DE3118288C2 - - Google Patents
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- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
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Description
Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel
zur Injektionsentschwefelung von geschmolzenem
Eisen, wobei die Masse aus gebranntem Kalk und Diamidkalk
besteht.
Der Diamidkalk ist ein Gemisch, welches im wesentlichen
aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff besteht.
Der hier verwendete Ausdruck "geschmolzenes Eisen"
bezeichnet eine geschmolzene Masse, wie ein Roheisen,
Gußeisen, Stahl und dergleichen.
Bekanntlich ist die Entschwefelung von geschmolzenem
Eisen eine wichtige Behandlung, um Eisen- und Stahlprodukte
mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, und zahlreiche
Entschwefelungsmittel und Entschwefelungsverfahren
wurden bereits vorgeschlagen.
Calciumcarbid hat eine ausgezeichnete Entschwefelungswirkung,
und Entschwefelungsmittel, welche Calciumcarbid
als Hauptbestandteil enthalten, sind weitverbreitet.
Die Herstellung von Calciumcarbid erfordert jedoch
einen hohen elektrischen Energieaufwand. Deshalb sollte man
das Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel vom wirtschaftlichen
Gesichtspunkt aus ersetzen, um die Steigerungen
der Energiekosten aufzufangen. Andererseits ist
gebrannter Kalk als eines der billigeren Entschwefelungsmittel
bekannt. Obwohl die Industrie die wirtschaftliche
Ausnützung von gebranntem Kalk versucht, macht es seine
geringe Entschwefelungswirkung schwierig, die
hohen Anforderungen bei der
heutigen Entschwefelung von geschmolzenem Eisen zu erfüllen.
Ein Verfahren, welches die Zugabe eines pulverförmigen
Entschwefelungsmittels zu geschmolzenem Eisen und
mechanisches Rühren des Gemisches umfaßt, und ein Verfahren,
welches das Eindüsen oder Injizieren eines pulverförmigen
Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen
unter Anwendung eines Trägergases umfaßt, sind für die
Entschwefelung von geschmolzenem Eisen gut bekannt. Das
Injektionsentschwefelungsverfahren gewann weitverbreitete
Anerkennung auf Grund seiner starken Betriebsvereinfachung
und guten Entschwefelung. Es umfaßt
das Injektionsentschwefelungsverfahren die Eintragung eines
pulverförmigen Entschwefelungsmittels in einen Strom
eines Trägergases, wie trockenen Stickstoff, und die Eindüsung
desselben in das geschmolzene Eisen durch eine in das
geschmolzene Eisen eingetauchte Lanze. Nach einer weitverbreiteten
Praxis der Injektionsentschwefelung wird z. B.
ein Torpedowagen, der das geschmolzene Roheisen von einem
Hochofen aufgenommen hat, auf seinem Weg zu einem Stahlwerk
an einer Entschwefelungsstation angehalten, und ein
pulverförmiges Entschwefelungsmittel wird dort in das geschmolzene
Eisen in dem Torpedowagen eingedüst. Ferner
wurde in den letzten Jahren ein Entschwefeln in einer offenen
Gießpfanne anstelle des Entschwefelns unter mechanischem
Rühren durchgeführt, beispielsweise das sogenannte KR-Verfahren,
und zwar wegen der starken Betriebsvereinfachung
und Entschwefelungswirkung.
Der hier verwendete Ausdruck "Injektionsentschwefelung"
bedeutet einen im Gegensatz zu "Entschwefelungsverfahren,
die eine vorherige Zugabe der Entschwefelungsmittel
oder ein mechanisches Rühren umfassen" und
beschreibt ein Verfahren der Entschwefelung durch
Eindüsen eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels zusammen
mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen unterhalb
von dessen Oberfläche.
Das beim Injektionsentschwefelungsverfahren eingedüste
Entschwefelungsmittel entweicht aus dem Trägergas
in das geschmolzene Injektion und erhält Kontakt mit dem geschmolzenen
Eisen, worauf es mit dem Schwefel in dem geschmolzenen
Eisen reagiert. Dann steigt das Entschwefelungsmittel
und/oder sein Reaktionsprodukt
durch das geschmolzene Eisen und liegt schließlich als
Entschwefelungsschlacke auf der Oberfläche des geschmolzenen
Eisens. Das geschmolzene Eisen wird ausreichend durch
das Trägergas und/oder Gase bewegt und gerührt, die aus
gaserzeugenden Substanzen in dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel
entwickelt werden, und infolgedessen werden
die Chancen für das Entschwefelungsmittel, Schwefel im
geschmolzenen Eisen einzufangen, erhöht und der verbliebene
Schwefelgehalt im geschmolzenen Eisen wird einheitlich.
