DE2223958A1 - Verfahren zur herstellung eines stahls mit reduziertem phosphorgehalt - Google Patents

Description

Düsseldorf, den 15. Mai 1972

PL/Ma

ARBED Acieries Re"unies de Burbach-Eich-Dudelange Societe Anonyme

Avenue de la Liberte - Luxemburg (Groß-Herzogtum Luxemburg)

"Verfahren zur Herstellung eines Stahls mit reduziertem

Phosphorgehalt"

Die Erfindung betrifft «in Verfahren zur Herstellung von Stählen mit reduziertem Phosphor gehalt.

Wenn es möglich ist, aus phosphorarmen Häraatitroheisen unberuhigte StAhIe mit einem sehr niedrigen Phosphorgehalt in der Größenordnung von 0,010 % und sogar darunter herzustellen, so ist der Grund hierfür einzig und allein in der Tatsache zu suchen, daft beim Abstich keine Rückphosphorung stattfindet, und dies wiederum aufgrund eines ausreichend niedrigen P.O^-Gahaltes der Schlacke im Konverter und in der Pfanne. Bei den verschiedenen beruhigten Stahlen dagegen ist der P₂O₅-GaMt der Schlacke, selbst der Frischschlacke eines

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phosphorarnen Haraatitroheisens, jedoch bereite viel zu hoch, um jede Rückphosphorung in der Pfanne zu verhindern. Dies trifft umso mehr zu bei au· Phosphorreheisen hergestellten Stählen, und zwar beruhigten wie auch unberuhigten.

Auch haben die Fachleute ihre Bemühungen stets auf die Entwicklung eines Verfahrens konzentriert, das es ihnen gestatten würde, das Metall in möglichst reiner Form von der Frischer.
schlacke abzuscheiden, deren Gehalt P-O₅ je nach Beschaffenheit des eingesetzten Roheisens und des angewandten Herstellungsverfahrens zwischen 2 % und 25 % schwanken kann. Es wurde also versucht, das Problem auf die radikalste und scheinbar logischste Art und Weise zu lösen, nämlich durch wirksames Zurückhalten der Phosphorschlacke im FrischgefSß. So traten im Laufe der Jahre die verschiedensten Verfahren und Techniken in Erscheinung wie zum Beispiel: Errichtung verschiedener Stauwände in der Ofenmündung, Anordnung von Vorrichtungen zum Verschluß der Abstichöffnung an deren Innen- oder Außenseite sowie Absteifen der Frischschlacke durch verschiedenartige Behandlungen usw. Alle diese Verfahren führten jedoch nicht zu einer völlig zufriedenstellenden Lösung des Problems, weil trotz der genannten Maßnahmen immer noch eine gewisse Schlackenmeng· mit in did Pfanne hinübergerissen wird und dort eine Rückphosphorung bewirkt.

Diese Kunstgriffe vermochten die Rückphosphorung nicht zu verhindern, so daß versucht wurde, das Problem durch Verwendung von phosphorentziehenden Gemiashen einer Lösung näherzubringen. Die entsprechenden Behandlungen finden normalerweise in der Gießpfanne statt und beinhalten die Herstellung eines innigen Kontakts zwischen dem gefrischten Stahl und einem Schlackengemisch mit verschiedenen basischen und oxydierenden Bestandteilen sowie gegebenenfalls Flußmitteln. Die Bestandteile der Schlackenmischungen sind im wesentlichen Kalk, Kalkstein, Eisen« öSrde in Form von Er», Zunder oder Entetaubungeprodukten, Flußspat, Borax und Soda.

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Diese normalerweise in Pulverform verwendeten Schlackengemische werden entweder vor dem Entleeren des Frischofens in die Pfanne gegeben oder während dem Entleeren zwecks Vermischung mit dem Stahl in der Pfanne auf den Gießstrahl aufgegeben, oder direkt in das Bad in der Pfanne eingeblasen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die angestrebte Reaktion sich nicht immer in dem erforderlichen Maße einstellte und daß die Phosphorgehalte der Fertigprodukte von einer Schmelze zur anderen starken Schwankungen unterworfen waren. Ist der Phoephorgehalt vor der Behandlung relativ hoch, d.h. über 0,025 %, so ist im allgemeinen eine phosphorentziehende Wirkung zu beobachten. Ist dagegen der anfängliche Phosphorgehalt des Stahls bereite ziemlich reduziert, d.h. unter 0,020 %, so führen diese Zusätze selbst in großen Mengen normalerweise lediglich zu einem Ausgleich der RUckphosphorung in der Pfanne.

Nach einem anderen Verfahren, das in der Fachliteratur unter dem Namen Perrin-Verfahren bekannt wurde, wird das Stahlbad innig mit einer künstlichen basischen und oxydierenden, vorgeschmolzenen und sehr flüssigen Schlacke vermischt, indem beide Strahle gleichzeitig in eine Pfanne geleitet werden. Vor der Behandlung muß diese phosphorentziehende Schlacke in einen gesonderten Ofen geschmolzen und auf einer Temperatur gehalten werden, die nahe der Temperatur des zu behandelnden Stahls liegt. Die bei der Realisierung anstehenden technischen Schwierigkeiten, die praktischen Nachteile sowie eine nur im Ausnahmefalle gewährleistete Rentabilität sind die Gründe dafür, daß dieses Verfahren nicht die Wirksamkeit und Vorteile mit sich brachte, die man hätte erwarten können, und für die Behandlung von Thomas-Stahl keine Bedeutung erlangte.

