DE3831831C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen und ein Verfahren zur Herstellung des Mittels sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen mit dem Mittel. Das Mittel besteht aus den beiden Hauptbestandteilen Calciumcarbid und Magnesiummetall, deren Oberfläche beschichtet ist.

Die Entschwefelung von Roheisen außerhalb des Hochofens durch Injektionsmetallurgische Verfahren ist ein fest etablierter Prozeß bei der Herstellung von Stahl. Zur Verminderung des Schwefelgehaltes im Roheisen haben sich in der Praxis zwei Verfahren besonders gut bewährt, nämlich die Entschwefelung in der Torpedopfanne und die Behandlung des Roheisens in der Chargierpfanne im Stahlwerk. Nach beiden Verfahren wird injektionsmetallurgisch entschwefelt, d. h., das Entschwefelungsgemisch wird durch eine Tauchlanze mittels eines Inertgasstromes in die Roheisenschmelze eingeblasen.

Zur Ausübung dieses Verfahrens haben sich in der Praxis Entschwefelungsgemische aus Calciumcarbid und Magnesium mit ggf. weiteren Zusätzen, wie beispielsweise gasabspaltende Kohle, Erdalkalicarbonate, Calciumoxid und Calciumfluorid oder Kalkstickstoff, als vorteilhaft herausgestellt. Beispielhaft seien einige Schriften, in denen solche Gemische beschrieben sind, genannt: DE-OS 25 31 047, DE-OS 26 50 113, DE-OS 27 08 424, DE-OS 27 41 588, DE-OS 35 44 562 und Stahl und Eisen 105 (1985), Nr. 11, S. 627 bis 630.

Nachteilig an einigen dieser Verfahren ist der Einsatz eines Stoffgemisches mit fixem, beim Einblasen nicht mehr veränderbarem Magnesiumanteil. Magnesium, das eine rasche und gezielte Entschwefelung des Roheisens ermöglicht, ist somit in seiner Menge nicht mit der notwendigen Genauigkeit dosierbar.

Soweit die vorstehend genannten Verfahren eine getrennte Zugabe des Magnesiums zur Entschwefelungsmischung in Form der Koinjektion vorsehen, wird ein sehr feinteiliges Magnesium einer Korngröße unter 200 µm verwendet, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Magnesiums im Entschwefelungsgemisch bzw. in der Roheisenschmelze zu verbessern.

Feinteiliges Magnesium ist ein Metall, das äußerst leicht zu Staubexplosionen neigt sowie auch leicht entzündlich ist. Es ist deshalb sowohl beim Mahlvorgang als auch beim Beimischen oder Dosieren zu Entschwefelungsgemischen nur unter Inertgasatmosphäre und unter Verwendung technisch aufwendiger Geräte handhabbar. Des weiteren bereitet die exakte Dosierung von unverdünntem Magnesium in Korn- oder Pulverform zu Entschwefelungsgemischen beim Koinjektionsverfahren der Stahlindustrie Probleme.

Aus vorgenannten Gründen fehlte es nicht an Versuchen, Magnesium enthaltende Entschwefelungsmittel in Form von Pellets, Fülldrähten oder durch Beschichtung herzustellen, welche diesen Mitteln eine vereinfachte Handhabung und eine erhöhte Verfahrenswirksamkeit verleihen sollten. Ein derartiges Entschwefelungsmittel wird beispielsweise in der DE-AS 12 99 670 offenbart. Es weist einen Mehrschichtenaufbau auf und kann neben Magnesium und Calciumcarbid weitere entschwefelnd wirkende Bestandteile enthalten. Die Dimension und die Zusammensetzung der in dieser Schrift offenbarten Preßlinge ist zum Einsatz beim Koinjektionsverfahren jedoch ungeeignet.

