DE2650113A1

DE2650113A1 - Entschwefelungsverfahren

Info

Publication number: DE2650113A1
Application number: DE19762650113
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Koros
Original assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Current assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1977-05-26
Also published as: AU504558B2; GB1511067A; LU76110A1; FR2331621B1; JPS5942046B2; BE848162A; NL7612087A; JPS5261114A; FR2331621A1; AU1743276A; US3998625A; CA1088756A

Description

Entschwefelungsverfahren

Jones & Laughlin Steel Corporation, 3 Gateway Center, Pittsburgh, PA 15263, Vereinigte Staaten von Nordamerika

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenem Eisenmetall.

Die ständige Nachfrage an verbesserte Verformbarkeit und Oberflächenqualität für gewalzte Stahlsorten unter ständiger Erhöhung der Stahlbarrengröße hat zu einer Herabsetzung der maximal zulässigen Schwefelgehalte im Stahl geführt.

Es wird angenommen, daß dieser Trend sich noch beschleunigen wird auf Grund der steigenden Verwendung von dünnwandigen BIech- und Bänderprodukten für schwierig zu formende Gebrauchsteile in den Apparate- und Fahrzeugindustrien und der steigenden Verwendung von Stählen mit niedrigem Schwefelgehalt, wie diese durch die hochfesten, niedrig legierten Stahlsorten verkörpert werden. Daher ist es erforderlich, Stahlsorten mit maximalen Schwefelgehalten von 0,015 % bis 0,025 % und für gewisse höhere Qualitätsstähle mit maximal 0,008 % Schwefelgehalt herzustellen.

Gleichzeitig ist von den Hochofenbedienungen ein Ansteigen im Schwefelgehalt des metallurgischen Kokses auf Grund der relativen Schwierigkeit, Kohle mit niedrigem Schwefelgehalt zu erhalten, festgestellt worden. Die vorstehende Tatsache und die zunehmende Einführung von bestimmten Herstellungsverfahren, die zu einer höheren Roheisenproduktivität führen, ergeben höhere Schwefelgehalte im Roheisen. So werden hierdurch jetzt Schwefelgehalte in der Größenordnung von 0,035 % bis 0,08 % im Roheisen erreicht gegenüber den früheren typischen Schwefelgehalten von 0,02 % bis 0,04 %.

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Da bei den Stahlherstellungsverfahren, wie bei dem basischen Sauerstoffverfahren, bei normaler Arbeitsweise nur etwa ein Drittel des im Roheisen enthaltenen Schwefels entfernt wird, wird in steigendem Umfang davon Gebrauch gemacht, um die Schwefelentfernung in einer Stufe vor der Stahlherstellung durchzuführen. Die vorliegende Erfindung kann für diese Entschwefelungsvorstufe vorteilhaft Verwendung finden.

Verschiedene Entschwefelungstechniken für Eisenmetallschmelzen sind für diesen Zweck vorgeschlagen worden. Als beispielhafte Patentschriften seien genannt: US-PSS 2 823 989, 2 906 616, 2 906 617, 3 080 228 und 3 I89 443- In den US-PSS 2 823 989, 2 906 616 und 2 906 617 werden die Arbeitstechniken unter Verwendung von Kalkstein-Magnesium-Entsciwefelungsgemischen mit vorgeschriebenen Konzentrationen verdeutlicht. Die letztere Patentschrift lehrt eine zusätzliche Technik unter Zugabe von Kalkstein und einer sich anschließenden Kalkstein-Magnesium-Einblasstufe. Die US-PSS 3 O8O 228 und 3 189"443 beschreiben die Zugabe durch Eintauchen von Magnesiumkugeln in Gußeisen. Ferner sind Entschwefelungsverfahren auf diesem Gebiet bekannt, bei denen Container, die mit mit Magnesium imprägniertem Koks gefüllt sind, in den geschmolzenen Stahl eingebracht werden. Aus Gründen, die später deutlicher aufgezeigt werden, besitzt keines der Arbeitsverfahren nach den vorstehend zitierten Patentschriften die Arbeitsflexibilität und die Vorteile dieser Erfindung, die erforderlich sind, um die Entschwefelungswirksamkeit maximal optimieren zu können und die Schlackenbildung durch Auswahl und Steuerung der Magnesiumzugabe während des Verfahrens auf einem Minimum zu halten. ' . ■

Eine der Unzulänglichkeiten in einigen der vorstehend in den Patentschriften beschriebenen Verfahren ist durch die Verwendung von vorgeschriebenen Kalkstein-Magnesium-Gehalten bedingt, da es unmöglich ist, unabhängig eine Steuerung der Zugaberate des Magnesium enthaltenden Materials und des nichtoxidierenden Materials durchzuführen.' Um nun' die maximale Wirksamkeit der Magnesiumverwendung zu bewirken, ist es erforderlich, die Zugaberate an Magnesium gleichzeitig zu erniedrigen, wenn der

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Schwefelgehalt abgefallen ist. Es ist daher wünschenswert, die Zugaberate der beiden Zusätze getrennt einstellbar s-teuern zu können. Das nichtoxidierende Material sollte in einer solchen Rate zugegeben werden, um Blasbedingungen zu erhalten, bei denen ein Minimum an Schlacken- und Met all-Auswurf aus der Schmelze erzielt wird. Wenn fest vorgeschriebene Kalkstein-Magnesiumgehalte verwendet werden und die Zugabe mit relativ hohen Magnesiumzugaberaten durchgeführt wird, wird eine übermäßige, lästige Schlackenbildung im Schmelzofen hervorgerufen und die Menge des benötigten überschüssigen, nicht oxidierenden Materials, die erforderlich ist, um eine glatte Arbeitsweise des Verfahrens zu erzielen, würde als Abfall verschwendet werden. Diese Paktoren und Tatsachen werden deutlicher durch Prüfung der Tabellen und Beispiele erkennbar, die in den nachfolgenden Teilen der Beschreibung dieser Erfindung wiedergegeben sind.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Entschwefe lungs verfahr en für Eisenschmelzen zur Verfügung zu stellen, in dem die Verwendung von Magnesium enthaltendem Material maximal optimiert wird.