Bei diesem Entschwefelungsverfahren haben die folgenden
drei Faktoren den stärksten
Einfluß auf das Entschwefelungsverhalten:
- 1) Reaktionsfähigkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels.
- 2) Kontaktfläche zwischen dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel und dem geschmolzenen Eisen.
- 3) Verteilung der Konzentration des Schwefels im geschmolzenen Eisen während der Entschwefelung.
Verfahren zur Verbesserung der Entschwefelung
von ungelöschtem Kalk wurden beispielsweise in den japanischen
Patentveröffentlichungen 38209/1979, 50414/1979,
86416/1979 und 86417/1979 vorgeschlagen, die hauptsächlich
auf die Verkleinerung der den ungelöschten Kalk bildenden
CaO-Kristalle gerichtet sind, so daß deren Kontaktfläche
erhöht und dadurch ihre Reaktionsfähigkeit verbessert
wird. Jedoch wurde gefunden, daß, falls ein nach
den in diesen Patentunterlagen angegebenen Verfahren behandelter
gebrannter Kalk zur Injektionsentschwefelung
von geschmolzenem Eisen verwendet wird, dessen Transportfähigkeit
in einem Strom eines Trägergases sehr schlecht
ist, eine große Menge an Trägergas erforderlich ist und
deshalb die Eindüsung des gebrannten Kalks in hoher Konzentration
und feiner Dispersion in das Trägergas schwierig
wird und infolgedessen der Vorteil der fein zerteilten
CaO-Kristalle nicht ausgenützt und der erwartete
Entschwefelungseffekt nicht erzielt werden kann. Es
wurde auch gefunden, daß, falls der Teilchendurchmesser des
gebrannten Kalkes weiter abgesenkt wird, seine Transportierbarkeit
in einem Trägergas weiterhin verringert wird, so
daß verschiedene Störungen bei der Injektionsentschwefelung
verursacht werden. Daraus ist ersichtlich, daß, obwohl die
Verringerung der Teilchengröße eines Entschwefelungsmittels
einen starken Einfluß auf die Erhöhung seiner Entschwefelungswirkung
ausübt, dessen Verhalten bei der Entschwefelung
nicht direkt durch seine Teilchengröße gesteuert, sondern
auch stark durch die Transportierbarkeit des Entschwefelungsmittels
in einem Trägergas beeinflußt wird. Beim Injektionsentschwefelungsverfahren
wird das pulverförmige Entschwefelungsmittel
in das geschmolzene Eisen in Form einer Suspension
in einem Trägergas eingedüst. Derjenige Teil des pulverförmigen
Entschwefelungsmittels, welches aus den Gasblasen
des Gasstromes entwichen ist, erhält direkten Kontakt
mit dem geschmolzenen Eisen und reagiert mit dem Schwefel
in dem geschmolzenen Eisen, während derjenige Teil des Entschwefelungsmittels,
welcher in den Gasblasen eingeschlossen
verbleibt, als solcher nach oben steigt und auf der Oberfläche
des geschmolzenen Eisens schwimmt, ohne zur Entschwefelungsreaktion
beizutragen oder aus dem geschmolzenen
Eisen zusammen mit dem Gas entweicht.
Um den Anteil des Entschwefelungspulvers, welches an
der Entschwefelungsreaktion teilnimmt, zu erhöhen und seine
Reaktionsfähigkeit zu steigern, ist es günstig, die Menge
des Trägergases auf ein Minimum zu bringen, so daß verhindert
wird, daß das Entschwefelungsmittel in den Gasblasen
eingeschlossen bleibt. Die Menge des zur Injektion
erforderlichen Trägergases hängt jedoch von der
Transportfähigkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
ab und ein Entschwefelungsmittel, welches eine schlechte
Transportfähigkeit besitzt, erfordert ein große Menge
an Trägergas zur Injektion. Somit kann selbst ein Entschwefelungsmittel
mit einer hohen Reaktionsfähigkeit den gewünschten
Entschwefelungseffekt bei der Injektionsentschwefelung
nicht ergeben, falls seine Transportfähigkeit in
dem Trägergas schlecht ist.