Im Gegensatz zu den bekannten und vorbesohriebenen Verfahren, die ausnahmslos lediglich einen Ausgleich der Rüokphosphorung durch eine Reaktion im entgegengesetzten Sinne, d.h. einen Phosphorentzug durch Einbringen von phosphorentziehenden Zusätzen in die Pfanne bewirken, bezweckt die vorliegende Erfin-

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dung im wesentlichen die Schaffung eines betrieblichen Verfahrens, mit dem sich jede Rückphosphorungsreaktion in der Pfanne verhindern läßt, und zwar unabhängig von der Art des Friechverfahrens, den herzustellenden Stahlqualitäten (unberuhigt oder beruhigt), dem Phoephorgehalt des Au8gangsstahle im Frischofen sowie der Menge und dem Gehalt der beim Ofenabstich mitgerissenen Frischschlacke an F₂O₅, ohne daß dafür irgendwelcher Zusatz an Entphoephorungsmitteln erforderlich wäre.

Nachdem diese für eine wirksame Kontrolle des Phosphorgehaltes der Stähle im Zuge der Behandlung wesentliche Voraussetzung erfüllt ist, soll die Erfindung darüber hinaus die Herstellung von Stählen mit sehr niedrigem Phosphorgehalt durch Phosphorentzug in der Größenordnung von 40 bis 70 % bewirken, wobei dieser Phosphorentzug in einem metallurgischen Gefäß, vorzugsweise in der Gießpfanne, durch Aufbringen eines aus basischen und oxydierenden Bestandteilen gebildeten Schlackengemische auf Stähle erfolgt, die durch ihre Umwandlung bereits einen ziemlich niedrigen anfänglichen Phoephorgehalt von etwa 0,015 bis 0,020 % aufweisen, und wobei dieser Phosphorentziehungsprozeß ebenfalls ohne Rückphosphorung als Zwischenerscheinung abläuft, wie immer auch die herzustellende Stahlqualität sein mag.

Die wesentlichste erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß beim Ablaß des Stahls aus dem Frischofen in ein metallurgisches Gefäß jede vorzeitige Minderung der Aktivität des Sauerstoffs sowohl im Metall wie auch in der mitgerissenen Schlacke durch Desoxydation»- und Legierungszusätse solange verhindert wird, als sich die Stahlschmelze in einem innigen Kontakt mit der unvermeidlich mitgerissenen Schlacke befindet, und daß auf die erforderliche Dauer von ca. 1 bis 2 Minuten sodann das Bad in Ruhe gelassen wird, bis die Schlacke genügend abgesteift ist, bevor die Zusätze für die Desoxydation und Qualitätsabstufung eingesetzt werden.

Man hat nämlich festgestellt, daß die so sehr gefurchtste Rückphosphorung des Stahls nicht auf das Vorhandensein von Phosphorschlacken als solchen, sondern im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß durch Zugabe von Desoxydationsmitteln und Legierstoffen die Aktivität den Sauer» stoffe sowohl im Stahlbad wie auch in der Schlacke stark verringert wird und so Bedingungen geschaffen werden ₉ welch® die Phosphorabsorption durch das Metallbad begünstigen₀ In der gegenwärtigen Praxis werden diese Zusätze stets voa? oder im Zuge des Ablasses des Frischofens in das Stahlh&d eingebracht, üb so eine perfekte Homogenität des Ganzen zu erzielen. Dem» nach können also die zwischen de» Metallbad und der mitgerissenen Schlacke stattfindenden Austauschreaktionen ohne jede Störung oder Behinderung ablaufen· Auch hat der Zusatz der Phosphor entziehenden Schlacken hier lediglich den untergeordneten Zweck, die Aktivität des PjO₅ durch Verdünnung der Schlack®, deren Oberriß nicht verhindert werden konnte, zu verringern und so ihren schädlichen Einfluß auszugleichen. Die nachfolgende Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird aufzeigen, daß die Lösung des Problems nicht in der vollständigen Unterdrückung eines jeden Oberrisses von Phosphorschlaeken, die wie vorerwähnt in der geläufigen Praxis unmöglich ist, oder in der Verringerung der Aktivität des P₂ ⁰C? sondern vor allem in solchen Maßnahmen liegt, die angetan sind, vor oder im'Zuge des Gießens sowie während der Verweilzeit des Bades in der Pfanne auf die erforderliche Dauer eine jede Minderung der Aktivität des stahl- und schlackenseitigen Sauerstoffe relativ zu der im Frisehgefäß vorhanden gewesenen zu verhindern.