Ein zusätzliches Ziel ist es, ein Entschwefelungsverfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem die entsprechenden Zugaben an nichtoxidierendem und Magnesium enthaltendem Material abgeändert und gesteuert werden können, um die Verfahrenswirksamkeit maximal zu halten.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entschwefeln von geschmolzenen Eisenmetallen mit einem Magnesium enthaltenden Material zur Verfügung zu stellen, bei dem verdampftes Magnesium von dem Ausschleudern aus der Eisenmetallschmelze bewahrt wird, wodurch eine Luftverschmutzung vermieden wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Entschwefelungsverfahren zur Verfugung zustellen, bei dem eine lästige Schlackenbildung nicht begünstigt wird.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein

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Entschwefelungsverfahren für Eisenmetall zur Verfügung zu stellen, das in Übereinstimmung mit der Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt und dem Betrag der Magnesiumzugaberate und der Magnesiumgesamtzugabe steht.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile werden dem Fachmann auf iiesem Gebiet aus dem folgenden Teil der Erfindungsbeschreibung ersichtlich sein.

Die Erfindung beinhaltet allgemein die Bildung eines Wirbel-.: Schichtgemisches eines in Partikeln vorliegenden Materials, welches in bezug auf das geschmolzene Eisenmetall nichtoxidierend ist und einem nichtoxidierenden Trägergas, wobei dann ein in Partikeln vorliegendes Magnesium enthaltendes Material in das Wirbelschichtgemisch eingebracht wird, und das frisch gebildete Gemisch unterhalb der Oberfläche einer schwefelhaltigen Eisenmetallschmelze eingeblasen wird, um das Eisenmetall zu entschwefeln. Das Verfahren kann auch die Reduzierung der Zugaberate des Magnesium enthaltenden Materials während der Einblasstufe, wenn der Schwefelgehalt abgesunken ist, beinhalten. Eine derartige Reduzierung führt zu einer verbesserten Wirkung der Magnesiumzugabe und läßt nur noch ein Minimum des Potentials an Luftverschmutzung durch das Entweichen von Magnesiumdämpfen in Form von reichlichem weißen Rauch aus der Schmelze zu.

Die Zeichnung verdeutlicht eine geeignete Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist.

Die Erfindung umfaßt die Bildung eines Wirbelschichtgemisches eines in Partikeln vorliegenden Materials, welches in bezug auf das geschmolzene Eisenmetall nichtoxidierend ist, und eines nicht oxidierenden Trägergases. Das in Partikeln vorliegende Magnesium enthaltende Material wird dann zu dem Wirbelschichtgemisch in den benötigten Mengen hinzugegeben, um die Entschwefelung wirksam sicherzustellen. In dieser Weise kann die relative Menge und die Rate des eingeblasenen Magnesiums unabhängig während des Proceßablaufes reguliert werden. Eine derartige Flexibilität ist jedoch nicht erreichbar, wenn ein vorgemischtes

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Kalkstein- und Magnesium-Zugabemittel der bekannten Art Verwendung findet, bei dem die entsprechenden Bestandteile in einem feststehenden Verhältnis vorliegen. Die Möglichkeit der Steuerung der Einblasrate des Magnesium enthaltenden Materials ist von fundamentaler Bedeutung für das Verfahren, um eine übereinstimmende und hohe Wirksamkeit des Magnesiumzusatzes stets zu erhalten. Ferner ist zu berücksichtigen, daß die-bekannten vorgemischten Kalkstein-Magnesium-Zusatzmittel dazu neigen, als ungleichförmige Mischung vorzuliegen oder sich zu entmischen. Diese charakteristischen Eigenschaften ergeben zwei Probleme von praktischer Bedeutung. Zuerst ist der Bruch der Rohreinführung in das Schmelzbad zu nennen, der eine übliche Erscheinung ist, denn zu- und abnehmende Bewegung in der Magnesiumzugaberate verursacht Vibration in der Rohreinführung, die zu Beschädigungen in ihrer feuerbeständigen Auskleidung führt. Zweitens können relativ große zu- und abnehmende Magnesiumzugaben zu einem Verlust der Entschwefelungswirksamkeit durch die sofortigen hohen Einblasraten führen. Zu- und abnehmende Magnesium-Zuführung kann auch zu periodischer Emission von Magnesiumdampf aus dem Eisenschmelzbad führen. Zum vollen Verständnis der vorliegenden Erfindung wird jetzt auf eine geeignete Vorrichtung zum Entschwefeln von geschmolzenem Eisenmetall, die in der Zeichnung dargestellt ist, Bezug genommen. In Partikeln vorliegendes Material, das nichtoxidierend gegen geschmolzenes Eisenmetall wirkt, wird vom Wirbelschichtfüllgefäß 11 in die Transportleitung 13 geführt, wo es mit einem Trägergas vermischt wird, um ein Wirbelschichtgemisch zu bilden. Das Wirbelschichtgefäß 11 wird mit einem Gas, wie Stickstoff, unter Druck gesetzt, um es dem Partikelmaterial zu ermöglichen, in die Transportleitung 13 in einem Wirbelbettzustand in einer einstellbaren Rate eingespeist zu werden. Das Trägergas wird in die Transportleitung 13 aus einer herkömmlichen, in der Zeichnung nicht dargestellten Speisequelle, die oberhalb vom Wirbelschichtfüllgefäß 11 angeordnet ist, eingespeist. Das Speisegas wird in das Transportsystem mit einer geeigneten Ausströmungsgeschwindigkeit eingeführt, um ein Wirbelbettgemisch aufrechtzuerhalten. Typische Trägergasraten von 0,28 bis 2,27 m pro Minute sind für diesen Zweck geeignet. Folgt man in der

