WO1995033859A1 - Entschwefelungsmittel für roheisen- und gusseisenschmelzen sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
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- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
Definitions
- Desulphurising agent for pig iron and cast iron melts and process for its production
- the invention relates to an agent for the desulfurization of molten iron . in particular of pig iron and cast iron melts, and the process for its production.
- the desulphurization of pig iron using mixtures consisting of magnesium as a direct-acting component in combination with lime or calcium carbide has found widespread use in the steel industry. Furthermore, large scale mixtures of calcium containing additives, such as polyethylene, limestone, 'quick lime, feldspar, montmorillonite and related minerals are used. In particular, the addition of feldspar or perlite can improve the yield of the desulfurization agent.
- EP-B-0 226 994 - based on DE-35 44 562 and DE-35 44 563 - describes a desulfurization mixture consisting of calcium carbide and dried coal with at least 15% by weight of volatile constituents, which after entering the the iron melt should release at least 80 NL gas / kg coal.
- a defined gas content in the coal to be added is therefore required in order to achieve the desired dispersion.
- it remains open whether such a gas split off from the coal can achieve the desired goal of improved dispersion, since this gas immediately passes into other gas bubbles and is torn to the surface with it.
- the coal additive has no other effect.
- This object is surprisingly achieved by a content of carbon carriers in desulfurization agents with contents of feldspar, pearlite and similar silicate minerals with a leaf, ribbon or network structure.
- C-carrier In addition to the known basic desulfurization agents, magnesium and / or calcium carbide, optionally other known additives such as CaO or lime, and the mineral component contain a C-carrier.
- the proportion of this C-carrier fluctuates in the range of 0.3-15% by weight, preferably between 3 and 7% by weight, the content is based on the proportion of feldspar and pearlite, among other things, silicate minerals in the desulfurization agent. Higher additions of C-carriers are advisable in the case of melts with a lower value.
- the addition of C carriers is also determined by their composition and that of the mixture.
- C-carriers which remain in the melt for a relatively long time have proven to be very favorable, but at least as long as the average residence time of the desulfurization agent. This is of particular importance for very large melting units; here a gas-rich coal would lead to a very rapid development of the gas phase, with the tendency to rise and entrain the remaining C-carrier; there is a risk that the oxygen-binding effect of the C carrier will subside before the reaction of the desulfurization agent has ended.
- C-carriers with a higher reactivity such as, for example, proved to be very useful for the contents of mineral additives.
- B. cokes with a very pronounced tendency to react, as well as dried or calcined petroleum coke, but also hard and shiny coals with a high C-fix content in dried form.
- Gas-rich coals as an additive to the feldspar and pearlite-containing desulfurization agents are more appropriate for smaller smelting units if the immersion depth of the blowing lance is low, ie. H. the residence time of the base desulfurization agents in the melt is relatively short, in order to achieve increased turbulence and improved utilization of the desulfurization agent.
- the weight ratio of the silicate mineral to the C carrier can fluctuate within certain limits.
- a weight ratio of 6: 1 to 1: 1 proved to be advantageous.
- a weight ratio of 3: 1 to 1: 1 is used with particular advantage.
- the desulfurizing agent according to the invention - consisting of magnesium and / or calcium carbide and optionally other additives, such as CaO or lime, plus feldspar, pearlite and similar silicate minerals with the C carriers added according to the invention - surprisingly showed a further advantage which is essential for the desulfurization process, in that it accumulates at the outlet openings of the lance, for example in the case of mixtures of calcium carbide and known additives (for example CaO or CaO + carbon) occur, largely prevented. This ensures a very even entry of desulfurizing agents into the pig iron and cast iron bath and prevents disruptions in the material handling.
- This regrind can then be a desulfurizing agent, such as. B. Calciumcar ⁇ bid added and further ground.
- the magnesium granulate is added to the mixture of minerals and C-carrier after the pre-grinding has been completed.
- a mixture consisting of 25% by weight of Mg, 45% by weight of CaO and 23% by weight of Na feldspar as well as 7% by weight of dried petroleum coke was used.
- the mixture of sodium feldspar and petroleum coke was ground together to a grain size of 0.001-0.1 mm; then mixed with the other ingredients.
- a mixture of 75% by weight of eutectic calcium carbide, 17% by weight of albite and 7% by weight of finely ground hard coal was blown into a series of pig iron melts in a transfer pan weighing approx. 130 t.
- a desulphurization mixture consisting of 76% by weight of eutectic calcium carbide and 17% by weight of Na feldspar was added to 7% by weight of coke flour.
