalle gewährleistete Rentabilität sind die Gründe dafür, daß dieses Verfahren nicht die Wirksamkeit und Vorteile mit sich brachte, die man hätte erwarten können, und für die Behandlung von Thomas-Stahl keine Bedeutung erlangte.
Im Gegensatz zu den bekannten und vorbeschriebenen Verfahren, die ausnahmslos lediglich einen Ausgleich der Rückphosphorung durch eine Reaktion im entgegengesetzten Sinne, d. h. eine Entphosphorung duich Einbringen von phosphorentziehenden

ίο Zusätzen in die Pfanne bewirken, bezweckt die vorliegende Erfindung im wesentlichen die Schaffung eines betrieblichen Verfahrens, mit dem sich jede Rückphosphorungsreaktion in der Pfanne verhindern läßt, und zwar unabhängig von der Art des Frischverfahrens, den herzustellenden Stahlqualitäten (unberuhigt oder beruhigt), dem Phosphorgehalt des Ausgangsstahls im Frischofen sowie der Menge und dem Gehalt der beim Ofenabstich mitgerissenen Frischschlacke an P₂O₅, ohne daß dafür irgendwelcher Zusatz an Entphosphorungsmitteln erforderlich wäre.

Nachdem diese für eine wirksame Kontrolle des Phosphorgehaltes der Stähle im Zuge der Behandlung wesentliche Voraussetzung erfüllt ist, soll die Erfindung darüber hinaus die Herstellung von Stählen mit sehr niedrigem Phosphorgehalt durch Entphosphorung in der Größenordnung von 49 bis 70% bewirken, wobei diese Entphosphorung in einem metallurgischen Gefäß, vorzugsweise in der Gießpfanne, durch Aufbringen eines aus basischen und oxydierenden Bestandteilen gebildeten Schlackengemischs auf Stähle erfolgt, die durch ihre Umwandlung bereits einen ziemlich niedrigen anfänglichen Phosphorgehalt von etwa 0,015 bis 0,020% aufweisen, und wobei dieser Entphosphorungsprozeß ebenfalls ohne Rückphosphorung als Zwischenerscheinung abläuft, wie immer auch die herzustellende Stahlqualität sein mag.

Die wesentlichste erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß beim Abstich des Stahls aus dem Frischofen in ein metallurgisches Gefäß jede vorzeitige Minderung der Aktivität des Sauerstoffs sowohl im Stahl wie auch in der mitgerissenen Schlacke durch Desoxydations- und Legierungszusätze so lange verhindert wird, als sich die Stahlschmelze in einem innigen Kontakt mit der unvermeidlich mitgerissenen Schlacke befindet, und daß auf die erforderliche Dauer von ca. 1 bis 2 Minuten sodann das Bad in Ruhe gelassen wird, bis die Schlacke genügend abgesteift ist, bevor die Zusätze für die Desoxydation und Qualitätsabstufung eingesetzt werden.

Man hat nämlich festgestellt, daß die so sehr gefürchtete Rückphosphorung des Stahls nicht auf das Vorhandensein von Phosphorschlacken als solchen, sondern im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß durch Zugabe von Desoxydationsmitteln und Legierungsstoffen die Aktivität des Sauerstoffs sowohl im Stahlbad wie auch in der Schlacke stark verringert wird und so Bedingungen geschaffen werden, welche die Phosphorabsorption durch das

M) Stahlbad begünstigen. In der gegenwärtigen Praxis werden diese Zusätze stets vor oder im Zuge des Abstiches des Frischofens in das Stahlbad eingebracht, um so eine perfekte Homogenität des Ganzen zu erzielen. Demnach können also die zwischen dem Stahlbad und der mitgerissenen Schlacke stattfindenden A jstauschreaktionen ohne jede Störung oder Behinderung ablaufen. Auch hat der Zusatz der Phosphor entziehenden Schlacken hier lediglich den unter-

geordneten Zweck, die Aktivität des P₂O₅ durch Verdiinnung der Schlacke, deren Mitlaufen nicht verhindert werden konnte, zu verringern und so ihren schädlichen Einfluß auszugleichen. Die nachfolgende Beschreibung der vorliegenden Enindung wird aufzeigen, daß die Lösung des Problems nicht in der vollständigen Unterdrückung eines jeden Mitlaufens von Phosphorschlacken, die wie vorerwähnt in der geläufigen Praxis unmöglich ist, oder in der Verringerung der Aktivität des P₂O₅, sondern vor allem in solchen Maßnahmen liegt, die angetan sind, vor oder im Zuge des Gießens sowie während der Ver.veilzeit des Bades in der Pfanne auf die erforderliche Dauer eine jede Minderung der Aktivität des stahl- und schlackenseitigen Sauerstoffs relativ zu der im Frischgefäß vorhanden gewesenen zu verhindern.