Des weiteren ist aus der DE-OS 24 22 072 ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid bekannt, das mit Magnesiummetall beschichtet ist. Die Beschichtung erfolgt nach dem Verfahren dieser Schrift durch Bedampfen des Calciumcarbidkorns mit Magnesiumdampf. Das Verfahren ist unter heutigen wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu aufwendig und zu kostenintensiv, um dieses Produkt, selbst bei eventueller technischer Eignung, zur Koinjektion einzusetzen. Die Entschwefelung mittels einer Calciumcarbid- Magnesiummetall-Mischung in Form eines Fülldrahtes oder in Form von Stangen, wie sie der DE-OS 27 38 379 entnommen werden kann, scheidet aus verständlichen Gründen beim Koinjektionsverfahren aus. Schließlich lehrt die US-PS 45 41 867 die Herstellung eines mit Kohlenstoff beschichteten, körnigen Mittels, das als Zusatz zu Stahlbädern und zur Entschwefelung derselben verwendet werden kann. Das Mittel kann u. a. aus Magnesium und Calciumcarbid bestehen. Der Überzug wird durch Vermischen der Bestandteile des Mittels mit einem polymerisierbaren Öl, dessen thermischer Polymerisation und seiner anschließenden teilweisen thermischen Zersetzung hergestellt. Auch dieses Herstellungsverfahren erfordert relativ großen apparativen Aufwand und hohen Energieeinsatz.

Allgemein sei noch angemerkt, daß aufgrund des hohen Magnesiumdampfdruckes bei den Temperaturen des Roheisens der Magnesiumeintrag in die Schmelze Probleme aufwirft. Eine gute Dosierbarkeit der Magnesiumkomponente ist daher verfahrenswesentlich, wird aber von den heute bekannten Entschwefelungsmitteln nicht zufriedenstellend erfüllt. Speziell wenn Magnesium ohne den Koinjektionspartner Calciumcarbid eingeblasen wird, kommt es zum Eisenauswurf und zu Lanzenverstopfern. Ein Nachteil allgemeiner Art bekannter Gemische liegt darin, daß sie einen Füllstoffanteil von 20 bis 34 Gew.-% aufweisen, der nicht an der Entschwefelung beteiligt ist. Einen weiteren Nachteil bekannter Gemische stellen die unterschiedlichen Schüttgewichte von Magnesium und den Füllstoffen, wie beispielsweise Aluminium, Aluminiumoxid oder Kugelmühlenstaub, dar, so daß eine Entmischung der Entschwefelungsmittel nicht auszuschließen ist. Inhomogene Mittel erfordern höheren Materialeinsatz bei schlechterer Wirkung.

Es bestand daher die Aufgabe, ein freifließendes, beschichtetes, schlackenarmes und wohlfeiles Mittel bereitzustellen, welches Calciumcarbid und Magnesiummetall enthält, das sich zur Koinjektion bei der Entschwefelung von Roheisenschmelzen eignet und das die genannten Nachteile nicht aufweist.

Die Lösung der Aufgabe liegt in der Entwicklung eines Mittels aus Calciumcarbid und Magnesiummetall, in dem die beiden Bestandteile von einer Schicht aus feinteiligen, Kieselsäure enthaltenden Stoffen und einem Benetzungsmittel von öliger Beschaffenheit ummantelt sind.

Das dieser Erfindung zugrunde liegende Mittel wird bevorzugt beim Koinjektionsverfahren eingesetzt, und zwar in Verbindung mit einem Entschwefelungsmittel aus Calciumcarbid und gasabspaltenden Bestandteilen, wie es beispielsweise in der EP 02 26 994 A1 beschrieben wird. Die Möglichkeit der Steuerung der Einblasrate des Magnesium enthaltenden erfindungsgemäßen Mittels ist von grundlegender Bedeutung für eine gezielte Entschwefelung mit dem Ergebnis eines optimalen Kosten-Nutzen-Effektes.

Das Mittel hat einen Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% Calciumcarbid und 18 bis 70 Gew.-% Magnesiummetall. Die restlichen 2 bis 10 Gew.-% bestehen aus einem öligen Benetzungsmittel und dem Schichtstoff. Eine typische und bevorzugte Zusammensetzung enthält 45 Gew.-% Magnesium, 45 Gew.-% technisches Calciumcarbid, dessen Gehalt an CaC₂ üblicherweise bei 65 bis 80 Gew.-% liegt, 0,5 Gew.-% eines Öls und 9,5 Gew.-% eines Schichtstoffes.