Wenn andererseits die Teilchengröße des pulverförmigen
Entschwefelungsmittels erhöht wird, nimmt die Oberfläche
der Teilchen je Gewichtseinheit ab und infolgedessen
wird auch ihr Entschwefelungseffekt verringert.
Falls ferner das Entschwefelungsmittel eine schlechte
Transportfähigkeit besitzt, erfolgen starke Fluktuierungen
in der Konzentration des Entschwefelungsmittels in dem Trägergas
bei der Injektionsentschwefelung, so daß eine pulsierende
Bewegung des Entschwefelungsmittel-Trägergas-Stroms
verursacht wird, was häufig zu Arbeitsstörungen führt. Beispielsweise
ergibt die Eindüsung einer übermäßig großen
Menge des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in das geschmolzene
Eisen eine übermäßig große Menge an
Gasentwicklung in dem geschmolzenen Eisen, so
daß die Vibration eines Torpedowagens, einer offenen Gießpfanne
und dergleichen erhöht wird. Die Fluktuierungen in
der Konzentration des Entschwefelungsmittels können auch ergeben,
daß das Entschwefelungsmittel die Lanze und Leitungen
blockiert oder daß das geschmolzene Eisen kräftig aus dem
Torpedowagen spritzt und somit unerwünschte
Verschmutzungen der Umgebung verursacht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gebrannten
Kalk und Diamidkalk enthaltende pulverförmige
Entschwefelungsmasse zur Injektionsentschwefelung von
geschmolzenem Eisen anzugeben, die billig ist und die
Entschwefelungswirkung des gebrannten Kalks vollständig
ausnützt.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Entschwefelungsmasse
gemäß dem Patenanspruch 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse
gemäß der Erfindung weiterhin nicht mehr als 20 Gewichtsteile
eines kohlenstoffhaltigen Materials und/oder 2 bis
8 Gewichtsteile eines Entschwefelungshilfsmittels, insbesondere
Flußspat, auf 100 Gewichtsteile der vereinigten
Mengen von gebranntem Kalk und Diamidkalk.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung
bezeichnet der hier verwendete Ausdruck "gebrannter Kalk"
einen Kalk, welcher Calciumoxid in einer Menge von mindestens
60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt
mindestens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens
90 Gew.-%, enthält.
Gebrannter Kalk wird allgemein durch Brennen von
Kalkmaterialien, welche Calciumcarbonat als Hauptkomponente
enthalten, gebildet, z. B. Kalkstein, Calcit,
Marmor und Schalen von Schalentieren in thermischen
Zersetzungsvorrichtungen, wie senkrechten, mit
Schweröl, Gasen oder deren Gemischen beheizten Öfen oder
Drehöfen, und wird in geeigneter Reinheit
und geeigneter Calcinierung in Abhängigkeit
vom Gebrauchszweck geliefert.
Für Industriezwecke gibt es beispielsweise gebrannten
Kalk für die Stahlherstellung, gebrannten Kalk für die
chemische Industrie (Herstellung von Calciumcarbid, Bleichmitteln
und Papierbrei), gebrannten Kalk für die Landwirtschaft
und gebrannten Kalk für die Bauindustrie. Üblicherweise
wird gebrannter Kalk als Spezialqualität (CaO-Gehalt
90 Gew.-% oder mehr), erste Qualität (CaO-Gehalt
80 Gew.-% oder mehr), zweite Qualität (CaO-Gehalt 70 Gew.-%
oder mehr) und dritte Qualität (CaO-Gehalt 60 Gew.-% oder
mehr) gehandelt. Gebrannter Kalk dieser sämtlichen Qualitäten
kann in der Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung
verwendet werden. Es wird ein gebrannter Kalk mit einem
Gehalt von Calciumoxid in einer Menge von mindestens
60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt
mindestens 80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt
mindestens 90 Gew.-%, im Rahmen der Erfindung verwendet.
Der hier angewandte Ausdruck "Diamidkalk" bezeichnet
ein Gemisch aus feinem Calciumcarbonat und Kohlenstoff,
welches aus einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension
durch chemische Reaktion ausgefällt wurde. Ein typisches
Beispiel für den Diamidkalk ist der als Nebenprodukt anfallende
Filtrationsrückstand bei der Herstellung von Dicyandiamid.
Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Suspension
von Calciumcyanamid mit Kohlendioxidgas umgesetzt
und das Cyanamid wird extrahiert. Der erhaltene Filtrationsrückstand
enthält allgemein 70 bis 90 Gew.-% Calciumcarbonat,
5 bis 15 Gew.-% Kohlenstoff und Verunreinigungen,
wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und
Magnesiumoxid. Bei der Herstellung von Thioharnstoff
aus Calciumcyanamid wird ein ähnliches Nebenprodukt erhalten.
Somit haben allgemein die bei der Extraktion von
Cyanamid aus Calciumcyanamid erhaltenen Filtrationsrückstände
praktisch die gleiche Zusammensetzung.
Der gebrannte Kalk, der Diamidkalk und das nachfolgend
zu beschreibende kohlenstoffhaltige Material haben
vorzugsweise eine Teilchengröße von im wesentlichen
nicht mehr als 60 µm. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
gibt der Ausdruck "im wesentlichen nicht mehr
als 60 µm" an, daß der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser
von nicht mehr als 60 µm mindestens
80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, beträgt, und
insbesondere beträgt der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser
von nicht mehr als 40 µm mindestens 80 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%. Falls der
Teilchendurchmesser im wesentlichen oberhalb 60 µm liegt,
sind die Teilchen zu grob, um einen guten Transport
im Gas sicherzustellen, so daß die Konzentration des
Entschwefelungsmittels im Trägergas während des Eindüsens
stark fluktuieren und die Entschwefelungswirkung
des gebrannten Kalkes nicht vollständig ausgenützt werden
kann.
Die pulverförmige Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung
umfaßt 30 bis 90 Gew.-% gebrannten Kalk und 10
bis 70 Gew.-% Diamidkalk, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%
gebrannten Kalk und 50 bis 10 Gew.-% Diamidkalk. Wenn die
Menge des Diamidkalks weniger als 10 Gew.-% ist, ist im Gas
die Transportfähigkeit der pulverförmigen Entschwefelungsmasse
schlecht und die Entschwefelungswirkung des gebrannten
Kalkes kann nicht vollständig ausgenützt werden.
Falls die Menge des Diamidkalks mindestens 10 Gew.-%
beträgt, zeigt die pulverförmige Entschwefelungsmasse eine
gute Transportfähigkeit. Die Transportfähigkeit nimmt
bei einer Erhöhung des Anteiles an zugesetztem Diamidkalk
zu. Wenn jedoch die Menge des Diamidkalks erhöht wird, nimmt
die Menge an gebranntem Kalk ab. Infolgedessen nimmt die
Entschwefelungswirkung der pulverförmigen Entschwefelungsmasse
ab und die Menge der entwickelten Gase zu,
so daß eventuell ein Verspritzen des geschmolzenen Eisens
verursacht wird. Infolgedessen sollte die Menge des Diamidkalks
auf nicht mehr als 70 Gew.-% begrenzt werden. Im
Hinblick auf die Transportfähigkeit der Entschwefelungsmasse
und das Verhalten des
gebrannten Kalks beträgt der Anteil des Diamidkalkes in der
Masse gemäß der Erfindung vorzugsweise 10
bis 50 Gew.-%. Die Entschwefelungsmasse
gemäß der Erfindung, die einen derartigen Anteil an
Diamidkalk enthält, zeigt einen besonders guten Effekt bei
der Injektionsentschwefelung.
Die Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung kann mit
einem Trägergas in das geschmolzene Eisen unter Anwendung
bekannter Vorrichtungen eingedüst werden, beispielsweise
einer Vorrichtung gemäß der japanischen Patentveröffentlichung
102515/1975 oder einer Vorrichtung zur Fluidisierung
des in ein Druckgefäß eingebrachten pulverförmigen Entschwefelungsmittels
und zu dessen Eindüsung unter Anwendung eines
Trägergases.
Die Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung ist zur
Anwendung bei zahlreichen Injektionsentschwefelungsverfahren
unter Anwendung verschiedener Vorrichtungen
geeignet. Selbst
wenn eine relativ große Menge des Trägergases verwendet
wird, wie gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen
6454/1974 und 1967/1974, wo die Menge des
Trägergases etwa 100 Nl je Kilogramm der pulverförmigen
Entschwefelungsmasse ist, kann die Entschwefelungsmasse
gemäß der Erfindung durch geeignete Wahl der Injektionswinkel
oder Lanzenneigungen, der Anzahl der Eindüsstellen,
der Orte der Injektion und dergleichen
angewandt werden.