Die Erfindung bietet noch einen weiteren unbestreitbaren Vorteil. Da die Aktivität des Badsauerstoffs nämlich nicht durch Zugabe von Desoxydationsmitteln und Legierungselemeiiien während des Abgießens in die Pfanne verringert wird, befindet sich der Stahl in einem Zustand, der besonders günstig ist für die Durchführung einer Entphosphorungsbehandlung mit Hilfe entsprechender Schlacken und dies selbst bei sehr geringen Phosphorgehalten am Ende des Frischvorgangs.

Um also die gewünschten Resultate erzielen, d. h. einerseits jegliche Rückphosphorung zu verhindern und andererseits gegebenenfalls einen zusätzlichen Entphosphorungsentzug in dem jeweils gewünschten Ausmaß bewirken zu können, und dies selbst bei Stählen mit einem reduzierten Anfangsgehalt an Phosphor in der Größenordnung von 0,015 bis 0,020%, müssen zwei Vorbedingungen erfüllt werden: Die erste dieser Voraussetzungen besteht darin, daß während des Abstichs sowie während der Anfangsphase des Abstehens des Stahls in der Pfanne das Bad eine genügend hohe Sauerstoffaktivität behält, um jede Tendenz einer Phosphorabsorption durch den Stahl auszuschalten; die zweite Bedingung, die auch Gültigkeit hat in den Fällen, da entweder vor oder während des Abstichs ein phosphorentziehendes Mittel in Pulverform zugesetzt wurde, besteht darin, daß eine so ausreichende Abstehzeit eingehalten wird, daß die Reaktionen an der Grenzschicht Schlacke-Stahl beendet werden können. Erst nachdem diese zweite Voraussetzung erfüllt ist, kann damit begonnen werden, dem Stahlbad Zusätze zuzugeben, die eine Verringerung der Badsauerstoffaktivität herbeiführen, d. h. Legierungselemente und Desoxydationsmittel. Nur auf diese Weise lassen sich gegenteilige Effekte von Desoxydations- und phosphorentziehenden Mitteln so steuern, daß sie sich nicht zum Teil gegenseitig aufheben und zum Nachteil der Phosphor-Endanalyse unkontrolliert anstehen.

Nach der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird der zur Stahlherstellung benutzte Ofen, bei dem es sich normalerweise um einen Konverter handelt, am Ende des Frischvorgangs abgestochen in ein metallurgisches Gefäß, meistens eine Gießpfanne, wobei der Phosphorgeh;»'' des Stahls zwischen 0,015 und 0,020% beträgt und wobei keinerlei besondere Vorkehrungen getroffen werden, um die Frischschlacke zurückzuhalten. Nach den vorstehenden Ausführungen ist es wichtig, in dieser Phase eine ausreichend hohe Sauerstoffaktivität vorzuhalten, so daß davon Abstand genommen wird, das Bad mit irgendwelchen Zusätzen zu beaufschlagen, welche die Aktivität verringern und über die mitgerissene Phosphoischlacke, die beim Thomas-Verfahren bis zu 22% P₂O₅ aufweisen kann, zu einer Rückphosphorung führen könnten. Auch wird hier kein phosphorentziehendes Mittel in Pulverform zugesetzt. Die Desoxydationsmittel und Legierungsstoffe werden erst dann in das Gefäß gegeben, wenn dieses völlig gefüllt und die auf der Oberfläche schwimmende Schlacke leicht gesteift ist, was nach etwa 1 bis 2 Minuten Abstehzeit

lu ab Beendigung des Abstichvorgangs der Fall sein wird. Arbeitet man nach diesem betrieblichen Verfahren, so tritt völlig im Gegensatz zur herkömmlichen Praxis trotz des Vorhandenseins einer Phosphorschlacke keinerlei Rückphosphorung des Stahls ein.

is Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Produktion von Stählen mit Phosphorgehalten von weniger als 0,010%, ohne daß von Anfang an sehr niedrige Phosphorgehalte im Frischgefäß erforderlich wären, was bei der Umwandlung von phosphorreichen Roheisen stets mit technischen Schwierigkeiten und hohen Verlusten verbunden war. In diesem Falle wird ein phosphorentziehendes Schlackengemisch mit den Bestandteilen Kalk, Eisenoxyd sowie gegebenenfalls einem Flußmittel vorzugsweise in Pulverform zu Beginn des Abstichs in den Abgießbehälter gegeben. Es besteht hierbei auch die Möglichkeit, das Gemisch gegen den Gießstrahl am Konverterauslaß zu richten, so daß es tief in das Metallbad in der Pfanne eingezogen wird, oder dasselbe mittels einer Tauchlanze tief

3ü in das Bad einzublasen. Die erforderliche Schlackenmenge liegt bei 6 bis 12 kg pro Tonne Stahl, wenn bei Stahl mit einem anfänglichen Phosphorgehalt von 0,015 bis 0,020% ein Phosphorentzug von 40% bis 70% erreicht werden soll. Ein Spezialofen für die Schlackenvorbehandlung, wie er zur Durchführung des Perrin-Verfahrens erforderlich wäre, wird hier also nicht benötigt.

Zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen dem Stahl und der phosphorentziehenden Schlacke und damit zur Beschleunigung der Reaktion können bekannte Mittel genommen werden wie die Herstellung eines Rühreffekts durch Einblasen eines Gases wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon entweder durch einen oder mehrere poröse Steine im Boden oder in der Wand des metallurgischen Gefäßes bzw. durch eine Stopfstange hindurch oder mittels einer Tauchlanze.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein wirksames Umrühren bei gleichzeitig höchster Wirtschaftlichkeit durch Abbrennen von auf dem Innenumfang des Gefäßes befestigten Holzpfählen entsprechend dem Füllstand des Rezipienten erreicht. Die Rührintensität läßt sich auf einfache Art und Weise über den Pfahlquerschnitt regulieren.

Durch die Aufzehrung bzw. den Abbrand der Holzpfähle wird an der Kontaktfläche Stahl-Schlacke Kohlenoxyd frei, das dem Bad in dem Auffanggefäß während des Abgießens des Stahls eine Rührbewegung erteilt und so während dieses Zeitraums eine ständige Erneuerung der Kontaktfläche des Stahles, mit den vor oder während der Entleerung in das Gefäß zugesetzten phosphorentziehenden Mitteln gewährleistet.

Eine weitere vorteilhafte Abwandlung besteht darin, daß die Badrührbewegung durch Freisetzen von Kohlenoxyd aus Kohlenstoff erzeugt wird, wobei letzterer in begrenzter Menge in das den Stahl aufneh-

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mende Gefäß eingebracht wird. Hierbei erfolgt die bar mit der Aufgabe der Zuschläge einsetzt, daß es

Zugabe in das Gefäß spätestens zu Beginn des Abgie- nahe am Boden der Pfanne stattfindet und daß es stark

Bens des flüssigen Stahls. genug ist um zu gewährleisten, daß die gesamte Bad-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der masse umgewälzt wird. Nach dem Einsetzen aller Zugrößte Teil des Kohlenstoffs vor Beginn des Abstichs 5 schlage in das Innere der Tauchleitung wird die durch auf den Boden ιVs Gefäßes gegeben. das Gas bewirkte Rührbewegung beispielsweise etwa