Die Erfindung bietet noch einen weiteren unbestreitbaren Vorteil. Da die Aktivität des Badsauerstoffs nämlich nicht durch Zugabe von Desoxydationsmitteln und Legierelementen während des Abgießens in die Pfanne verringert wird, befindet sich das Metall in einem Zustand, der besonders günstig ist für die

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Durchführung einer Phosphorentziehungebehandlung mit Hilfe entsprechender Schlacken, und dies selbst bei sehr geringen Phosphorgehalten am Ende des Frischvorgange.

Um also die gewünschten Resultate erzielen, d.h. einerseits jegliche Rückphosphorung verhindern und andererseits gegebenenfalls einen zusätzlichen Phosphorentzug in dem jeweils gewünschten Ausmaß bewirken zu können, und dies selbst bei Stahlen »it einem reduzierten Anfangsgehalt an Phoephor in der Größenordnung von 0,015 bis 0,020 %, müssen zwei Vorbedingungen erfüllt werden: die erste dieser Voraussetzungen besteht darin, daß wahrend des Ablasset sowie während der Anfangsphase des Verweilens des Stahls in der Pfanne das Bad eine genügend hohe Sauerstoffaktivität behält, um jede Tendenz einer Phosphorabsorption durch den Stahl auszuschalten; die zweite Bedingung, die auch Gültigkeit hat in den Fällen, da entweder vor oder wehrend des Ablassens ein phosphorentziehendes Mittel in Pulverform zugesetzt wurde, besteht darin, daß eine so ausreichend« Ruhepause eingehalten wird, daß die Reaktionen an der Grenzschicht Schlacke -Metall beendet werden können. Erst nachdem dies« zweite Voraussetzung erfüllt ist, kann damit begonnen werden, dem Stahlbad Zusätze zuzugeben, die «ine Verringerung der Badsauerstoffaktivität herbeiführen, d.h. Legierelemente und Desoxidationsmittel. Nur auf diese Weise lassen sich gegenteilig« Effekt« von Desoxydation«- und Phosphor-entziehenden Mitteln so steuern, daß si« sieh nicht zum Teil gegenseitig aufheben und zum Nachteil d«r Phosphor-Endanalyse unkontrolliert anstehen.

Nach der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird d«r zur Stahlherstellung benutzte Ofen, bei dem es sich normalerweise um «in«n Konverter handelt, am Ende des Frischvorgangs abgelassen in «in metallurgisches Gefäß, meistens ein« Gießpfanne, wobei der Phosphorgehalt des Frischstahls zwischen 0,015 und 0,020 % beträgt und wobei keinerlei besondere Vorkehrungen getroffen w«rd«n, um di« Frischschlack« zurückzuhalten. Nach den vorstehenden

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Ausführungen ist es wichtig, in dieser Phase eine ausreichend hohe Säuerstoffaktivität vorzuhalten, so daß davon Abstand'genommen wird, dem Bad irgendwelche Zusätze au beaufschlagen, Vielehe die Aktivität verringern und über die mitgerissene Phosphorschlacke, die beim Thomas-Verfahren bis zu 22 % P«0, aufweisen kann, zu einer Rückphosphorung führen könnten. Auch wird hier kein phosphorentziehendes Mittel in Pulverform zugesetzt. Die Deeoxydationsmittel und Legierstoffe werden erst dann in das Gefäß gegeben, wenn dieses völlig gefüllt und die auf der Oberfläche schwimmende Schlacke leicht gesteift ist, was nach etwa 1 bis 2 Minuten Wartezeit ab Beendigung des Ablaßvorgangs der Fall sein wird. Arbeitet man nach dieses betrieblichen Verfahren, so tritt völlig ira Gegensatz zur herkömmlichen Praxis trotz dee Vorhandenseins einer Phosphorschlacke keinerlei Rückphosphorung des Stahle ein.

Oie Erfindung ist auch anwendbar auf die Produktion*von Stählen mit Phosphorgehalten von weniges» als 0,010 % ₅ ohne daß von Anfang an sehr niedrige Phosphorgeh&lte im Friedhöfen erforderlich wären, was bei der Umwandlung von phosphorreichen Roheisen stets mit technischen Schwierigkeiten und hohen Verlusten verbunden war. In diese» Fall« wird ein phosphorentsiehendes Schl&ckengeaieeh mit den Bestandteilen Kalk, Eisenoxyd sowie gegebenenfalls ©ine» Flußmittel vorzugsweise in Pulverform zu Beginn des Abstichs in den Abgießbehälter gegeben. Es besteht hierbei auch die Möglichkeit, das Gemisch gegen den Siaßstr>ahl am K©nverter*uelaß zu richten, auf daß es tief in.das Metallbad in der Pfanne eingezogen werde, oder dasselbe mittel» einer Tauchlanze tief in das Bad einzublasen. Die erforderliche Schlacken%enge liegt bei S bis 12 kg pro Tonn· Stahl, wenn bei Stahl mit einem anfänglichen Phosphorgehalt von 0,015 bis 0,020 I ein Phosphwentzug von HQ % bis 70 % erreicht werden soll. Ein Spesialofesn für die 3Ghl&ek«nvorbehandlung, wie er zur Durchführung des Perrin-Verfahrene erforderlich wäre, wird hier also nicht benötigt. /

Zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen dem Metall und der phosphorentziehenden Schlacke und damit zur Beschleunigung der