Die "Vorrichtung zur Verteilung eines fließfähigen
festen Materials aus einem Druckgefäß" gemäß der japanischen
Patentveröffentlichung 31518/1979 stellt eine besonders
bevorzugte Eindüsvorrichtung dar, welche zur vollen
Ausnützung des Effektes der pulverförmigen Entschwefelungsmasse
gemäß der Erfindung führt. Diese Vorrichtung
fand weitverbreitete technische Anwendung, da sie die
Eindüsung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels in das
geschmolzene Eisen in hohen Konzentrationen erlaubt. Falls
die Menge des Trägergases je Einheitsmenge des pulverförmigen
Entschwefelungsmittels gering ist, kann die erforderliche
Gesamtmenge an Trägergas zur Eindüsung gering sein.
Infolgedessen ist die Temperaturerniedrigung
des geschmolzenen Eisens gering und die Apparatur kann
klein sein. Bei einer Injektionsentschwefelung unter
Anwendung dieser Art von Vorrichtung kann der Anteil
des Trägergases in günstiger Weise nicht mehr als 10 Nl,
vorzugsweise 2 bis 10 Nl, beispielsweise 5 Nl, je Kilogramm
der pulverförmigen Entschwefelungsmasse sein. Bei einem
solchen niedrigen Trägergasanteil ist die Transportfähigkeit
der pulverförmigen Entschwefelungsmasse im Gas von
äußerster Bedeutung. Die pulverförmige Entschwefelungsmasse
gemäß der Erfindung mit ihrer ausgezeichneten
Transportfähigkeit ist unter solchen Bedingungen am wirksamsten.
Infolgedessen ist die pulverförmige Entschwefelungsmasse
gemäß der Erfindung zur Anwendung in Injektionsentschwefelungsverfahren
geeignet, insbesondere bei jenem,
welches eine Fluidisierung der pulverförmigen Entschwefelungsmasse
in einem Druckgefäß und Eindüsung derselben in
das geschmolzene Eisen unter Anwendung eines Trägergases
in einer Menge von nicht mehr als 10 Nl je Kilogramm der
Entschwefelungsmasse umfaßt.
Die vorstehend bereits angegebenen japanischen Patentveröffentlichungen
50414/1979 und 86417/1979 beschreiben,
daß durch Calcinieren von Diamidkalk ein gebrannter Kalk
erhalten werden kann. Für die erfindungsgemäße Entschwefelungsmasse
wird aber ein gebrannter Kalk eingesetzt, der
die Besonderheit aufweist, daß er durch Calcinieren, z. B.
eine Fluidisiercalcinierung, von Diamidkalk in einer
Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuß erhalten wurde.
Gemäß der Erfindung wurde auch gefunden, daß, falls
nicht mehr als 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile,
eines kohlenstoffhaltigen Materials zu 100 Gewichtsteilen
der aus gebranntem Kalk und Diamidkalk aufgebauten
pulverförmigen Entschwefelungsmasse zugesetzt werden,
das erhaltene Gemisch eine weiter verbesserte Transportfähigkeit
und eine weiter verbesserte Entschwefelungswirkung
zeigt.
Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind
Graphit, Kohle, Koks, Erdölkoks und Holzkohle. Es gibt keine
spezielle Beschränkung hinsichtlich Art und Eigenschaften.
Jedoch ist günstig, wenn dieses kohlenstoffhaltige Material
einen niedrigen Schwefelgehalt und einen niedrigen Wassergehalt
besitzt, damit es zusammen mit gebranntem Kalk verwendet
werden kann. Kohle und Koks sind die bevorzugten
kohlenstoffhaltigen Materialien im Hinblick auf ihre leichte
Zugänglichkeit und niedrigen Kosten. Das kohlenstoffhaltige
Material hat günstigerweise einen Teilchendurchmesser von
im wesentlichen nicht mehr als 60 µm, wie vorstehend angegeben.
Falls die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials 20 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile der pulverförmigen, aus gebranntem
Kalk und Diamidkalk aufgebauten Entschwefelungsmasse
überschreitet, nimmt die Menge des kohlenstoffhaltigen
Materials in den Abgasen
des Injektionsentschwefelungsverfahrens
zu, so daß verschiedene Störungen,
wie hohe Abgastemperatur, Spritzgefahr oder erhöhte Mengen
an Kohlenmonoxid, auftreten.