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Vorrichtung dem Wirbelschichtgemisch, wird Magnesium enthaltendes Partikelmaterial in das vorstehend hergestellte Wirbelschichtgemisch aus dem Vorratsgefäß 12 eingeführt. Das Vorratsgefäß 12 sollte in einer gleichen Weise, wie bei dem Wirbelschichtgefäß 11 beschrieben, unter Druck gesetzt werden, jedoch braucht sein Druck nicht so hoch zu sein, um einen Wirbelbetteintrittsstrom zu bilden. Der benötigte Druck braucht nur größer zu sein als jener, der in der Transportleitung 13 herrscht. Nach der Bildung des Entschwefelungsgemisches in der Transportleitung 13 wird das Gemisch zu dem Rohrendstück 14 transportiert und unterhalb der Oberfläche der Eisenmetallschmelze 16 eingeblasen, die in einem feuerfest ausgekleideten Vorratskessel 15 befindlich ist. In der Zeichnung ist der Kessel 15 in der Form eines U-Boot-Transportkessels dargestellt, doch es kann jeder geeignete Vorratskessel Verwendung finden. Das Rohrendstück 14 kann aus einer Stahlrohrleitung, die mit leichtgewichtigem, feuerfesten Material überzogen ist, bestehen. Es ist vorteilhaft, eine 3O°bis 45°C geneigte Abbiegung nahe der Austrittsstelle des Rohrendstückes 14 anzubringen, um die Vermischung des Entschwefelungsmittels und des Schmelzbades zu verbessern, die Badzirkulation zu vergrößern ,und den Angriff des Rohrendstückes 14 durch lokalgebildeten'Magnesiumdampf auf ein Minimum zu bringen.

Während die Entschwefelungssteuerung der Erfindung durch die Regulierung der Magnesiumeinführung bewirkt wird, ist es erforderlich, ein in Partikeln vorliegendes Material, das in bezug auf das geschmolzene Eisenmetall nicht oxidierend ist, zusammen mit dem Magnesium enthaltenden Material einzuführen," damit eine Dispersion des Magnesium enthaltenden Materials in dem Eisenbad erfolgt und dabei die Bildung von großen Gasblasen vermieden wird, die zu einer relativ niedrigen Entschwefelungswirksamkeit führen würden.

Eine zusätzliche wichtige Punktion des nichtoxidierenden Materials besteht darin, daß seine Gegenwart die Zuführung des Magnesium enthaltenden Materials in relativ niedrigen Raten, das heißt etwa 1,80 bis 13,5 kg/Min, ohne Rohrleitungsbeanspruchung oder ohne eine besondere komplexe Ausbildung des Rohrendstückes

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erforderlich zu machen.

Weiterhin gestattet die separate Steuerung der Einspeisungsrate des nichtoxidierenden Materials und des Magnesium enthaltenden Materials die Magnesiumeinspeisung zu variieren, und zwar in Übereinstimmung mit dem Absinken des Schwefelgehaltes im Eisenmetallbad, während eine substantiell konstante Einspeisung des nichtoxidierenden Materials aufrechterhalten bleibt. Während es nicht unbedingt notwendig ist, ist es jedoch vorteilhaft, daß das nichtoxidierende Material ebenfalls bewirkt, das Eisenmaterial zu entschwefeln, wodurch allgemein weniger Magnesium erforderlich ist, als es sonst erforderlich ist, um einen spezifischen Verfahrensendpunkt zu erreichen.

Geeignete nichtoxidierende, in Partikeln vorliegende Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf beispielsTtfeise folgende Materialien : Kalkstein, verschiedene metallurgische Schlacken, Aluminiumoxid, Flugasche, Kieselerde, Calciumcarbid und dergleichen. Kalkstein stellt ein bevorzugtes Material dar auf Grund seiner kommerziellen Erhältlichkeit und seiner Entschwefelungsfähigkeit. Das nichtoxidierende Material sollte eine solche Korngröße haben, daß etwa 80 % der Partikel eine Korngröße von unter 100 Mikron (10~ cm) (80 % gehen durch ein 150 N.S. Sieb Nr. Maschenweite) besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein nichtoxidierendes Material in einer solchen Korngröße verwendet, daß etwa 98 % der Partikel eine Korngröße von weniger als etwa 44 Mikron (98 % gehen durch ein 325 N.S. Sieb Nr. Maschenweite) aufweist, unter Berücksichtigung in bezug auf die Wirbelbetttransportwirksamkeit. Diese Bevorzugung beruht darauf, daß im allgemeinen kleinere Mengen an¹ Trägergas erforderlich sind, um das feinerkörnige Material zu transportieren, und als Folge wird weniger Verspritzen des Schmelzbades sich ergeben, wenn feinerkörniges Material verwendet wird. In Partikeln vorliegendes nichtoxidierendes Material sollte mit einer Rate von etwa 40 bis 135 kg/Min, eingeblasen werden, weil dieser Bereich von Einspeisungsraten genügende Mengen an Material für die adäquate Magnesxumdispersxon in dem geschmolzenen Eisenmetall für den Bereich der Magnesiumzugabe im Bereich der Erfindung liefert.