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Reaktion kann Zuflucht zu bekannten Mitteln genommen werden wie die Herstellung eines Rühreffekte durch Einblasen eine« Gates wie sun Beispiel Stickstoff oder Argon entweder durch einen oder mehr poröse Steine im Boden oder in der Wand des metallurgischen GefAAe* bzw. durch eine Stopfstange hindurch oder mittels einer Tauchlanze*

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäften Ausführungsform wird ein wirksames Umrühren bei gleichzeitig höchster Wirtschaftlichkeit durch Abbrennen von auf dem Innenumfang des GefäAes befestigten Holzpfählen entsprechend dem Füllstand des Resspienten erreicht. Die Rührintensitlt läftt sich auf einfache Art und Weise über den Pfahlquerschnitt regulieren·

Durch die Aufzehrung bzw. den Abbrand der Holzpflhle wird an der Kontaktfltche Metall-Schlacke Kohlenoxyd frei, das dem Bad in dem Auffanggefäß wahrend des AbgieAens des Frisohstahls eine Rührbewegung beaufschlagt und so während dieses Zeitraums eine ständige Erneuerung der Kontaktfläche des Metalles» mit den vor oder während der Entleerung in das GefäA zugesetzten phosphorentziehenden Mitteln gewährleistet.

Eine weitere vorteilhafte Abwandlung besteht darin» daft die Bad-Rührbewegung durch Freisetzen von Kohlenoxyd aus Kohlenstoff erzeugt wird, wobei letzteres in begrenzter Menge in das den Stahl aufnehmenden Gefäft eingebracht wird. Hierbei erfolgt die Zugabe in das Gefäfi spätestens zu Beginn des AbgieAens des flüssigen Friechstahls.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der gröftte Teil des Kohlenstoffs vor Beginn des Abstichs auf den Boden des GefäAes gegeben.

Nachdem die Gießpfanne gefüllt ist, wird sie normalerweise aus ihrer Position unter dem Frischofen wegbewegt, um den normalen Betrieb des Ofens nicht zu behindern. Zwischenzeitlich sind die

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Reaktionen im Grenzschichtbereich Metallschlacke praktisch

abgeschlossen und hat sich die Sehlacke sEum Teil abgesteift und von ihrer Reaktivität eingebüßt $ erst zu dieses Z@Itp«Rkt werden die Zuschläge wie FeMn₉ FeSi, Al, C usw. eingesetzt. Die Ferro-Legierungen werden vorsugsweise im Fest-Zmstand zugegeben.

Nach einer Abwandlung zur Durchführung dea Verf&teems werden die Zusätze mit geringer Dichte (Aluminium, Kohlenstoff.«,.) vorzugsweise mittels einer Tauchlanze in das Pfannenbad eingeblasen. Durch diese Verfahrensweise werden einerseif@ ?©s»luste an leichten Elementen an die Schlacke verhindert und damit eventuelle schädliche Einflüsse derselben auf die Aktivität des in dieser Schlacke enthaltenen Sauerstoffs beschränkt, und wird andererseits eine verbesserte Wirksamkeit der Zusätze, welche direkt in das Bad gegeben werden, erreicht.

Gemäfi einer vorteilhaften abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens wird nach ausreichender Absteifung d«r Sehlacke ein bestirntes Volumen des in der Pfanne befindlichen Stahlbads abgegrenzt, wobei die über dea Bereich dieses Volumens befindliche Badoberfläche dadurch von Schlacke befreit wird, daß durch die Schlacke hindurch eine Leitung in dieses Stahlbad eingeführt wird, deren in das Bad eintauchende Ende durch eine bei Berührung mit dem flüssigen Stahl zerstörbare Wandung verschlossen ist; und wobei die Leitung in der Weise eingeführt wird, da* ihr oberes Ende oberhalb des Schlackenniveaus bleibt und ihr unteres Ende bis zu einer wesentlichen Tiefe in das Bad eingetaucht ist; worauf durch das Innere dieser Leitung in diese abgegrenzte Stahlmenge der größte Teil bzw. die Gesamtmenge zumindest derjenigen Zusätze eingegeben wird, die entweder von geringerer Wichte sind als die Schlacke, oder mit dieser reagieren können. Durch Einblasen eines Gases in der Nähe des Pfannenbodens

gleichzeitig mit der Eingabe dieser Zusätze wird eine intensive Badzirkulation erzeugt, die das mit den anfänglich in diesem Badvolumen enthaltenen Zusätzen angereicherte Metall über die gesamte Badmasse hinweg verteilt.