Nachdem die (Jießpfanne gefüllt ist, wird sie nor- 1 bis 3 Minuten lang vorgehalten,
malerweise aus ihrer Position unter dem Frischofen Die Abmessungen der Leitung richten sich nach weggefahren, um den normalen Betrieb des Ofens den Abmessungen des metallurgischen Gefäßes, welnicht zu behindern. Zwischenzeitlich sind die Reak- io ches das zu behandelnde Bad enthält; sie kann beitionen im Grenzschichtbereich Stahl-Schlacke prak- spielsweise aus einem mit feuerfestem Material vertisch abgeschlossen und hat sich die Schlacke zum Teil kleideten metallischen Werkstoff bestehen. Zweckabgesteift und von ihrer Reaktivität eingebüßt; erst mäßigerweise verwendet man eine Leitung von zu diesem Zeitpunkt werden die Zuschläge wie FeMn, zylindrischem Querschnitt, die zum Durchstoßen der FeSi, Al, C usw. eingesetzt. Die Ferro-Legierungen 15 Schlacke mit einem konischen Boden, beispielsweise werden vorzugsweise im festen Zustand zugege- aus Blech, verschlossen ist.
ben. Durch Einführen dieser Leitung in das in der

Nach einer Abwandlung zur Durchführung des Pfanne befindliche Stahlbad befreit man automatisch Verfahrens werden die Zusätze mit geringer Dichte einen Teil der Stahlbadoberfläche von Schlacke und (Aluminium, Kohlenstoff...) vorzugsweise mittels ei- 20 begrenzt gleichzeitig die für den Ablauf der Reaktioner Tauchlanze in das Pfannenbad eingeblasen. Durch nen mit den Zusätzen interessierende Stahlzone, diese Verfahrensweise werden einerseits Verluste an Diese Zusätze können dann in die Leitung gegeben leichten Elementen an die Schlacke verhindert und werden und treffen dort auf den Stahl, sobald der die damit eventuelle schädliche Einflüsse derselben auf Leitung verschließende Boden geschmolzen und die die Aktivität des in dieser Schlacke enthaltenen 25 Blaslanze durch die Leitung in das Badinnere einge-Sauerstoffs beschränkt, und andererseits wird eine führt und mit Gas beschickt ist. Das unterste Ende verbesserte Wirksamkeit der Zusätze, welche direkt der Leitung erstreckt sich bis in die untere Hälfte des in das Bad gegeben werden, erreicht. Bades. Durch diese Eintauchtiefe der Leitung werden

Gemäß einer vorteilhaften abgewandelten Ausfüh- der Kontakt zwischen dem Stahl und den Zusätzen rungsform des Verfahrens wird nach ausreichender 30 sowie die Auflösung der letzteren in der von der Lei-Absteifung der Schlacke ein bestimmtes Volumen des tung begrenzten Zone unter dem Einfluß des im Bad in der Pfanne befindlichen Stahlbads abgegrenzt, wo- aufsteigenden Gases, das zumindest zum Teil die Leibei die über dem Bereich dieses Volumens befindliche tung durchströmt, aktiviert und gefördert. Nicht oder Badoberfläche dadurch von Schlacke befreit wird, daß nur schlecht gelöste Zusätze können nicht an der durch die Schlacke hindurch eine Leitung in dieses 35 Rohrwand-Außenfläche emporsteigen und gegebe-Stahlbad eingeführt wird, deren in das Bad eintau- nenfalls mit der den Leitungsumfang umschließenden chendes Ende durch eine bei Berührung mit dem flüs- Schlacke in Kontakt gelangen. Schließlich wird die mit sigen Stahl zerstörbare Wandung verschlossen ist; den Zusätzen angereicherte Stahlmasse tief in die diese Leitung wird in der Weise eingeführt, daß ihr Pfanne eingetragen und unter dem Einfluß der intenoberes Ende oberhalb des Schlackenniveaus bleibt 40 siven Umwälzung innerhalb kürzester Zeit gleichmä- und ihr unteres Ende bis zu einer wesentlichen Tiefe ßig über die gesamte Badmasse verteilt,
in das Bad eingetaucht ist; worauf durch das Innere Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsdieser Leitung in diese abgegrenzte Stahlmenge der form der Erfindung wird die Erhöhung der Sauergrößte Teil oder die Gesamtmenge zumindest derje- stoff-Aktivität des Bades in der Pfanne nicht mehr nigen Zusätze eingegeben wird, die entweder von ge- 45 durch Beimischung eines Oxydationsmittels zum ringerer Wichte sind als die Schlacke, oder mit dieser phosphorentziehenden Pulver, sondern durch Aufreagieren können. Durch Einblasen eines Gases in der blasen auf den Gießstrahl oder durch Einblasen eines Nähe des Pfannenbodens gleichzeitig mit der Eingabe oxydierenden Gases, vorzugsweise von Sauerstoff, in dieser Zusätze wird eine intensive Badzirkulation er- das in der Pfanne befindliche Bad während des Pfanzeugt, die den mit den anfänglich in diesem Badvolu- 50 nenfüllvorganges bewirkt. Das zugesetzte phosphormen enthaltenen Zusätzen angereicherte Stahl über entziehende Pulver enthält in diesem Falle als Hauptdie gesamte Badmasse hinweg verteilt. bestandteil nur die basische Substanz, welcher