Die pulverförmige Entschwefelungsmasse für geschmolzenes
Eisen gemäß der Erfindung ist billig und zeigt ein
ausgezeichnetes Entschwefelungsverhalten bei der Injektionsentschwefelung
mit Effekten, die mit denen bei Calciumcarbid
vergleichbar sind. Der Entschwefelungseffekt kann
weiterhin durch Anwendung in Kombination mit verschiedenen
üblichen Entschwefelungsmitteln und Entschwefelungshilfsmitteln
verbessert werden. Beispiele für diese üblichen
Mittel sind Calciumcarbid, Calciumcyanamid, Fluorverbindungen,
wie Flußspat oder Kryolith, Oxide, Hydroxide,
Carbonate oder andere Verbindungen von Natrium, Magnesium
oder Aluminium, Calciumhydroxid, Pulver aus synthetischen
Harzen und Verbindungen, welche zur Freisetzung von Wasser
oder Wasserstoff im Entschwefelungssystem fällig sind.
Flußspat und Kryolith werden bevorzugt, insbesondere
Flußspat. Die Menge an Flußspat und den
anderen vorstehend aufgeführten üblichen Mitteln beträgt
2 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile,
auf 100 Gewichtsteile der aus gebranntem Kalk und
Diamidkalk aufgebauten Entschwefelungsmasse. Zusätzlich
zur Erhöhung der Wirkung der Entschwefelungsmasse
erlaubt der Flußspat weiterhin die leichte Entfernung
der Schlacke nach der Entschwefelung. Der Grund hierfür
ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen,
daß der Flußspat die Anhaftung des Calciumsilicats
an der Oberfläche des Kalkpulvers verhindert und die Viskosität
der Schlacke erniedrigt.
Wenn die Menge an Flußspat und den anderen üblichen
Mitteln 8 Gewichtsteile überschreitet, werden die feuerfesten
Auskleidungen leicht beschädigt und, falls die
Menge weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, ist
die Verbesserung der Entschwefelung und der
Schlackenentfernbarkeit gering.
Der im Rahmen der Erfindung verwendbare Flußspat
enthält etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% CaF₂ und bis zu etwa
15 Gew.-% SiO₂, Fe₂O₃, MgO und dergleichen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeipiele erläutern
die Erfindung.
Bei jedem Versuch wurden die verschiedenen, in den
Tabellen I oder II angegebenen Materialien einheitlich in
einer inerten Atmosphäre zur Bildung der pulverförmigen
Entschwefelungsmasse vermischt.
Die pulverförmige Entschwefelungsmasse wurde in einer
Menge von 50 bis 150 kg/min durch eine Lanze in einen
Torpedowagen mit einem Inhalt von 350 t, der mit
300 bis 330 t an geschmolzenem Eisen mit einem Schwefelgehalt
von 0,032 bis 0,040% gefüllt war, mittels der in
der japanischen Patentveröffentlichung 31518/1974 beschriebenen
Eindüsvorrichtung unter Anwendung von trockenem
Stickstoffgas als Trägergas eingedüst. Die Ergebnisse bei
der Entschwefelung ergeben sich aus den Tabellen I und II.
Die Mengen an gebranntem Kalk [(gebrannter Kalk)₁DL,
(gebrannter Kalk)₂DL oder (gebrannter Kalk)*] und Diamidkalk
in den Tabellen I und II sind in Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Menge dieser beiden Komponenten, angegeben,
und die Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials und
des Flußspates sind in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
der vereinigten Menge an gebranntem Kalk und Diamidkalk angegeben.
Die bei diesen Beispielen eingesetzten Materialien
waren:
Für die Herstellung von Calciumcarbid geeigneter
gebrannter Kalk, der einen CaO-Gehalt von 95% hatte.
Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dicyandiamid
aus Calciumcyanamid enthaltender Diamidkalk. Seine
chemische Zusammensetzung war: CaCO₃ 85 Gew.-%, C
10 Gew.-%, SiO₂ 1,8 Gew.-%, Al₂O₃ 1,3 Gew.-%, Fe₂O₃
0,8 Gew.-%, MgO 0,7 Gew.-% und weitere Materialien
0,4 Gew.-%.
Erhalten durch Calcinieren des vorstehend unter 2)
genannen Diamidkalks im fluidisierten Zustand bei 1000°C
während 30 s in einem Überschuß von Luft unter Anwendung
von CO-Gas als Brennstoff. Seine chemische Zusammensetzung
war: CaO 72 Gew.-%, CaCO₃ 23 Gew.-%, C 1,5 Gew.-%,
SiO₂, 1,4 Gew.-%, Al₂O₃ 0,9 Gew.-% und weitere Bestandteile
1,2 Gew.-%.