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Auf die·· Art und M«i*· wird j«d« unkontrolliert· Rfickphosphorung des Stahls ausgeschlossen, da die Schlacke nicht »ehr in direkten Kontakt mit denjenigen Mitteln gelangt, welche ihr« Sauerstoffaktivität verringern und ihren P- _R %u reduzieren in der Lage sind; der Innenrau» dieser in das Bad eingeführten Leitung stellt nämlich ein« genügend groft« schlaekenfreie Zone herι in welcher die Reaktionen zwischen de« Stahl und den auf die Oberfläche dieses Bereiches aufgebrachten Zusätzen ablaufen. Die alt Zu«Ätzen angereicherte Hasse» die sieh in dieser Zone bildet, wird in dem Maße, wie sie gebildet wird, kontinuierlich in Richtung auf den Cefäßboden mitgerissen und verteilt sieh Über das gesaat» Bauvolumen· Ua asu eines gut homogenen Bad su gelangen, ist es wichtig, d«£ die Einblasung eines inerten Gases, beispielsweise von Stickstoff, unmittelbar mit der Aufgabe der Zuschläge einsetzt, daft sie nahe am Boden der Pfanne stattfindet und daß sie stark genug ist um au gewährleisten, daft die gesamte Badmasse von der Umwälzung erfaftt wird. Nach dem Einsetzen aller Zuschläge in das Innere der Tattehlaitung wird die durch das Gas bewirkte Xdhrbewegung beispielsweise etwa 1 bis S Minuten lang vorgehalten.

Die Abmessungen der Leitung richten sich nach den Abmessungen des metallurgischen Geftftes, welches das su behandelnde Bad enthält; sie kann beispielsweise aus einem mit feuerfestem Material verkleideten metallischen Werkstoff b«st«h«n. Zweckmäftigerweise verwende man eine Leitung von weitgehendst zylindrischem Querschnitt, die zum Ourchstoften der Schlacke mit einem konischen Boden, beispielsweise aus Blech, verschlossen ist.

Durch Einführen dieser Leitung in das in der Pfanne befindliche Metallbad befreit man automatisch einen Teil der Stahlbadoberflache von Schlack« und begrenzt gleichseitig die für den Ablauf der Reaktionen mit den Zusätzen interessierend· Stahlzohe. Diese Zusätze korken dann in die Leitung gegeben werden und treffen dort auf Jen Stahl, sobald der die Leitung verschließende Boden geschmolzen und die Blaslanze durch die -ei-

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ung in das Badinnerste eingeführt und reit Gas beschickt ist. Das unterste Ende der Leitung erstreckt sich bis in die unterste Hälfte des Bades. Durch diese ziemlioh ausgeprägte Eintauchtiefe der Leitung werden der Kontakt zwischen dem Stahl und den Zu-8ät...3,n sowie die Auflösung der letzteren in der von der Leitung begrenzten Zone unter dem Einfluß des im Bad aufsteigenden Gas ι**-t das zumindest sun Teil die Leitung durchströmt, aktiviert und gefördert. Nicht oder nur sohlecht gelöste Zusätze können nicht an der Rohrwand-Außenfläche emporsteigen und gegebenenfalls mit der den Leitungsunfang umschließenden Schlack« in Kontakt gelangen. Schließlich wird die mit Zusätzen angereicherte Stahlmasse tief in die Pfanne eingetragen und unter dem Einfluß der intensiven Umwälzung innerhalb kürzester Zeit gleichmäßig über die gesajDte Badmas se verteilt.

Nach einer sehr vorteilhaften AusfQhrungsform der Erfindung wird die Erhöhung der Sauerstoff-Aktivität des Bades in der Pfanne nicht sehr durch Beimischung eines Osiydationefflittels sum phosphorentziehenden Pulver, sondern dusreh Aufblasen auf den Abgießstrahl oder durch Einblasen in das in der Pfanne befindliche Bad während des Pfannenfüllvorgangs eines oxydierenden Gase«;, vorsugsweie* von Sauerstoff bewirkt. Das zugesetzte j^toephorsemtsieheside Pulver enthält in diese« Falle als Hauptbestandteil, nur die basische Substanz, welche? gegebenenfalls ein bestimmter prozentualer Anteil eines Flußmittels beigemischt sein kann. Durch Einblasen des oxydierenden Gases in die Pfanne wird gleichzeitig min Rühreffekt erzeugt, der die Austauschreaktionen zwischen Schlacke und Stahl fördert.

Im Endprodukt lassen sich auf diese Weis» Phosphorgehalte sswischen 0,007 und O₉OOS % ohne Schwierigkelten erzielen, wobei die Analysenabweichungen zwischen den erst- und de» letztvergossenen Block kaum nehr als 0,001 % Phosphor ausmachen. Diese Resultate zeigen, daß die Gefahr einer nachträglichen Veränderung der Analyse praktisch gleich Null wird, wenn man das Gleichgewicht zwischen dem Metall und der an der Oberfläche schwimmenden Schlacke sich unter diesen günstigen Bedingungen vor Verringerung des Bad-Sauerstoffpotentials einstellen läßt.

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Gemäß einer sehr vorteilhaften Aueführungeform bedient man mich für die Phoephorentxugsbehandlung eine· Zwischengefäßes in Form eines Mischer·, dessen Fassungsvermögen so beschaffen ist, daß »an in diesen eine klar über dem Gewicht einer einxelnen Schmelze liegende Tonnage einsetzen kann. In dieser Vorrichtung, genannt Endfrischgefäß, wird ein Zwischenvorrat an feingefrischtem Stahl bereitgehalten. Sie wird auf einen Wagen aufgesetzt, um verfahrbar xu sein, und außerdem kippbar gelagert, um eine einfache Abschlackung xu ermöglichen. Die Arbeitsgänge für den Phosphorentxug werden in der gleichen Art und Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.