So wird jede unkontrollierte Rückphosphorung des gegebenenfalls ein bestimmter prozentualer Anteil ei-Stahls ausgeschlossen, da die Schlacke nicht mehr in nes Flußmittels beigemischt sein kann. Durch Einbladirekten Kontakt mit denjenigen Mitteln gelangt, 55 sen des oxydierenden Gases in die Pfanne wird gleichweiche ihre Sauerstoff aktivität verringern und ihren zeitig ein Rühreffekt erzeugt, der die Austauschreak-P₂O₅-Gehalt reduzieren könnten; der Innenraum die- tionen zwischen Schlacke und Stahl fördert,
ser in das Bad eingeführten Leitung stellt nämlich eine Im Endprodukt lassen sich auf diese Weise Phosgenügend große schlackenfreie Zone her, in welcher phorgehalte zwischen 0,007 und 0,009% ohne die Reaktionen zwischen dem Stahl und den auf die 60 Schwierigkeiten erzielen, wobei die Analysenabwei-Oberfläche dieses Bereiches aufgebrachten Zusätzen chungen zwischen dem erst- und dem letztvergossenen ablaufen. Die mit Zusätzen angereicherte Masse, die Block kaum mehr als 0,001% Phosphor ausmachen, sich in dieser Zone bildet, wird in dem MaBe, wie sie Diese Resultate zeigen, daß die Gefahr einer nachgebildet wird, kontinuierlich in Richtung auf den Ge- träghchen Veränderung der Analyse praktisch gleich fäßboden mitgerissen und verteilt sich über das ge- 65 Null wird, wenn man das Gleichgewicht zwischen dem samte Badvolumen. Um zu einem homogenen Bad Metall und der an der Oberfläche schwimmenden zu gelangen, ist es wichtig, daß das Einblasen eines Schlacke sich unter diesen günstigen Bedingungen vor inerten Gases, beispielsweise von Stickstoff, unmittel- Verringerung des Bad-Sauerstoffpotentials einstellen

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausl'ührungsform bedient man sich für die Entphosphorungsbehandlung eines Zwischengefäßes in Form eines Mischers, dessen Fassungsvermögen so beschaffen ist, daß man in diesen eine klar über dem Gewicht einer einzelnen Schmelze liegende Tonnage einsetzen kann. In dieser Vorrichtung, genannt Endfrischgefäß, wird ein Zwischenvorrat an gefrischtem Stahl bereitgehalten. Sie wird auf einen Wagen aufgesetzt und außerdem kippbar gelagert, um eine einfache Abschlackung zu ermöglichen. Die Arbeitsgänge für die Entphosphorung werden in der gleichen Art und Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Mit dieser Anordnung läßt sich eine große Flexibiütät innerhalb des Produktionsprogramms erreichen, besonders in den Fällen, wo Frischeinheiten mit sehr großer Leistung, zum Beispiel von einigen hundert Tonnen, anstehen. Je nach Bedarf an einer gegebenen Stahlqualität wird dem Endfrischgefäß, vorzugsweise von unten die erforderliche Stahlmenge entnommen, die je nach Volumen der Frischeinheit kleiner oder größer als die Schmelze sein kann. Welches die Tonnage und die geforderte Qualität des Stahls (kohlenstoffarmer, unberuhigter oder beruhigter Stahl, Hartstahl) auch immer sein mögen, die benötigten Zusätze werden nach dem Umfüllen in eine Gießpfanne zugegeben ohne das geringste Risiko einer Rückphosphorung. Diese Anordnung gestattet ein kontinuierliches Arbeiten in dem Sinne, daß stets eine ausreichend große Reserve an Stahl der gleichen Zusammensetzung zur Verfugung steht.