- This mixture was blown into a transfer pan with approx. 190-200 tons of pig iron.
- the blow rate remained in the narrow range of 50-54 kg / min, the specific consumption was 1.015 kg / t and 0.01% S, in order to achieve SE values ⁇ 0.004%.
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen auf Basis von Calciumcarbid und/oder Magnesium, welches neben Calciumcarbid und/oder Magnesium und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, wie CaO oder Kalk, ein Gemisch aus Feldspat oder Perlit oder ähnlichen silikatischen Mineralien mit Band-, Blatt- oder Netzstruktur und einem C-Träger, wie Petrolkoks, Holzkohlenkoks oder Steinkohle, enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Description
Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Gußeisenschmelzen sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Mittel für das Entschwefeln von Eisenschmelzen. insbesondere von Roheisen- und Gußeisen¬ schmelzen, sowie das Verfahren zu dessen Herstellung.
Das Entschwefeln von Roheisen mittels Gemischen, bestehend aus Magnesium als direkt wirkende Komponente in Kombination mit Kalk oder Calciumcarbid, hat in der Stahlindustrie verbreitet Eingang gefunden. Desweiteren werden in großem Umfang Gemische aus Calciumcarbid mit Zusätzen, wie Polyäthylen, Kalkstein,' Branntkalk, Feldspäten, Montmorilloniten und verwandten Mineralien eingesetzt. Besonders der Zusatz von Feldspat oder Perlit vermag die Ausbeute des Entschwefelungsmittels zu verbessern.
Diese vorteilhaften Kombinationen leiden unter dem Nach¬ teil der Segregation während notwendiger mechanischer/pneu¬ matischer Fördervorgänge, aber auch unter dem Problem der Rückentschwefelung, so daß die durch die Zusätze erreichten Vorteile eliminiert werden. Dies ist besonders ausgeprägt bei Mg-haltigen Entschwefelungsmitteln mit erhöhten Anteilen an gebranntem Kalk.
Das Problem der Rückentschwefelung ist stets vorhanden. Es hängt vermutlich von den Gehalten an Metalloxiden, wie FeO, Siθ2 und MnO, in der Schlacke ab.
Der Einfluß der Atmosphäre oberhalb des Roheisenbades ist nicht auszuschließen, besonders dann, wenn die Badbewegung durch das Einblasen sehr intensiv ist und die Zusatzmittel wie Feldspat und Montmoriilonit ihrerseits Sauerstoff und Sauer¬ stoffkomplexe freisetzen, die Sulfide wie z.B. MgS rückoxidieren können.
Um dieses Problem zu beheben, wurde vorgeschlagen, sehr stark reduzierende Stoffe, wie Aluminium in der DE-AS 25 31 047 oder Polyäthylenprodukte gemäß DE-AS-22 52 798 zuzugeben, vor allem bei Gemischen auf Basis CaO + Mg, aber auch bei CaC2~ haltigen Gemischen.
Aluminium neigt allerding sehr ausgeprägt zu Seigerung; zudem ist der relativ hohe Preis störend. Die Zusätze an Po¬ lyäthylenprodukten neigen zu voreiligem Abbrand und sind daher
nicht über die ganze Verweilzeit der Entschwefelungsmittel wirksam.
Bereits in DE-30 15 024 bzw. EP-B-0 038 417 wird auf einen Gehalt an Kohlenstoff im Zusatz "Diamidkalk" bis zu 40 % desselben verwiesen. Dies ist verständlich, da der Diamidkalk aufgrund seiner Herstellung zwangsläufig mit Kohlenstoff verunreinigt ist. Aus diesen Dokumenten ist jedoch nicht erkennbar, welche Funktion dieser Gehalt an C haben soll.
In EP-B-0 226 994 - gestützt auf die DE-35 44 562 und DE- 35 44 563 - wird ein Entschwefelungsgemisch, bestehend aus Calciumcarbid und getrockneter Kohle mit mindestens 15 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen beschrieben, welche nach dem Eintritt in die Eisenschmelze mindestens 80 NL Gas/kg Kohle freisetzen soll. Hierin wird somit ein definierter Gasgehalt in der zuzusetzenden Kohle gefordert, um die gewünschte Dispergierung zu erreichen. Offen bleibt aber, ob ein solches aus der Kohle abgespaltenes Gas das angestrebte Ziel der verbesserten Dispergierung erreichen kann, da dieses Gas sofort in andere Gasblasen übertreten und mit diesem an die Oberfläche gerissen wird. Eine andere Wirkung wird dem Kohlezusatz nicht zugeschrieben.