Mit dieser Anordnung läßt sich eine große Flexibilität innerhalb des Produktionsprogramms erreichen, besonders in den Fällen, wo Frisoheinheiten mit sehr großer Leistung, zum Beispiels von einigen hundert Tonnen, anstehen. Je nach Bedarf an einer gegebenen Stahlqualitat wird dem Endfrischgefäß, vorzugsweise von unten die erforderliche Metallmenge entnommen, die je nach Volumen der Frischeinheit kleiner oder größer als eine Schmelze sein kann. Welches die Tonnage und die geforderte Qualität des Stahls (kohlenstoffarmer, unberuhigter oder beruhigter Stahl, Hartstahl) auch immer sein mögen, die benötigten Zusätze werden nach dem Umfüllen in eine Gießpfanne gegeben ohne das geringste Risiko einer Rückphosphorung. Diese Anordnung gestattet ein kontinuierliches Arbeiten in dem Sinne, daß stets eine ausreichend große Reserve an Ausgangsstahl der gleichen Zusammensetzung zur Verfügung steht.

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Beispiele

1) In einen LD-AC-Stahlwerk ergibt sich für die aus dem Konverter bei Blasende entnoaaaene Probe die folgende Ana-» lyee: C * 0.0?;5 %, Mn « 0.05S %, P a 0.013 %, S · 0.018 %. Die 72 t Schmelze wird ohne besondere Mac«nahmen ζην Verhinderung dee Mitreiesens von Frischsehlacke mit ca. 8 % P.O. in die Pfanne abgegossen. Das Bad wird keinerlei Behandlung mit irgendeinem phoeporentziehenden Mittel unterzogen. Sobald die Pfanne vollständig gefüllt und die an der Oberfläche schwimmend« Schlacke leicht abgesteift ist, werden 350 kg Ferromangan mit 75 % Mn und 0.2 % P in die Pfanne eingesetzt. Durch Einsetzen eines

Holzpfahls mit einem Querschnitt von 30 mm in das Bad

wird diesem eine leichte Rührbewegung beaufschlagt.

Eine merkliche Rückphosphorung war trotz des Vorhandenseins einer Menge Phosphorschlacke mit 8 % PjO₅₉ die weit mehr als genug gewesen wäre, in der herkömmlichen Praxis den 'Phosphorgehalt des Stahls um mehrere Tausendstel-Prozent ansteigen zu lassen, weder vor noch bei dem Vergiessen in Blöcke zu verzeichnen. Die Endanalyse ist wie folgt: C > 0.075 %, Mn « 0.32 %, P « 0.014 %, S ■ 0.018 I. Die 0,001 I Zunahme an Phosphor, die über 75 Schmelzen bei allen Blöcken konstant war, ist ausschließlich auf den in elementarer Form im Ferromangan enthalten gewesenen Phosphor zurückzuführen.

2) In einem LD-AC-Stahlwerk ist die Analyse einer bei Blasende aus dem Konverter entnommenen Probe wie folgt: C ■ 0.050 %, Mn > 0.070 %, S « 0.015 %, P > 0.015 %. Die Stahltemperatur an Ende des Frischprozesses beträgt 1605° C. Zu Beginn des Abgie&ens von 70 t Stahl durch das Abstichloch in die aufnehmende Pfanne wird phosphorentziehendes Pulver aus «»50 kg

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Kalk, 2SO kg Erz mit 65 t Fe und 20 kg Fluftspat zugesetzt. Gleichzeitig wird durch Abbrennen von % Ober den Umfang der Pfanne verteilt befestigten Holzpfählen entsprechend dem fortschreitenden Füllungsgrad eine Badbewegung erzeugt. Die Ablasszeit und die Dauer der Behandlung für den Phosphorentzug, die gleichzeitig stattfindet, beträgt für die 70 Tonnen Stahl 2 Minuten. Im Angehluft an diese Behandlung ergibt eich folgende Metallanalyse: C · 0.035 I, Mn « 0.060 %, S « 0.01% I₁ P ■ 0.008 %. Die Temperatur betrtgt 1580° C, Die Gießpfanne wird unter dem Konverter weggezogen und in die SieÄhalle verbracht. Die Reaktionen an der Grenzschicht Metall-Schlacke haben sich zwischenzeitlich beruhigt ι es werden SSO kg festen Ferromangans mit 75 % Mn zugegeben und es wird durch Eintauchen eines Holzpfahle in das Bad eine Badbewegung bewirkt. Der Phosphorgehalt bleibt beim Vergießen zu Blöcken während der gesamten Gleftdauer unverändert bei 0.008 t. Die maximale Abweichung im fertigen Block lag für etwa dreißig Schmelzen bei 0.008 ♦ 0.001 I P.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man dem phosphorentziehenden Gemisch Eisenerz ganz oder teilweise fernhält und wenn man den aus dem Abstichloch des Ofens austretenden Gießetrahl oder das in der Pfanne befindliche Bad mit einer entsprechenden Menge Sauerstoffs behandelt.