Beispiele

1) In einem LD-AC-Stahlwerk ergibt sich für die aus dem Konverter bei Blasende entnommene Probe die folgende Analyse: C = 0,045%, Mn = 0,055%, P = 0,013%, S = 0,018%. Die 72 t Schmelze werden ohne besondere Maßnahmen zur Verhinderung des Mitreißens von Frischschlacke mit ca. 8% P₂O₅ in die Pfanne abgegossen. Das Bad wird keinerlei Behandlung mit irgendeinem phosphorentziehenden Mittel unterzogen. Sobald die Pfanne vollständig gefüllt und die an der Oberfläche schwimmende Schlacke leicht abgesteift ist, werden 350 kg Ferromangan mit 75 % Mn und 0,2 % P in die Pfanne eingesetzt. Durch Einsetzen eines Holzpfahls mit einem Querschnitt von 30 mm² in das Bad wird diesem eine leichte Rührbewegung beaufschlagt.

Eine merkliche Rückphosphorung war trotz des Vorhandenseins einer Menge Phosphorschlacke mit 8% P₂O₅, die weit mehr als genug gewesen wäre, in der herkömmlichen Praxis den Phosphorgehalt des Stahls um mehrere Tausendstel-Prozent ansteigen zu lassen, weder vor noch bei dem Vergießen in Blöcke zu verzeichnen. Die Endanalyse ist wie folgt: C = 0,075%, Mn = 0,32%, P = 0,014%, S = 0,018%. Die 0,001% Zunahme an Phosphor, die über 75 Schmelzen bei allen Blöcken konstant war, ist ausschließlich auf den in elementarer Form in Ferromangan enthalten gewesenen Phosphor zurückzuführen.

2) In einem LD-AC-Stahlwerk ist die Analyse einer bei Blasende aus dem Konverter entnommenen Probe wie folgt: C = 0,050%, Mn = 0,070%, S = 0,015%, P = 0,015%. Die Stahltemperatur am Ende des Frischprozesses beträgt 1605° C. Zu Beginn des Abgießens von 70 t Stahl durch das Abstichloch in die aufnehmende Pfanne wird phosphorentziehendes Pulver aus 450 kg Kalk, 250 kg Erz mit 65 % Fe und 20 kg Flußspat zugesetzt. Gleichzeitig wird durch Abbrennen von 4 über den Umfang der Pfanne verteilt befestigten Holzpfählen entsprechend dem fortschreitenden Füllungsgrad eine Badbewegung erzeugt. Die Abstichzeit und die Dauer der Behandlung für die Entphosphorung, die gleichzeitig stattfindet, beträgt für die 70 Tonnen Stahl 2 Minuten. Im Anschluß an diese Behandlung ergibt sich folgende Metallanalyse:C=0,035%,Mn= 0,060%, S = 0,014%, P = 0,008%. Die Temperatur beträt 1580° C. Die Gießpfanne wird vom Konverter in die Gießhalle gebracht. Die Reaktionen an der Grenzschicht Stahl- Schlacke haben sich zwischenzeitlich beruhigt: es werden 350 kg festes Ferromangan mit 75% Mn zugegeben und durch Eintauchen eines Holzpfahls in das Bad eine Badbewegung bewirkt. Der Phosphorgehalt bleibt beim Vergießen zu Blöcken während der gesamten Gießdauer unverändert bei 0,008%. Die maximale Abweichung im fertigen Block lag für etwa dreißig Schmelzen bei 0,008 ±0,001% P.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das phosphorentziehende Gemisch ganz oder teilweise von Eisenerz freihält und wenn man den aus dem Abstichloch des Ofens austretenden Strahl oder das in der Pfanne befindliche Bad mit einer entsprechenden Menge Sauerstoffs behandelt.