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Typisch wird bei der Durchführung einer Behandlung einer Menge von 170 Nettotonnen Metall, nichtoxidierendes Material in einer Rate von etwa 6O kg/Min, eingeblasen, weil diese Rate den vollständigsten Materialfluß und Arbeitserfolge des Verfahrens liefert. Für die Entschwefelung von Gußeisen von 0,050 % S auf 0,015 % S mit Kalkstein und Magnesium wird eine Fließrate von etwa 60 kg/Min, verwendet, wodurch sich die Verwendung von etwa 5 kg Kalkstein pro Nettotonne Gußeisen ergibt.

Verschiedene Trägergase können bei der praktischen Ausführung der Erfindung Verblendung finden, vorausgesetzt, daß solche Gase nichtoxidierend in bezug auf das geschmolzene Eisenmetall sind. Geeignete Gase umfassen inerte Gase, wie Stickstoff und Argon und verschiedene reduzierende Kohlenwasserstoffgase, wie Naturgas, Koksofengase, Propan und dergleichen. Die Verwendung von reduzierenden Kohlenwasserstoffgasen als Trägergas ist in der ÜS-PS 3 876 421 näher verdeutlicht. Mengen von annähernd 0,85 bis 4,25-dm Trägergas pro O,4"5 kg nichtoxidierendes Material können zum Transport verwendet werden und blasen das Wirbelbettgemisch während der Durchführung des Verfahrens in die Schmelze ein. Kohlenwasserstoff reduzierende Gase werden bevorzugt auf Grund ihrer Eigenschaft, bei ihrer Zersetzung das Vermischen während der Reaktion mit dem Eisenmetallbad zu begünstigen, da das reduzierende Gas mitreagiert und die Schicht an oxidierendem Gas (Luft) entfernt, das die einzelnen Partikel des nichtoxidierenden partikelförmigen Materials umhüllt. Die oxidierende Schicht wird während der Herstellung der Partikel in Verbindung mit dem Mahlprozeß gebildet. Die Verwendung von Kohlenwasserstoff reduzierenden Gasen als ziemlich inerte Gase führt zu einer Entschwefelungsverbesserung in der Größenordnung von 0,002 % S pro Behandlung. Es wird bevorzugt etwa 1,98 bis 2,8 dnr Trägergase pro 0,45 kg nichtoxidierendes Material für einen Einblasrohrinnendurchmesser von 3,8 cm zu verwenden, weil dieser Bereich den vollständigsten Materialfluß bewirkt und ein minimales Spritzen beim Einblasen in das Bad hervorruft.

Das Entschwefelungsmittel der Erfindung soll Magnesium enthalten, da Magnesium ein wirksameres Entschwefelungsmittel als die

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herkömmlich verwendeten Calcium enthaltenden Mittel, wie Calciumcarbid, darstellt. Anders als Calcium bewirkt Magnesium die. Portsetzung der Entfernung von Schwefel, selbst nachdem der Entschwefelungsprozeß vervollständigt worden ist, aufgrund des Verbleibens des Magnesiums in flüssiger Lösung im Eisenmetall. Im Falle der Gußeisen-Entschwefelung wird die Portsetzung der ■Schwefelherabsetzung in einem solchen Ausmaß angenommen, bis das Magnesium bei der anschließenden Stahlherstellung verbraucht worden ist. Das vorstehend genannte Phänomen ist bei der Entschwefelung von mit Magnesium imprägniertem Koks beobachtet worden. Offensichtlich wird bei dem Verfahren der Erfindung jedoch eine größere Sättigung des Eisens mit Magnesium erfolgen als diesbei der Behandlung mit mit Magnesium imprägniertem Koks der Fall ist, da eine deutliche Verbesserung bei der "Nachbehandlungs-Schwefelentfernung" beobachtet worden ist. Eine derartige Verbesserung muß als ein bedeutender Vorteil der Erfindung angesehen werden, und er ist ganz allgemein hilfreich zum Erreichen von niedrigen Schwefelgehalten in Stählen.

Geeignete, in Partikeln vorliegende, Magnesium enthaltende Materialien schließen im Handel erhältliches reines Magnesium, Magnesiumlegierungen, wie Magnesium-Aluminiumlegierungen und andere, wie auch verschiedene andere Magnesium enthaltende Substanzen, ein. Handelsübliches reines Magnesium wird vom Standpunkt der Kosten bevorzugt, und gegenwärtig erscheint es unter Berücksichtigung der enthaltenen Magnesiumbasis eine größere Entschwefelungswirksamkeit zu bewirken als die, welche durch Magnesiumlegierungen erzielt wird. Andererseits wird die Entschwefelungsverfahrenssteuerung allgemein durch die 'Verwendung

von Magnesiumlegierungen, wie solchen des Magnesium-Aluminium- . Typs aufgrund ihres niedrigen Magnesiumgehaltes erleichtert. Es werden dann größere Zusatzmengen der Legierung benötigt, im Vergleich der Verwendung von handelsüblichem reinen Magnesium, um eine bestimmte Menge an Schwefel zu entfernen.

Das in Partikeln vorliegende, Magnesium enthaltende Material sollte eine solche Korngrößenzusammensetzung aufweisen, daß alle seine Partikel kleiner als- etwa 300 Mikron sind (im wesentlichen sollen

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alle Partikel durch ein 50 U.S. Sieb Nr. Maschenweite hindurchgehen), um die Einblasestufe reibungslos sicherzustellen. Korngrößen über 300 Mikron führen zu Vibrationen und zur Blockie rung des Einblase-Endrohrstückes.