3) In einem Thomas-Stahlwerk wurde eine Schmelze mit doppelter Sodaschlacke hergestellt. Der Endgehalt an P der Schmerze beträgt 0.016 *. Nach der erfindungsgemä&en Phosphorentziehungsbehandlung in der Pfanne durch Einblasen eines basischen und oxydierenden Gemische mittels Luft durch eine Tauchlanze hindurch ist der Phosphorgehalt des Stahls auf 0.009 % gefallen.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß in der gegenwärtigen Stahlherstellungspraxis, das Risiko und das Ausmaß einer ROckphosphorung umso größer sind, je höher der Anteil

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der den Stahlbad einzuverleihenden Legierungselemente ist. Erfindungsgemld ist diete· Risiko jedoch nicht nur ausgeschlossen, sondern es besteht außerdem noch die Möglichkeit, den einem Legierungs-Behandlungsprozess zu unterwerfenden Stahl Phosphor zu entziehen, wie dies die nachfolgenden Beispiele H und 5 zeigen.

H) Zur Herstellung eines Kohlenstoffstahle der Qualität C · O.itg % wird ein Ausgangsstahl herangezogen, dessen Probe die folgende Analyse ergabt C ■ 0.100 I₁ Hn « 0.080 %, P ■ 0.018 %_t S » 0.01H %. 70 t dieses in einem LD-AC-Konverter gefrischten Stahls werden ohne besondere Maßnahme in eine Pfanne abgegossen. Die Pfanne wird in die Gießhalle verbracht. Hier werden nacheinander 650 kg FeMn in fester Form und mit 75 % Mn sowie 0.2 % P, 240 kg Kohlenstoff in Pulverform (Einblasung mit Tauchlanze) und 270 kg FeSi in Festform zugesetzt. Die Analyse für den Block ist wie folgtt C * O.i»* %, Mn * 0_e70 %, Si β 0.25 %, S « 0.015 % und P * 0.020 I; sie ist vom ersten bis zu» letzten Block konstant. Die Phosphorzunahm« von 0.002 % ist darauf zurückzuführen, daft dieses Element in den Ferrolegierungen enthalten war.

S) Zur Herstellung eines Aluminium-beruhigten 8tahls mit niedrigem Phosphorgehalt unter 0.020 % wird ein Stahl mit folgender Ausgangsanalyse herangezogen: C « 0.060 I, Mn · 0.070 %, S « 0.016 %, P ■ 0.015 %. Nach erfolgter Behandlung zum Phosphorentzug, die wie vorbeschrieben durchgeführt wurde, ergibt sich die Analyse: C « 0.0H5 I, Mn ■ 0.055 %, P » 0.010 %. Im Anschluß an die Phosphorentzugebehandlung wird ohne Zwischenabscnlackung das Aluminium mittels einer Tauchlanze in das Bad eingeblasen, das man zunächst einmal hatte zur Ruhe kommen lassen. Das FeMn wird sodann stückig zugeschlagen. Die Analyse am Block ist wie folgt: C * 0.080 %, Mn « O.HSo %, P « 0.010 I, Al ■ 0,06 I, S a 0.015 %.

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S) Es wird «in Aluminium-beruhigter Stahl mit niedrig«» Phoephorgehalt hergestellt, indem 72 t durch Frischen von Phosphorroheisen gewonnenen Stahls, in eine Pfanne von 2.600 mm Durchmesser und 2*500 mm Höh« abgegossen und unter den beschriebenen «rfindungsgealÄen Bedingungen einer ^hosphorentxiehenden Behandlung unterzogen werden.

Nach dem Absteifen der Schlacke wird durch die SchlacJcensohicht hindurch eine Leitung von 1100 mm Durchmesser und 1800 ma Höhe in das Metallbad eingetaucht» deren unteres Ende mit einer konischen Blechkappe verschlossen ist} die Bad-Eintauchtiefe beträgt ISOO mm. Das Blech schmilzt beim Eintauchen der Leitung. Eine Blaslanse mit einer Öffnung von 6 mm wird sodann durch die Leitung hindurch bis ca. 10 cm vom Pfannenboden entfernt eingetaucht. Stickstoff mit einem Druck von 1-5 kg/cm wird in das Bad eingeblasen und erseugt eine heftige Badbewegung·

In das Innere der Leitung verkippt man auf die schlackenfreie Metalloberfläche in der genannten Reihenfolget 70 kg Al in Schrotform, 170 kg Ferromangan in Festform, 65 kg Al in Schrotform, 18 kg Graphit und schließlich nochmals 170 kg Ferromangan in fester Form. Die homogenisierende Badbewegung bsw. die badreinigende Bewegung wird etwa I Minuten lang fortgeführt.