3) In einem Thomas-Stahlwerk wurde eine Schmelze mit doppelter Sodaschlacke hergestellt. Der Endgehalt an P der Schmelze beträgt 0,016%. Nach der erfindungsgemäßen Entphosphorung in der Pfanne durch Einblasen eines basischen und oxydierenden Gemischs mittels Luft durch eine Tauchlanze ist der Phosphorgehalt des Stahls auf 0,009% gefallen.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß in der gegenwärtigen Stahlherstellungspraxis, das Risiko und das Ausmaß einer Rückphosphorung um so größer sind, je höher der Anteil der dem Stahlbad einzuverleihenden Legierungselemente ist. Erfindungsgemäß ist dieses Risiko jedoch nicht nur ausgeschlossen, sondern es besteht außerdem noch die Möglichkeit einem zu legierenden Stahl Phosphor zu entziehen, wie dies die nachfolgenden Beispiele 4 und 5 zeigen.

4) Zur Herstellung eines Kohlenstoffstahls der Qualität C 45 wird ein Stahl benützt, dessen Probe die folgende Analyse ergab: C = 0,100%, Mn = 0,080%, P = 0,018%, S = 0,014%. 70 t dieses in einem LD-AC-Konverter gefrischten Stahls werden ohne besondere Maßnahme in eine Pfanne abgegossen. Die Pfanne wird in die Gießhalle gebracht. Hier werden nacheinander 650 kg festes FeMn mit 75% Mn sowie 0,2% P, 240 kg Kohlenstoff in Pulverform (Einblasen mit Tauchlanze) und 270 g Festes FeSi zugesetzt. Die Analyse für den Block ist wie folgt: C = 0,44%, Mn = 0,70%, Si = 0,25%, S = 0,015% und P = 0,020%; sie ist vom ersten bis zum letzten Block konstant. Die Phosphorzu-

nähme von 0,002% ist darauf zurückzuführen, daß dieses Element in den Ferrolegierungen enthalten war.

5) Zur Herstellung eines Aluminium-beruhigten Stahls mit niedrigem Phosphorgehalt unter 0,020% wird ein Stahl mit folgender Ausgangsanalyse herangezogen: C = 0,060%, Mn = 0,070%, S = 0,016%, P = 0,015%. Nach erfolgter Entphosphorung, die wie vorbeschrieben durchgeführt wurde, ergibt sich die Analyse: C = 0,045%, Mn = 0,055%, P = 0,010%. Im Anschluß an die Entphosphorung wird ohne Zwischenabschlackung das Aluminium mittels einer Tauchlanze in das Bad eingeblasen, das man zunächst hatte abstehen lassen. Das FeMn wird sodann stückig zugeschlagen. Die Analyse am Block ist wie folgt: C = 0,080%, Mn = 0,450%, P = 0,010%, Al = 0,06%, S = 0,015%.

6) Es wird ein Aluminium-beruhigter Stahl mit niedrigem Phosphorgehalt hergestellt, indem 72 t durch Frischen von Phosphorroheisen erzeugten Stahls, in eine Pfanne von 2,6 m Durchmesser und 2,5 m Höhe abgegossen und unter den beschriebenen erfindungsgemäßen Bedin-

gungen entphosphort unterzogen werden.
Nach dem Absteifen der Schlacke wird durch die Schlackenschicht hindurch eine Leitung von 1100 mm Durchmesser und 1800 mm Höhe in das Metallbad eingetaucht, deren unteres Ende mit einer konischen Blechkappe verschlossen ist; die Bad-Einlauchtiefe beträgt 1500 mm. Das Blech schmilzt beim Eintauchen der Leitung. Eine Blaslanze mit einer öffnung von 6 mm wird sodann durch die Leitung hindurch bis ca. 10 cm vom Pfannenboden entfernt eingetaucht. Stickstoff mit einem Druck von 4—5 kg/cm² wird in das Bad eingeblasen und erzeugt eine heftige Badbewegung.