Aufgrund der pyrophoren Eigenschaften des reinen Magnesiums und besonders seiner am meisten verbreiteten Legierungen mit Aluminium sollte das einzublasende Material keine deutlichen Mengen an Partikeln unter etwa 44 Mikron (wobei die Partikel durch ein 325 U.S. Sieb Nr. Maschenweite hindurchgehen) aufweisen. Basierend auf dem enthaltenen Magnesiumgehalt, soll das in Partikeln vorliegende, Magnesium enthaltende Material in die Schmelze mit einer Rate zwischen etwa 1,8 bis 13>5 kg/Minute eingeblasen werden. Die untere Grenze ist bestimmt worden, weil geringere Mengen ungewöhnlich lange Behandlungszeiten erfordern, während die obere Grenze ausgewählt worden ist, weil Zuführungsraten über 13s5 kg/Min, die Fähigkeit der Eisenmetallschmelze übersteigen, um substantiell alles Magnesium aufzulösen und dadurch eine Herabsetzung in dem Wirksamwerden der Magnesiumverwendung bewirken.

Es ist auch gefunden worden, daß die Entschwefelung von geschmolzenem Eisenmetall mit Magnesium weiterhin vorteilhaft mit den vorstehend erläuterten Verfahrensparametern gesteuert werden kann, da die Wirksamkeit der Magnesiumverwendung, oder anders ausgedrückt, da der Prozentsatz des aktuell zugeführten,, zur Schwefelentfernung beitragenden Mittels absinkt, wenn der Schwefelgehalt der Schmelze sinkt. Daher wird durch Herabsetzen der Magnesiumeinführung entsprechend wie Schwefel aus der Schmelze während des Verfahrens entfernt wird, eine wirksame maximale Steigerung der Wirksamkeit der Magnesiumverwendung erzielt. Abgesehen von den vorteilhaften niedrigen Kosten wird durch die Herabsetzung der Rate des eingeblasenen Magnesiums während des Verfahrens das Magnesium in einem solchen Ausmaß verbraucht, daß

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das Auftreten von Magnesiumdampfflocken im Arbeitsbereich vermieden wird. Solche Flocken würden normalerweise auftreten,
bis die Einblaserate abgesunken ist, wie der Schwefel absinkt. Daraus ist ersichtlich, daß das Verfahren vorgesehen werden kann, um Magnesium in einer Rate einzuführen, die vereinbar mit
wirksamem Magnesiumverbrauch bei einem gegebenen Schwefelgehalt ist.

Die Beziehung zwischen geschmolzenem Eisenmetall und dem darin enthaltenen Schwefelgehalt und der Magnesiumeinführung wird durch den folgenden Ausdruck definiert :

P=A-B-B(I) + Cr s ^

W) WT

F = Schwefelgehalt am Ende des Verfahrens,

A = Konstante,

B = Konstante,

R = kg · Mg/Min.,

C = Konstante,·

I_ = Schwefelgehalt zur Zeitberechnung, die während des

Verfahrens durchgeführt wird und

T = kg · Mg/Tonne des geschmolzenen Eisenmetails
bedeutet.

Es ist ersichtlich, daß drei Faktoren zu berücksichtigen sind, um den gewünschten Endschwefelgehalt zu erhalten. Diese sind: Magnesiumeingaberate, ausgedrückt in kg/Min., die Gesamtmenge des zugegebenen eingeblasenen Magnesiums, in kg/Tonne der Eisenschmelze und der Ausgangsschwefelgehalt des Eisenmetalls.

Die einzige wichtigste variable Größe, die die Entschwefelungswirksamkeit gemäß dem Verfahren beeinflußt, ist die Magnesiumzuführungsrate .

Dieser Faktor wird in Tabelle I verdeutlicht.
Bei Schliefe !gehalt en in der Größenordnung von 0,030 % S ist
die maximal tolerierbare Rate der Magnesiumzugabe größer als jene bei Schwefelgehalten von 0,01 % S. Dies unterstreicht die

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Notwendigkeit, die Magnesiumzugaberate anzupassen entsprechend dem-Portschreiten der Entschwefelung. Die Prüfungen wurden unter Verwendung von Kalkstein und reinem Magnesium durch Einblasen mit Naturgas als Träger oder Transport gas durchgeführt". Eine Kalksteinzuführungsrate von etwa 60 bis 63 kg/Min, wurde verwendet.

Tabelle I

Ausgangs- End- kg · Mg/ kg · Mg/ Einblas- Schlacken-Schwefel Schwefel Minute netto Tonne zeit bildung {%) {%) Gußeisen (Min.) kg

0,070	0,025	2,7	0,28
0,070	0,025	4,5	0,34
0,070	0,025	7,2	0,42
0,040	0,010	2,7	0,27
o,o4o	0,010	4,5	0,41
0,040	0,010	7,2	0,58
0,025	0,005	2,7	0,21
0,025	0,005	4,5	0,38