Man erhAlt so einen Stahl mit der folgenden Analyset C « 0.IH %, Mn ■ 0.18%, P « 0.007 I, Al « 0.06 I, 8 » 0.01S %.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von Strahlen sit reduziertea Phosphorgehalt, dadurch gekennzeichnet_t daß zur Verhinderung einer jedweden Rückphosphorungsreaktion beim Ablaß des Stahl* aus des Frisohofen in ein metallurgisches Gefäß jede vorzeitige Verminderung der Aktivität des Sauerstoffs sowohl im Metall wie auch in der mitgerissenen Schlacke durch Desoxydations- und Legierungs£usätze solange verhindert wird, als sich die Stahlschmelze in einem innigen Kontakt mit der unvermeidbar Übergerissenen SohUeke befindet, und daft auf die erforderliche Bauer von ca. 1 bis 2 Hinuten sodann das Bad in Ruhe gelassen wird, bis die Sehlacke genügend abgesteift ist, bevor die Zusätze für die Desoxydation und Qualittttsabstufung eingesetzt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennueiohnet, daft bei einer phosphorentziehenden Behandlung die basische und oxydierende Schlacke in einem ersten Arbeitsgang spätestens sogleich nach erfolgtem Ablaß innig mit dem Bad vermischt wird, bevor in einem zweiten Arbeitsgang, der vom ersten um eine Zeit versetzt ist, innerhalb welcher die Reaktionen an der Grenzschicht Schlacke-Metall vollständig ablaufen kOnnen, die Legierungestoffe und Desoxydationsmittel zugesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennueiehnet, daß das phosphorentziehende Gemisch kein oder nur teilweise Oxydationsmittel enthält und daß eine entsprechende Menge oxydierenden Gases, vor allem Sauerstoff, gegen den eießstrahl oder in das Innere des in der Pfanne befindlichen Bades geblasen wird.

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   H. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, daduroh

   da* das Bad alt Hilfe eines Gases in Beilegung versetzt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch «», daduroh gekennueiohntt, daß die Qaseinblasung durch ein poröses Element hindurch erfolgt.

   β. Verfahren nach Anspruch H, daduroh ff*k*mtM*4ohn*t, daft das den Rühreffekt erseugende Gas aus der Verbrennung von in das Bad eingetauchten Holspfählen stammt.

   7. Verfahren nach Anspruch %, dedureh gtkonnntiohnat, daft das den Rühreffekt bzw. die Badbewegung bewirkende Gas durch Verbrennung von Kohlenstoff erzeugt wird, der in das den abgegossenen Stahl aufnehmende Geflft eingebracht wurde.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen Ibis 7₁ daduroh dal die Badbewegung während der Phosphorentsiehungsphase bzw. im Ansehluft an das Einsetzen von Desoxydationsmitteln und .Legierstoffen in das Bad erzeugt wird.

   S. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, daduroh

   daft die Zuschläge alt geringer Wichte wie Al und C mittels einer Tauohlanze in das Badinnere eingeblasen werden.

   10, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, daduroh gokonna*iohnat_t daft nach ausreichender Absteifung der Schlacke ein bestimmtes Volumen des in der Pfanne befindlichen Stahlbads abgegrenzt wird, wobei die über den Bereich dieses Volumens befindliche Badoberfliehe dadurch von Sehlacke befreit wird, daft durch die Schlacke hindurch eine Leitung in dieses Stahlbad eingeführt wird, deren in das Bad eintauchende Ende durch eine bei Berührung mit dem flüssigen Stahl zerstörbare Wandung abgeschlossen ist, wobei die Einführung der Leitung in der Weise erfolgt, daA ihr oberes Ende oberhalb des Schlackenniveau· verbleibt und ihr unteres Ende bis zu einer wesentlichen Tiefe in das Stahlbad βing taucht istι daft durch das Innere dieser Leitung der größte Teil bzw. vorzugsweise die Gesamtmenge zumindest derjenigen Zusttze in diese abgegrenzte Stahlmenge einge-

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   geben wird, die von geringerer Wichte sind als die Schlacke bzw., mit dieser reagieren können; und daß durch Einblasen eines Gas·· in der Nähe des Pfannenbodens gleichzeitig mit der Eingabe dieser Zusätze eine intensive Badzirkulation erzeugt wird, die das mit den anfänglich in diesem Badvolumen enthaltenen Zusätzen angereicherte Metall über die gesamte Badmasse hinweg verteilt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daft eine Leitung von weitgehendst zylindrischem Querschnitt verwendet wird, die sum Durchstoßen der Schlacke an ihrem unteren End· mit einem konischen Boden verschlossen 1st.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Leitung bis in die untere Hälfte des in der Pfanne befindlichen Bades eintaucht.

   13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in unmittelbarer Nähe des Pfannenboden* ein inertes Gas sum Beispiel mittels einer Lanze eingeblasen wird.

   14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß alle diese Vorgänge im gleichen Behälter, der eine Gießpfanne sein kann, ablaufen bzw. vorgenommen werden.

   18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis .13, dadurch gekennzeichnet, daß dl« Entleerung ohne Behandlung und die eventuell« Phosphorentsiehung sowie die Desoxydation*- und Legierbehandlung in zwei verschiedenen Behältern durchgeführt werden.

   16. Verfahren nach Anspruch IS₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Ablassen und der «ventuelle Phosphorentzug in einem Zwischenbehälter in Miseherausführung, der auf ein·* Wagen kippbar montiert ist, stattfinden.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der

   Zwischenbehälter beheizt 1st.

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