Der vorstehend unter 2) genannte Diamidkalk
wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter
3) calciniert, wobei jedoch die Calcinierzeit 45 s
war. Die chemische Zusammensetzung des Produktes
war: CaO 90 Gew.-%, CaCO₃ 2,1 Gew.-%, C 0,3 Gew.-%,
SiO₂ 2,7 Gew.-%, Al₂O₃ 1,7 Gew.-%, Fe₂O₃ 1,0 Gew.-% und
weitere Bestandteile 2,2 Gew.-%.
Der vorstehend unter 2) genannte Diamidkalk wurde
unter den Bedingungen gemäß der Tabelle 1 des Beispiels, Calcinierung
Nr. 4, der japanischen Patentveröffentlichung
86417/1979 in Stickstoffgasatmosphäre bei 950°C während
60 s calciniert.
Erhalten durch Pulverisierung von handelsüblichem
Koks. Er besaß einen Kohlenstoffgehalt von 86 Gew.-%.
Erhalten durch Pulverisieren von
Flußspat in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des
Kohlenstoffs gemäß Ziff. 6. Dieser Flußspat hatte die
folgende chemische Zusammensetzung: CaF₂ 90 Gew.-%, SiO₂
8,5 Gew.-%, Fe₂O₃ 1,0 Gew.-% und MgO 0,3 Gew.-%.
Erhalten durch einheitliches Vermischen von
88 Gew.-% eines zur Korngröße von weniger als 60 µm pulverisierten
Calciumcarbonats und 12 Gew.-% eines zur Korngröße
von weniger als 60 µm pulverisierten Koks.
Die Teilchengrößenverteilungen (%) von gebranntem Kalk,
Diamidkalk, (gebranntem Kalk)₁DL, (gebranntem Kalk)₂DL,
(gebranntem Kalk)* und Kohlenstoff, wie sie in den Beispielen
verwendet wurden, ergeben sich aus der nachfolgenden
Tabelle.
Die Teilchengröße des (gebrannten Kalkes)* war so,
daß mehr als 85% durch ein Sieb mit 110 µm
gingen.
Die in den Tabellen I und II angewandten Ausdrücke
haben die folgenden Bedeutungen:
(c) Eindüsdruck
Der Druck (bar) des Trägergases am
Austrittspunkt, wenn die Entschwefelungsmasse
in dem Trägergas in das geschmolzene
Eisen eingedüst wird (entsprechend dem relativ
niedrigen Druck P3 an der Austrittsöffnung
4 in Fig. 2 der japanischen Patentveröffentlichung
31518/1979).
S₁ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens vor
der Entschwefelung
S₂ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung
S₂ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung
Wie sich aus den Tabellen I und II ergibt, verursachten
die pulverförmigen Entschwefelungsmassen gemäß der Erfindung
in den Beispielen 1 bis 10 keine Pulsierbewegung bei relativ
niedrigen Eindüsdrucken, zeigten eine ausgezeichnete
Transportfähigkeit bei einem Trägergasverhältnis von weniger
als 10 Nl/kg und verursachten kaum ein Spritzen
des geschmolzenen Eisens aus dem Torpedowagen. Da weiterhin
die Entschwefelungsmasse in hohen Konzentrationen
eingedüst werden konnte, wurde die Entschwefelungswirkung
des gebrannten Kalkes vollständig ausgenützt. Das
Verhältnis der Entschwefelung betrug etwa 55 bis
85%, und das entschwefelte geschmolzene Eisen hatte einen
Schwefelgehalt von weniger als 0,01%. Diese Ergebnisse sind
schwierig zu erhalten durch übliche pulverförmige Entschwefelungsmassen
vom Typ des gebrannten Kalks.
Die Entschwefelungsmasse von Beispiel 2 ist hinsichtlich
der Entschwefelungswirkung besser als diejenigen
der Beispiele 1 und 3. Die in den Beispielen 4 und
5 eingesetzten pulverförmigen Entschwefelungsmassen, welche
Kohlenstoff enthielten, zeigten eine besonders gute
Gastransportfähigkeit und Entschwefelungseignung.