18,0	1064
13,6	794
10,2	605
17,0	1000
15,5	911
13,8	• 811
13,6	802
14,6	857

Das Entschwefelungsverfahren kann durch die Verwendung der Abhängigkeit in verschiedener Weise gesteuert werden. Zuerst kann man bei einem bekannten Ausgangsschwefelgehalt und Kenntnis der durchführbaren Verfahrensablaufzeit eine Gesamtmenge und eine Magnesiumeinspeisungsrate verwenden, die zur Maximierung der Magnesiumwirksamkeit durch Einblasen mit einer Rate in Übereinstimmung mit der vorstehenden Beziehung steht. Diese Form der Verfahrenssteuerung ist wirksam, um die Menge an erforderlichem Magnesium zur Entfernung einer gegebenen Menge Schwefel auf ein Minimum zu bringen und um auch die Bildung von substantiellen Mengen an Magnesiumdampf oberhalb des Eisenschmelzbades auf einem Minimum zu halten. Wenn die Verfahrenslaufzeit auf dem absoluten Minimum gehalten werden muß, kann die schon vorstehend wiedergegebene Beziehung verwendet lierden, um die Menge an Magnesium zu berechnen, die erforderlich ist, um den Verlust in der

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Wirksamkeit zu kompensieren, der aus der Verwendung von überschüssigen Einblasraten in bezug auf das Optimum für jeden Schwefelwert resultiert.

Es wird jedoch bevorzugt, die Einstellung der Magnesiurneinblasrate während des Ablaufes der Entschwefelungsbehandlung vorzunehmen, da die Entschwefelung von Eisenmetallschmelzen mit in Partikeln vorliegenden, Magnesium enthaltenden Materialien empfind-' lieh gegenüber der Magnesiumzugaberate bei verschiedenen Schwefelgehalten ist; und dadurch kann eine weitere Verfahrensverbesserung durch die Einjustierungsrate während des Verfahrensablaufes erzielt werden. Da die Magnesiumwirksamkeit absinkt mit absinkendem Schwefelgehalt, ist es ersichtlich, daß .. es vorteilhaft ist, die Rate der Magnesiumzugabe herabzusetzen entsprechend dem Fortschritt im Entschwefelungsverfahren. Diese Beziehung kann auch vorteilhaft angewendet werden durch Herabsetzen der Eingaberate in Form einer Serie von getrennten Stufen, basierend auf bestimmtem oder gemessenem Schwefelgehalt zu einem gegebenen Punkt oder Punkten während des Verfahrensablaufes. Die Gleichung, die die Beziehung wiedergibt, kann verwendet werden "in Verbindung mit der Steuerung für jede Stufe. Dies kann durch statistische Bestimmung der zugehörigen Konstanten für gegebene Entschwefelungsmittel, Kesselgeometrie, Einführungsstysteme und durch Auswerten des erhaltenen Ausdrucks geschehen. Die Auswertung kann dann als ein Führer zur Prozeßsteuerung dienen.

Eine günstige Kombination von Magnesiumverbrauch und Behandlungsrate zur Behandlung von Gußeisen, um Schwefel von 0,100 % auf 0,008 % herabzusetzen, ist in Tabelle II dargestellt.. Die Raten wurden in Übereinstimmung mit der'Beziehung ausgewählt mit dem Ziel einer maximalen Magnesiumausnutzung.

Tabelle II

Schwefelgehalt beim kg/Min, kg/netto Einblas zeit Schwefelgehalt

Start der Stufe A von Mg Tonne an Mg Min. am Ende d.Stufe

0,100 % 9 0,22 4,1 0,070

0,070 6,8 0,26 6,6 0,040

0,040 ■ 4,5 0,20 7,4 0,025

0,025 2,7 0,18 11,6 0,008

Eine derartige Kenntnis auf diesem Gebiet zeigt, daß die Verfahrensbeziehung der Erfindung auch geeignet ist zur fortlaufenden automatischen Steuerung unter Verwendung von herkömmlichen Computeranlagen. Die Rate der Magnesiumeinspeisung wird hierbei kontinuierlich herabgesetzt, wie dies durch die schon vorstehend erläuterte Beziehung bedingt ist.

Die folgende Beziehung wurde entwickelt zur Steuerung des Verfahrens unter Verwendung von Kalkstein und handelsüblichem reinen Magnesiumpulver, U-Boot-förmigen Kesseln und einer Einrohreinblasvorrichtung.:

P₅ = 0,0061 - 0,098 -[Ι]- + 0,3357 ^y- ,

F = Schwefelgehalt am Verfahrensende, R = kg · Mg/Min.,

I = Schwefelgehalt zur berechneten Zeit während des Verfahrensablaufes und

T = kg · Mg/Tonne Eisenmetallschmelze bedeutet. . ■

Die vorstehende Beziehung wurde durch lineare Rückwärtsrechnungöanalysedaten aus- 118 Erprobungen gewonnen.

Für Magnesium^-Aluminiumlegierungen mit mindestens 50 % Magnesium, U-Boot-förmigen Kesseln und einer Einrohreinblasvorrichtung, wechselten die Konstanten geringfügig zu

F₅ = 0,0065 - 0,118 j|| + 0,348 J^ .

Diese Präzision für die Vorausschau des zu erwartenden Schwefelgehaltes am Ende der Behandlung beträgt 0,0038 % S und 0,004 % S für eine Standardabweichung, bzw. für Behandlungen von handelsüblicher Reinheit und legiertem Magnesium. Innerhalb der normalen Beschränkungen der Behandlungszeit und der Magnesiumwirksamkeit führt die Prüfung dieser Ausdrücke zu der Folgerung, daß .wenn das Eisenmetall mehr als 0,050 % S enthält, der Magnesiumratenausdruck einen sehr geringen Effekt hat. Andererseits, wenn die Schmelze weniger als 0,025 % S enthält und besonders unter 0,00 % S liegt, gewinnt die Rate der Magnesiumeinführung eine

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dominierende Bedeutung vom Standpunkt der Verfahrenswirksamkeit.