Das Mittel ist hinsichtlich einer Staubexplosionsgefahr unbedenklich, da es sich aus einem mit inertem Material ummantelten Magnesiumgranulat und Calciumcarbid der Körnung 0,1 bis 3 mm zusammensetzt. Vorzugsweise wird zur Koinjektion ein Mittel der Körnung 0,3 bis 1 mm verwendet, da dieser Korngrößenbereich hinsichtlich Handhabung und Entschwefelungswirkung äußerst vorteilhaft ist.

Aufgrund der guten Fließeigenschaften ist das Mittel für die Koinjektion besonders geeignet, da es sehr gleichmäßig dosierbar ist und zu guten Trefferquoten der Entschwefelung beiträgt. Die Schicht ist nicht abrasiv, der Verschleiß von Düsen und Förderleitungen der Einblasanlage wird dadurch vermindert.

Die Beschichtung des Mittels mit Kieselsäure enthaltenden Stoffen ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Diese Maßnahme erlaubt die Herstellung stoffgleicher Oberflächen der beiden Bestandteile Calciumcarbid und Magnesiummetall. Eine stoffgleiche Oberfläche in Form eines Kieselsäure enthaltenden Überzuges verleiht dem Mittel nicht nur ausgezeichnete Fließeigenschaften, sondern wirkt insbesondere einer Entmischung der Bestandteile entgegen, so daß beim Transport, bei der Handhabung und Silolagerung die Homogenität des Mittels voll erhalten bleibt.

Als Schicht werden feinteilige Kieselsäure mit einer Körnung unter 10 µm oder diese enthaltende Gemische wie beispielsweise Diatomeenerde, Bentonit oder Ofenfilterstaub verwendet, wie er bei der Produktion von Calcium-Silicium (CaSi) und/oder Ferro-Silicium (FeSi) und/oder anderen Ferrolegierungen anfällt. Ihr Anteil am Entschwefelungsmittel beträgt 2 bis 10 Gew.-%.

Als Benetzungsmittel lassen sich hochviskose Öle pflanzlicher Herkunft, aber auch Siliconöle und/oder Mineralöle vorteilhaft verwenden. Um eine Zersetzung des Carbids zu vermeiden, werden wasserfreie oder wasserarme Öle bevorzugt, deren Gewichtsanteil am Mittel 0,1 bis 1% beträgt. Sie bilden die Grundlage für einen festhaftenden, lückenlosen Überzug, der dem Mittel die gewünschten Eigenschaften verleiht. Das Öl hat aber auch noch die Aufgabe, Feinanteile an Carbid und Magnesium zu binden, das Mittel staubfrei zu machen sowie die Empfindlichkeit der Carbidkomponente gegenüber Feuchtigkeit herabzusetzen.

Die Herstellung des Mittels der Erfindung erfolgt durch einfaches Mischen von technischem Calciumcarbid und Magnesiummetall in der gewünschten Körnung, Benetzung der Partikeloberfläche mit einem Öl und Einbringen des Kieselsäure enthaltenden Schichtstoffes. Das Verfahren kann sowohl chargenweise in Trommel-, Trog- oder Kegelstumpfmischern als auch kontinuierlich in beispielsweise Schneckenmischern erfolgen. Zweckmäßigerweise erfolgt der Mischvorgang unter trockener Inertgasatmosphäre, um einerseits den Ausschluß von Feuchtigkeit zu sichern, andererseits die Gefahr einer Staubexplosion durch eventuell vorhandenes feinteiliges Magnesium auszuschließen.

Das Mittel ist in der beschriebenen Form sowohl als Koinjektionspartner als auch ohne irgendwelche Zusätze oder Verdünnungsmittel blasfähig. Ohne einen Eisenauswurf befürchten zu müssen, kann das Mittel als solches oder gemeinsam mit einem anderen Entschwefelungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 kg/min. problemlos eingeblasen werden, wobei die bevorzugte Einblasgeschwindigkeit bei 20 bis 40 kg/min. liegt. Die hohe Einblasgeschwindigkeit ermöglicht eine wesentliche Verkürzung der Blaszeiten und darüber hinaus kann der Füllgrad der Roheisenpfannen durch das ruhige Blasverhalten des Mittels erhöht werden.