Die Vorschläge, Polyäthylen und ähnliche Komponenten zuzu¬ setzen, konnten sich nicht durchsetzen, da offensichtlich die gewünschte Abspaltung des Wasserstoffes nicht ausreichend gleichmäßig erfolgte, um die angestrebte Dispergierung des Ent¬ schwefelungsmittels zu erzielen.
Es bestand daher das Bedürfnis, eine Lösung in der Zusam¬ mensetzung der Entschwefelungsmittel mit definiertem Gehalt an Feldspat, Perlit und ähnlichen Mineralien zu finden, welche die genannten Nachteile der Rückschwefelung unterdrückt, leicht verfügbar ist und zu gleichmäßigen Ergebnissen führt.
Diese Aufgabe wird überraschend durch einen Gehalt von C- Trägern in Entschwefelungsmitteln mit Gehalten an Feldspat, Perlit und ähnlichen silikatischen Mineralien mit Blatt-, Band¬ oder Netzstruktur gelöst.
In dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel ist neben den bekannten Basisentschwefelungsmitteln Magnesium und/oder Calciumcarbid, gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen, wie
CaO oder Kalk, und der Mineralkomponente ein C-Träger enthalten. Der Anteil an diesem C-Träger schwankt in Bereichen von 0,3-15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 7 Gew.-%, der Gehalt orientiert sich am Anteil an Feldspat und Perlit u.a. silikatischen Mineralien im Entschwefelungsmittel. Höhere Zusätze an C-Trägem sind bei untereutekisehen Schmelzen sinnvoll. Der Zusatz an C-Trägern wird auch durch deren Zusam¬ mensetzung und derjenigen des Gemisches bestimmt.
Als sehr günstig erwiesen sich solche C-Träger, die relativ lange in der Schmelze erhalten bleiben, mindestens jedoch solange, wie die Verweildauer des Entschwefelungsmittels im Durchschnitt beträgt. Dies ist von besonderer Bedeutung bei sehr großen Schmelzeinheiten; hier würde eine gasreiche Kohle zu sehr schneller Entwicklung der Gasphase führen, mit der Tendenz, aufzusteigen und den verbleibenden C-Träger mitzureißen; es besteht die Gefahr, daß die Sauerstoffbindende Wirkung des C-Trägers vor Beendigung der Umsetzung des Entschwefelungsmittels abklingt.
Als sehr nützlich erwiesen sich bei den Gehalten an mine¬ ralischen Zusätzen C-Träger höherer Reaktivität, wie z. B. Kokse mit sehr ausgeprägter Reaktionsneigung, sowie getrocknete oder calcinierte Petrolkokse, aber auch Stein- und Glanzkohlen mit hohem C-fix-Gehalt in getrockneter Form.
Gasreiche Kohlen sind als Zusatz zu den feldspat- und per- lithaltigen Entschwefelungsmitteln eher bei kleineren Schmelz- einheiten angebracht, wenn die Tauchtiefe der Einblaslanze ge¬ ring, d. h. die Verweildauer der Basisentschwefelungsmittel in der Schmelze verhältnismäßig kurz ist, um damit eine verstärkte Turbulenz und verbesserte Ausnutzung des Entschwefelungsmittels zu erreichen.
Das Gewichtsverhältnis des silikatischen Minerals zum C- Träger kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Vorteilhaft erwies sich ein Gewichtsverhältnis von 6:1 bis 1:1. Mit besonderem Vorteil wird ein Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel - bestehend aus Magnesium und/oder Calciumcarbid und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie CaO oder Kalk, plus Feldspat, Perlit und
ähnlichen silikatischen Mineralien mit den erfindungsgemäß zugesetzten C-Trägern - zeigte überraschend einen weiteren für den Entschwefelungsablauf wesentlichen Vorteil, indem es Anla¬ gerungen, die häufig bei beispielsweise Gemischen aus Calciumcarbid und bekannten Zusätzen (etwa CaO oder CaO+Kohle) an den Austrittsöffnungen der Lanze auftreten, weitestgehend unterbindet. Dadurch werden ein sehr gleichmäßiger Eintrag an Entschwefelungsmitteln in das Roheisen- und Gußeisenbad gesichert und Störungen in der Materialförderung vermieden.