Die folgenden Beispiele sind geeignet, die Genauigkeit und Ausführbarkeit der Steuerungstechnik wie auch verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und ihrer Lehren zu verdeutlichen. Natürliches Gas (Erdgas) würde für alle Beispiele als Trägergas verwendet.

Beispiel 1

Der Einfluß einer relativ niedrigen Magnesiumeinführungsrate wurde beobachtet bei der Entschwefelung einer 199 Tonnen Füllung Gußeisen mit einem Gemisch aus Kalkstein und handelsüblichem reinen Magnesium. Das Magnesium wurde mit einer Rate von 2,50 kg/Min, im Betrage von 0,17 kg/Tonne Gußeisen für 13,9 Minuten eingeblasen. Kalkstein wurde eingeblasen mit einer Rate von 67,6 kg/Min. Der Schwefel wurde von 0,037 % auf 0,019 % herabgesetzt. Der vorhergesagte Endschwefelgehalt betrug 0,018 %. Die Wirksamkeit der Magnesiumverwendung wurde als ausgezeichnet angesehen, wobei nur sehr leichte Flocken von Magnes-iumdampf · beobachtet wurden.

Beispiel 2

In eine 153 Tonnen Füllung Gußeisen wurde 8,6 Minuten Magnesium mit einer relativ hohen Einführungsrate eingeblasen, um den Schwefelgehalt von 0,032 % auf 0,010 % herabzusetzen. Der endgültige Schwefelgehalt wurde mit 0,012 % vorhergesagt. Kalkstein und handelsübliches reines Magnesium wurden in Raten von 71,7 und 7,0 kg/Min, eingeblasen. Magnesium wurde in einer Menge von 0,40 kg/Tonne Gußeisen eingeblasen. Während des Prozeßablaufes wurden sichtbare Mengen an Magnesiumdampf beobachtet. Diese Beobachtung wurde aufgrund der relativ hohen Magnesiumeinspeisungsrate erwartet, wenn sie mit der Arbeitsweise vom Beispiel 1 verglichen wurde. Ein Vergleich diese Beispiele zeigt die Ausbeute der Magnesiumverwendungswirksamkeit mit der Verfahrensablaufzeit.

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Beispiel 3

Der Schwefelgehalt einer l4O,4 Tonnen Füllung Gußeisen wurde herabgesetzt von 0,044 % auf 0,015 % durch Einblasen von Kalkstein und einer 54#igen Magnesiura-Aluminium-Legierung für 12,9 Minuten. Der vorausgesagte endgültige Schwefelgehalt betrug 0,016 %. Kalkstein und die Magnesium-Aluminium-Legierung (auf dem enthaltenen Magnesium basierend) wurden in Raten von 48,1 und 2,86 kg/Min, eingeblasen. Dementsprechend betrug die Magnesiumzugabe 0,25 kg/Tonne Gußeisen. Die Einführung durch Einblasen ergab sehr ruhige Badbedingungen, und es wurde nur eine.minimale Menge von abgegebenem Magnesiumdampf beobachtet. Diese Bedingungen zeigen, daß hohe Magnesiumwirksamkeit durch die relativ niedrige Einblasrate an Magnesium erzielt wurde.

Beispiel 4

Kalkstein und die 54#ige Magnesium-Aluminium-Legierung wurden in 185,9 Tonnen Gußeisen für 14 Minuten eingeblasen. Die erhaltene Herabsetzung des Schwefels vom Ausgangswert 0,029 % betrug beim Endwert 0,010 %. Der vorhergesagte Endschwefelgehalt betrug 0,014 %. Kalkstein und die Magnesium-Aluminium-Legierung wurden in den entsprechenden Raten von 44,5 und 4,1 kg/Min, eingeblasen. Die Gesamtzugabe an Magnesium betrug 0,23 kg/Tonne Gußeisen. Das Einbläseverfahren war von dem Auftreten von reichlichen Magnesiumdampfwolken begleitet. Dies zeigt eine relativ niedrige Wirksamkeit der Magnesiumverwendung an. Als wahrscheinlicher Grund für die relativ niedrige Wirksamkeit wird angenommen, daß sie auf der Verwendung einer hohen Magnesiumeinspeisungsrate in Gußeisen mit niedrigem Schwefelgehalt beruht und vielleicht auch auf der Verwendung einer Kalkstein-Einblasung, die nahezu an die untere Grenze dieser Erfindung heranreicht.

Beispiel 5

163,4 Tonnen Gußeisen mit einem Ausgangsschwefelgehalt von 0,044 % wurden mit Kalkstein und handelsüblichem reinen Magnesium für 13,4 Minuten behandelt, um den Schwefel auf 0,013 %