Die Entschwefelungsmasse von Vergleichsbeispiel 1,
welches lediglich aus (gebranntem Kalk) bestand, hatte eine
sehr schlechte Gastransportfähigkeit und verursachte eine
starke Pulsierbewegung und Verspritzen des geschmolzenen
Eisens, wobei die Entschwefelung so schlecht war,
daß die Masse für praktische Anwendungen nicht ratsam ist.
Die pulverförmigen Entschwefelungsmassen der
Vergleichsbeispiele 2, 4 und 5, die zu 95 Gew.-% aus gebranntem
Kalk, (gebranntem Kalk)₁DL oder (gebranntem Kalk)*
und 5 Gew.-% Diamidkalk bestanden, zeigten eine gewisse Verbesserung
hinsichtlich des Auftretens der Pulsierbewegung
infolge der Einverleibung des Diamidkalks. Jedoch war die
Menge des Diamidkalks zu gering und die Pulsierbewegung
trat immer noch auf. Weiterhin war ihre Entschwefelungswirkung
schlecht. Deshalb sind die Massen der Vergleichsbeispiele
2, 4 und 5 ebenfalls für die praktische Anwendung
nicht ratsam. Die in den Vergleichsbeispielen 3 und 6 eingesetzten
pulverförmigen Entschwefelungsmassen, die eine
große Menge an Diamidkalk enthielten, hatten im Gas eine ausgezeichnete
Transportfähigkeit. Jedoch ist der Anteil
an gebranntem Kalk gering und ihre Entschwefelungswirkung
war weit schlechter als diejenige der Entschwefelungsmassen
der Beispiele 1 bis 5. Da ferner ein Verspritzen des geschmolzenen
Eisens auftrat, ging eine große Menge
an geschmolzenem Eisen verloren.
Die den (gebrannten Kalk)₂DL enthaltenden Entschwefelungsmassen,
wie in den Beispielen 6 und 7, zeigen bessere
Entschwefelungsergebnisse als die Massen, welche (gebrannten
Kalk)₁DL enthielten, und die Massen der Beispiele 8
bis 10, die weiterhin ein kohlenstoffhaltiges Material
und/oder Flußspat enthielten, zeigen noch bessere Entschwefelungsergebnisse.
Andererseits zeigte die Masse aus Vergleichsbeispiel 7,
die synthetischen Diamidkalk anstelle Diamidkalk
enthielt, eine schlechte Transportfähigkeit im Gas und
ergab schlechte Entschwefelungsergebnisse.
Die Entschwefelung wurde unter Anwendung der gleichen
Entschwefelungsmasse wie in Beispiel 5 unter den in Tabelle III
aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III enthalten.
Es ergibt sich aus Tabelle III, daß die in Beispiel 5
eingesetzte Entschwefelungsmasse,
die bei einem kleineren Trägergasverhältnis verwendet
wurde, das beste Verhalten bei der Entschwefelung aufwies.
Wie vorstehend angegeben, zeigt die pulverförmige Entschwefelungsmasse
ein besonders gutes Entschwefelungsverhalten,
wenn das Trägergasverhältnis nicht mehr als 10 Nl
je Kilogramm der Entschwefelungsmasse beträgt.
Claims (6)
1. Pulverförmige Entschwefelungsmasse zur Injektionsentschwefelung
von geschmolzenem Eisen, wobei die Masse aus
30 bis 90 Gew.-% gebranntem Kalk und 70 bis 10 Gew.-%
Diamidkalk besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der
gebrannte Kalk durch Calcinieren von Diamidkalk in einer
Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuß erhalten wurde.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weiterhin nicht mehr als 20 Gewichtsteile eines
kohlenstoffhaltigen Materials auf 100 Gewichtsteile der
Masse enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
jeweils mindestens 80 Gew.-% des gebrannten Kalks, des
Diamidkalks und des kohlenstoffhaltigen Materials
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 60 µm aufweisen.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie weiterhin 2 bis 8 Gewichtsteile
eines Entschwefelungshilfsmittels auf 100 Gewichtsteile
der Masse enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Entschwefelungshilfsmittel aus Flußspat besteht.
6. Verfahren zur Injektionsentschwefelung von geschmolzenem
Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulverförmige
Entschwefelungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in
einem Druckgefäß fluidisiert und dann in das geschmolzene
Eisen mittels eines Trägergases in einer Menge von nicht
mehr als 10 Nl je Kilogramm der pulverförmigen
Entschwefelungsmasse eingedüst wird.
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