Als sehr vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn der Feldspat oder Perlit oder ähnliche Mineralien mit Band-, Blatt- oder Netzstruktur gemeinsam mit dem C-Träger auf die gewünschte Kör¬ nung gemahlen wird. Diesem Mahlgut kann dann schrittweise oder kontinuierlich ein Entschwefelungsmittel, wie z. B. Calciumcar¬ bid zugegeben und weiter vermählen werden.
Bei Mg-haltigen Entschwefelungsmitteln wird das Magnesium¬ granulat nach Abschluß der Vormahlung des Gemenges aus Mineralien und C-Träger diesem beigemischt.
Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch, bestehend aus 25 Gew.-% Mg, 45 Gew.-% CaO und 23 Gew.-% Na-Feldspat sowie 7 Gew.-% getrocknetem Petrolkoks, eingesetzt. Das Gemenge aus Na-Feldspat und Petrolkoks wurde gemeinsam auf eine Körnung von 0,001-0,1 mm gemahlen; anschließend mit den anderen Be¬ standteilen gemischt.
In einer Serie von 21 Schmelzen mit einem durchschnittli¬ chen Schmelzengewicht von 170 t wurden im Schnitt 1,89 kg/t eingeblasen. Der Ausgangs-Schwefelgehalt (SA-Gehalt) betrug 0,039 %, der Endschwefelgehalt (S^-Gehalt) lag im Bereich von 0,004-0,005 ; Ausreißer nach oben traten beim S^- ert nicht auf.
Beispiel 2
In einer Serie von Roheisenschmelzen, in Torpedo-Pfannen mit 190-250 t, wurde die Wirkung des erfindungsgemäßen
Entschwefelungsmittels überprüft. Hiefür wurde der Na-Feldspat gemeinsam mit Holzkohlenkoks, mit einem Mischungsverhältnis von 2:1 auf eine Körnung von 0,001-0,2 mm vermählen. Das Gemenge wurde mit techn. Calciumcarbid im Gewichtsverhältnis 4:1 gemischt, enthielt also ca. 17 % Na-Feldspat und ca. 8 % Holzkohlenkoks.
Bei SA-Gehalten von ca. 0,040-0,045 % konnte bei allen Be¬ handlungen dieser Serie ein SE-Gehalt von < 0,004 % mit einem Zusatz von 3,3-3,4 kg Gemisch je Tonne Roheisen erzielt werden.
Beispiel 3
In einer Serie von Roheisenschmelzen in einer ca. 130 t fassenden Umfüllpfanne wurde ein Gemisch aus 75 Gew.-% eutektischem Calciumcarbid, 17 Gew.-% Albit und 7 Gew.-% feingemahlener Steinkohle eingeblasen.
Unter den gegebenen Bedingungen konnten mit einem spezifi¬ schen Verbrauch von ca. 1,13 kg/t und 0,01 % S von Aus¬ gangsgehalten von 0,04-0,05 % S gleichmäßig S-Endgehalte von 0,003-0,005 % S erzielt werden. Die Förderrate schwankte im engen Bereich von 37 bis 40 kg/min.
Beispiel 4
Einem Entschwefelungsgemisch, bestehend aus 76 Gew.-% eutektischem Calciumcarbid und 17 Gew.-% Na-Feldspat wurden 7 Gew.-% Koksmehl zugesetzt.
Dieses Gemisch wurde in eine Umfüllpfanne mit ca. 190-200 t Roheisen eingeblasen. Die Blasrate blieb im engen Bereich von 50-54 kg/min, der spezifische Verbrauch lag bei 1,015 kg/t und 0,01 % S, um SE-Werte <0,004 % zu erzielen.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit erfindungsgemäßen Entschwefelungsmitteln erhalten, welche anstelle von Calciumcarbid Magnesium oder Gemische aus Calciumcarbid und Macmesium enhielten.
Claims
1. Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen auf Basis von Calciumcarbid und/oder Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Calciumcarbid und/oder Magnesium und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, wie CaO oder Kalk, ein Gemisch aus Feldspat oder Perlit oder ähnlichen silikatischen Mineralien mit Band-, Blatt- oder Netzstruktur und einem C-Träger, wie Petrolkoks, Holzkohlenkoks oder Steinkohle, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Mineralkomponente und C-Träger im Be¬ reich von 6:1 bis 1:1 eingestellt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für Eisenschmelzen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Komponente mit Band-, Blatt oder Netzstruktur mit dem C-Träger gemeinsam vermählen und anschließend mit den Komponenten Calciumcarbid und/oder Magnesium und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, wie CaO oder Kalk, gemischt wird.
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