Im Innern der Leitung kippt man auf die schlakkenfreie Metalloberfläche in der genannten Reihenfolge: 70 kg Al Granalien, 470 kg Ferromangan stückig, 65 kg Al Granalien, 15 kg Graphit und schließlich nochmals 470 kg Ferromangan stückig. Die homogenisierende Badbewegung bzw. die badreinigende Bewegung wird etwa 3 Minuten lang fortgeführt.
Man erhält so einen Stahl mit der folgenden Analyse: C = 0,14%, Mn = 0,88%, P = 0,007%, Al = 0,06%, S = 0,015%.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stählen mit reduziertem Phosphorgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß jedwede Rückphosphorungsreaktion beim Abstich des Stahls aus dem Frischgefäß in ein anderes metallurgisches Gefäß durch jede vorzeitige Verminderung der Aktivität des Sauerstoffs sowohl im Stahlbad wie auch in der mitgerissenen Schlacke durch Desoxydations- und Legierungszusätze so lange verhindert wird, als sich die Stahlschmelze in einem innigen Kontakt mit der unvermeidbar mitgelaufenen Schlacke befindet, daß sodann das Bad für 1 bis 2 Minuten abstehen gelassen wird, bis die Schlacke abgesteift ist, und schließlich die Zusätze für die Desoxydation und Qualitätsabstufung zugeschlagen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Entphosphorung die basische oxydierende Schlacke in einem ersten Arbeitsgang spätestens sogleich nach erfolgtem Abstich innig mit dem Bad vermischt wird, bevor in einem zweiten Arbeitsgang, der vom ersten um eine Zeit versetzt ist, innerhalb welcher die Reaktionen an der Grenzschicht Schlacke-Stahl vollständigablaufen können, die Legierungsstoffe und Desoxydationsmittel zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorentziehende Gemisch kein oder nur teilweise Oxydationsmittel enthält und daß eine entsprechende Menge oxydierenden Gases, vor allem Sauerstoff, gegen den Gießstrahl oder in das Innere des in der Pfanne befindlichen Bades geblasen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mit Hilfe eines Gases in Rührbewegung versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaseinblasen durch einen porösen Stein hindurch erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Rührbewegung erzeugende Gas aus der Verbrennung von in das Bad eingetauchten Holzpfählen stammt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Rührbewegung erzeugende Gas durch Verbrennung von Kohlenstoff entsteht, der in das den abgegossenen Stahl aufnehmende Gefäß eingebracht wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Badbewegung während des Entphosphorens bzw. im Anschluß an das Einsetzen von Desoxydationsmitteln und Legierungsstoffen in das Bad erzeugt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuschläge mit geringer Wichte, wie Al und C, mittels einer Tauchlanze in das Badinnere eingebiasen werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Absteifung der Schlacke ein bestimmtes Volumen des in der Pfanne befindlichen Stahlbades dadurch abgegrenzt wird, daß durch die Schlacke hindurch eine Leitung in dieses Stahlbad eingeführt wird, deren in das Bad eintauchende Ende durch eine bei Berührung mit dem flüssigen Stahl zerstörbare Wandung abgeschlossen ist, wobei die Einführung der

Leitung in der Weise erfolgt, daß ihr oberes Ende oberhalb des Schlackenniveaus verbleibt, wobei die über den Bereich dieses Volumens befindliche Badoberfläche von Schlacke befreit wird, und ihr unteres Ende tief in das Stahlbad eingetaucht ist; daß durch das Innere dieser Leitung der größte Teil oder die Gesamtmenge zumindest derjenigen Zusätze in diese abgegrenzte Stahlmenge eingegeben wird, die von geringerer Wichte sind als die Schlacke oder die die mit dieser reagieren können; und daß durch Einblasen eines Gases in der Nähe des Pfannenbodens gleichzeitig mit der Eingabe dieser Zusätze eine intensive Badzirkulation erzeugt wird, die den mit den anfänglich in diesem Badvolumen enthaltenen Zusätzen angereicherten Stahl über die gesamte Badmasse hinweg verteilt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Leitung von zylindrischem Querschnitt verwendet wird, die zum Durchstoßen der Schlacke an ihrem unteren Ende mit einem konischen Boden verschlossen ist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung bis in die untere Hälfte des in der Pfanne befindlichen Bades eintaucht.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in unmittelbarer Nähe des Pfannenbodens ein inertes Gas mittels einer Lanze eingeblasen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß alle diese Vorgänge im gleichen Behälter, der eine Gießpfanne sein kann, vollzogen werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entphosphorung sowie die Desoxydations- und Legierungsbehandlung in einem zweiten Behälter nach einem Umgießen durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstich in einen auf einem Wagen kippbar montierten Mischer erfolgt, in welchem auch entphosphort wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenbehälter beheizt ist.