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abzusenken. Der vorausgesagte Schwefelgehalt betrug 0,013 %. Das Magnesium wurde mit einer Rate von 4,5 kg/Min, eingeblasen, wobei sich ein Verbrauch von 0,37 kg Mg/Tonne Gußeisen ergibt. Kalkstein wurde mit einer Rate von 96,3 kg/Min, eingeblasen. Bei dem Verfahren trat die Bildung von Magnesiumdämpfen auf, und es erfolgte ein substantieller Schlackenaufbau. Das Auftreten von Sehlacke wird auf die relativ hohe Kalksteinzugaberate zurückgeführt. Der Dampf dürfte seinen Grund in der verwendeten hohen Magnesiumrate und dem relativ niedrigen Ausgangs schwe felgehalt haben.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Kalkstein und handelsüblichem reinen Magnesium wurde verwendet, um 175 Tonnen Gußeisen in einer dreistufigen Ausführungsform der Erfindung zu entschwefeln. Während der ersten Stufe der Behandlung wurden Kalkstein und Magnesium mit Raten von 83,3 bzw. 4,99 kg/Min, für 7,4 Minuten eingeblasen. Der Schwefel wurde von 0,060 auf 0,047 % herabgesetzt. Der vorausgesagte Schwefelgehalt betrug 0,042 %. Die 10,3 Minuten dauernde Einblasung von Kalkstein und Magnesium mit Raten von 64,1 bzw. 4,3 kg/Min, während der zweiten Stufe setzte den Schwefelgehalt auf 0,019 % herab. Der vorausgesagte Schwefelgehalt betrug 0,024 %. Die dritte Stufe mit einer Dauer von 14 Minuten lieferte einen Endschwefelgehalt von 0,005 %· Der vorausgesagte Wert betrug 0,007 %<· Während dieser Stufe des Verfahrens wurden 56,1 kg/Min. Kalkstein und 335 kg/Min. Magnesium eingeblasen. Dieses Beispiel zeigt eine Ausführung des Herabsetzens der Magnesiumeinblasungsrate, wobei der Schwefelgehalt des Gußeisens absinkt. Die Wirksamkeit der Magnesiumverwendung kann in dieser Arbeitsweise erhöht werden. Die Einblasebedingungen bestätigen eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des aufgefundenen Prinzips, daß nämlich die Magnesiumeinspeisungsraten so herabgesetzt werden sollen, wie der Schwefel im Gußeisen entfernt wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von Eisenmetallschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Fließmischbettgemisch aus einem partikelförmigen Material, welches nichtoxidierend in bezug auf die Eisenmetallschmelze ist, und in einer solchen Korngröße eingesetzt wird, daß etwa 80 % ihrer Partikel kleiner als etwa 100 Mikron sind, zusammen mit einem nichtoxidierenden Trägergas;

b) Einführung eines partikelförmigen, Magnesium enthaltenden Materials, welches in seiner Korngröße von allen Partikeln unterhalb etwa 300 Mikron liegt, in das Fließmischbett und dann

c) Transport und Einführen des Magnesium enthaltenden Gemisches unter die Oberfläche des Schwefel enthaltenden Gemisches unter die Oberfläche der Schwefel enthaltenden Eisenmetallschmelze, um Schwefel aus dem Eisenmetall zu entfernen, wobei das nichtoxidierende, partikelförmige Material und das Magnesium enthaltende Material in einer Rate von etwa 40 bis 135 kg/Min, bzw. von etwa 1,8 bis 13»5 kg<enthaltenem Magnesium/Min, eingeführt wird und das Einführen des Magnesium enthaltenden Gemisches in Übereinstimmung mit der Beziehung j

F₅ = A - ^B7^T ^{+ c} ^steht»

wobei

F₅ = Schwefelgehalt am Ende des Verfahrens, A = Konstante,

B = Konstante,

R= kg · Mg/Min. . ·

C = Konstante,

I_ = Schwefelgehalt bei der Zeitberechnung während des

Verfahrens und ^:

T = kg · Mg/Tonne des geschmolzenen Eisenmetalls bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A = 0,0061,

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B = 0,098, .

C = 0,3357

. bedeutet und daß das nichtoxidierende partikelförmige Material aus Kalkstein und das. Magnesium enthaltende Material aus Magnesium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A = 0,0065,

B = 0,118 und

C = 0,3^8

bedeutet und das nichtoxidierende partikelförmige Material aus Kalkstein und das Magnesium enthaltende Material aus einer Magnesium-Aluminium-Legierung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium enthaltende partikelförmige Material aus Magnesium, Magnesium-Aluminium-Legierungen, einzeln oder deren Gemischen, besteht.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtoxidierende partikelförmige Material aus Kalkstein besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelschichtgemisch etwa 1,98 bis 2,8 dm Trägergas pro 0,45 kg nicht oxidierendes partikelförmiges Material enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführungsrate des Magnesium enthaltenden Materials während der Einführungsstufe herabgesetzt wird, um die Bildung von substantiellen Mengen an verdampftem Magnesium oberhalb der Oberfläche der Eisenmetallschmelze auf einem Minimum zu halten.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Herabsetzung der Einspeisungsrate des Magnesium enthaltenden Materials in Stufen durchgeführt wird.

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— egg —

"9. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß die Herabsetzung der Einspeisungsrate des Magnesium enthaltenden Materials kontinuierlich durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisungsrate des nichtoxidierenden partikelförmigen Materials im wesentlichen während der Einspeisungsstufe konstant gehalten wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese zur Aufnahme und Einspeisung des nichtoxidierenden partikelförmigen Materials ein unter Gasdruck setzbares WirbeIschichtvorratsgefäß (11), ein unter Gasdruck setzbares Vorratsgefäß (12) zur Aufnahme und Einspeisung des Magnesium enthaltenden partikelförmigen Materials aufweist und die Gefäße (11, 12) an ihren Bodenenden mit einer mit Trägergas beaufschlagbaren Transportleitung (13) verbunden sind, die das aus Trägergas, niehtoxidierbarem partikelförmigen Material und partikelförmigem Magnesium enthaltende Material als transprotfähiges Wirbelschichtgemisch enthält und die Transportleitung (13) in der Strömungsrichtung als in eine Eisenmetallschmelze eintauchbares Endstück (14) ausgebildet ist, welches in der thermisch beanspruchten Zone feuerfest angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfest ausgebildete Rohrendstück (17) der Transportleitung (13) am Endstück (14), welches unterhalb der Oberfläche eines Eisenmetallschmelzbades (16) anordenbar ist, ab g winkeIt aus geb ilde t ist.

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