Verständlicherweise wird die Produktivität des Prozesses, der in vorgenannter Form erst durch die Verwendung des Mittels der Erfindung möglich ist, beträchtlich verbessert. Zur Vermeidung der heftigen Magnesiumverdampfungsreaktion in der heißen Roheisenschmelze enthält das Mittel im wesentlichen aktiv entschwefeltes Calciumcarbid und nur geringe Mengen inaktiver Komponenten.

Die Erfindung stellt damit den Eisenproduzenten ein Mittel zur Verfügung, welches aus technischen, metallurgischen und ökonomischen Gründen eine äußerst flexible Entschwefelungsmethode zuläßt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Versuchsbedingungen

Die Entschwefelung des Roheisens (RE) erfolgte in einer Chargierpfanne, die 230 t Eisen mit einer Temperatur von 1350°C enthielt. Die jeweils verwendeten Gemische zur Entschwefelung wurden durch eine Tauchlanze pneumatisch mittels Argon eingeblasen.

Beispiel Nr. 1 stellt ein Vergleichsbeispiel mit einem handelsüblichen Gemisch zur Entschwefelung dar (Mg 50 = 50 Gew.-% Magnesiummetall + 50 Gew.-% Kugelmühlenstaub (Al₂O₃)).

Beispiel Nr. 2 und Nr. 3 wurden mit dem Mittel der Erfindung CaM 45 der bevorzugten Zusammensetzung durchgeführt. CaM 45 besteht aus 45 Gew.-% technischem Calciumcarbid, 45 Gew.-% Magnesiummetall, 9,5 Gew.-% Ofenfilterstaub aus der FeSi-Produktion und 0,5 Gew.-% Silikonöl. Die Koinjektionsversuche Nr. 4 und Nr. 5 erfolgten mit CaM 45 gemeinsam mit CaD C5 (95 Gew.-% techn. Calciumcarbid + 5 Gew.-% Flammkohle).

Beispiel Nr. 6 veranschaulicht die Koinjektion eines Mittels CaM 25 der Zusammensetzung: 25 Gew.-% Magnesiummetall, 65 Gew.-% technisches Calciumcarbid, 9,5 Gew.-% Ofenfilterstaub aus der CaSi-Produktion und 0,5 Gew.-% Silikonöl, gemeinsam mit CaD C5.

Abkürzungen:
E = Entschwefelungsgrad des RE
S _A = Schwefelgehalt (Gew.-% · 10^-3) im RE vor der Behandlung
S _E = Schwefelgehalt (Gew.-% · 10^-3) im RE nach der Behandlung
Δ S = S _A - S _E

Claims (7)

1. Mittel zur Entschwefelung von Eisen, das aus einer Mischung aus beschichtetem Calciumcarbid und beschichtetem Magnesiummetall besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Komponenten des Mittels von einer Schicht bestehend aus feinteiligen, Kieselsäure enthaltenden Stoffen und einem Benetzungsmittel von öliger Beschaffenheit ummantelt sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt von 20 bis 80 Gew.-% Calciumcarbid, 18 bis 70 Gew.-% Magnesiummetall und 2 bis 10 Gew.-% Schichtanteil aufweist.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Komponenten eine einheitliche Korngröße von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,3 bis 1 mm, haben.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus feinteiliger Kieselsäure, Bentonit und/oder Ofenfilterstaub aus der Produktion von Calcium-Silicium und/oder Ferro- Silicium und/oder anderen Ferrolegierungen besteht.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel ein Silikonöl und/oder ein Mineralöl ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbid und Magnesiummetall unter Inertgasatmosphäre vermischt, mit einem öligen Benetzungsmittel versetzt und unter Zugabe feinteiliger, Kieselsäure enthaltender Stoffe, vermischt.

7. Verfahren zur Entschwefelung von Eisen mit dem Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel als solches oder im Koinjektionsverfahren gemeinsam mit Calciumcarbid enthaltenden Entschwefelungsmitteln mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 kg in der Minute in die Eisenschmelze einbringt.