EP0360223A2 - Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen und ein Verfahren zur Herstellung des Mittels sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen mit dem Mittel - Google Patents

Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen und ein Verfahren zur Herstellung des Mittels sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen mit dem Mittel Download PDF

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EP0360223A2
EP0360223A2 EP89117308A EP89117308A EP0360223A2 EP 0360223 A2 EP0360223 A2 EP 0360223A2 EP 89117308 A EP89117308 A EP 89117308A EP 89117308 A EP89117308 A EP 89117308A EP 0360223 A2 EP0360223 A2 EP 0360223A2
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EP
European Patent Office
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agent
magnesium
calcium carbide
desulfurization
metallic component
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EP89117308A
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EP0360223B1 (de
EP0360223A3 (de
Inventor
Helmut Dr. Lischka
Werner Dr. Gmöhling
Gerd Dr. Hieber
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Evonik Operations GmbH
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SKW Trostberg AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to an agent for the desulfurization of molten iron, a process for the production thereof and a process for the desulfurization of molten iron.
  • the agent contains calcium carbide and a metallic component.
  • the desulfurization of pig iron outside the blast furnace by means of injection metallurgical processes is a firmly established process in the production of steel.
  • two methods have proven particularly useful for reducing the sulfur content in pig iron, namely desulphurization in the torpedo pan and treatment of the pig iron in the charging pan in the steel mill. Both methods are used to desulfurize by injection metallurgy, i.e. the desulfurization mixture is blown into the pig iron melt by means of an immersion lance using an inert gas stream.
  • a disadvantage of some of these processes is the use of a mixture of substances which is not stable to mixing. Magnesium, which enables rapid and targeted desulphurization of the pig iron, can therefore not be dosed with the necessary accuracy.
  • magnesium is often used in a mixture with slag, with aluminum dross or other oxidic compounds. These agents also separate and therefore do not solve the problem.
  • Patent 4,541,867 teaches the manufacture of a carbon coated granular agent which can be used as an additive to steel baths and for desulfurization thereof.
  • the agent can consist of magnesium and calcium carbide.
  • the coating is made by mixing the components of the agent with a polymerizable oil, its thermal polymerization and its subsequent partial thermal decomposition. This manufacturing process also requires a relatively large amount of equipment and high energy input.
  • the object was therefore to provide a free-flowing, low-slag and inexpensive agent which contains calcium carbide and a metallic component which is suitable for injection for the desulfurization of pig iron melts and does not have the disadvantages mentioned.
  • This object is achieved by an agent for the desulfurization of iron, containing calcium carbide and a metallic component, calcium carbide and the metallic component being in such a form that their bulk density and their grain size are in the same range.
  • an agent for the desulfurization of molten iron which consists of two components which do not separate even when standing for a long time, during transport, during long storage in the silo or during pneumatic conveying and which can therefore be metered very well.
  • This allows the rate of injection of the metallic component to be controlled very well, which is of fundamental importance for a targeted desulfurization with the result of an optimal cost-benefit effect.
  • the agent according to the invention can be used alone for desulfurization. However, it is also suitable for co-injection in conjunction with other desulfurization agents, as described, for example, in EP 0 226 994 A1.
  • the agent according to the invention essentially consists of two components, namely calcium carbide and a metallic component.
  • the metallic component can be calcium, magnesium or alloys thereof. Magnesium metal is preferably used for the desulfurization agent.
  • the respective proportion of the two components in the mixture is not critical per se and can vary within wide limits.
  • the agent according to the invention usually contains 10 to 90% by weight of calcium carbide, preferably 20 to 80% by weight, and 90 to 10% by weight, preferably 80 to 20% by weight of metallic component.
  • the two essential components according to the invention are used in such a way that their bulk density and their grain size are in the same range.
  • the bulk density of the metallic component is adjusted to the bulk weight of calcium carbide, so the bulk density is preferably set to a range from 0.7 to 1.0 g / cm3, particularly preferably 0.8 to 0.9 g / cm3 .
  • the production of the two components with the corresponding bulk density takes place according to methods known per se.
  • the grain size of the two components is also set in the same range by appropriate grinding.
  • the grain size is preferably in the range from 0.1 to 3 mm, particularly preferably 0.3 to 1 mm.
  • the two components are mixed together, fluidized and then blown in via a lance.
  • a very homogeneous mixture can be produced that does not separate even over a long period.
  • the particles of the two components are coated.
  • An adhesive is applied to the particles for coating and then a finely divided dust.
  • the coating is 1 to 10 wt .-% based on the weight of the entire grain.
  • An oily liquid that adheres to the particles is used as the adhesive. Vegetable oils, silicone oils and / or mineral oils are suitable for this.
  • a fine-particle dust is applied. Silicate dusts or oxidic dusts, such as those produced in the aluminum industry, are suitable for the coating. Examples are finely divided silica, bentonite and / or furnace filter dust from the production of calcium silicon and / or ferro silicon and / or other ferro-alloys as well as other oxidic compounds such as calcium aluminates.
  • a typical and particularly preferred composition contains 45 wt .-% magnesium, 45 wt .-% technical calcium carbide, the content of CaC2 is usually 65 to 80 wt .-%, 0.5 wt .-% of an oil and 9.5 % By weight of a laminate.
  • the coating of the agent according to the invention is particularly advantageous. This measure produces the surfaces of the same constituents of the two components calcium carbide and metallic component. A surface of the same material, for example in the form of a coating containing silica, not only gives the agent excellent flow properties, but in particular counteracts segregation of the constituents, so that the homogeneity of the agent is fully retained during transport, handling and silo storage.
  • Highly viscous oils in particular those of vegetable origin, but also silicone oils and / or mineral oils are used as adhesion promoters.
  • Another advantage of this preferred embodiment is that the oil also binds fine fractions of carbide and magnesium and in this way makes the desulfurization agent dust-free. In addition, the sensitivity of the carbide component to moisture is reduced.
  • a layer of fine dust is applied to the adhesive layer.
  • dusts with a grain size below 10 ⁇ m are used.
  • the proportion of finely divided dust in the desulfurization agent is 2 to 10% by weight.
  • the agent according to the invention is produced by simply mixing technical calcium carbide and the metallic component in the desired grain size under an inert gas atmosphere. If coated particles are used for the agent according to the invention, then after grinding the two components to the desired particle size, the particle surface is wetted with the oil and the finely divided dust is then applied.
  • the process can be carried out batchwise in drum, trough or truncated cone mixers, as well as continuously, for example in screw mixers.
  • the agent consisting of coated particles is less flammable than finely divided magnesium
  • the mixing process is also expediently carried out under a dry inert gas atmosphere in order to exclude moisture during production, in which the magnesium and calcium carbide are free, and at the same time the risk of a dust explosion due to possible exclude existing fine-particle magnesium.
  • the agent according to the invention can be blown into the molten metal without any additives or diluents using argon or nitrogen as the carrier medium. It can also be used as a co-injection partner with other desulfurization agents. Without fear of iron ejection, the agent as such or together with another desulfurization mixture can be easily blown in at a rate of 10 to 100 kg / min, the preferred blowing rate being 20 to 40 kg / min.
  • the high blowing speed enables the blowing times to be shortened considerably and, furthermore, the filling level of the pig iron pans can be increased through the calm blowing behavior of the agent.
  • the productivity of the desulfurization process is considerably improved by using the agent according to the invention.
  • the agent In order to avoid the violent magnesium evaporation reaction in the hot pig iron melt, the agent essentially contains actively desulfurizing calcium carbide and only small amounts of inactive components.
  • the hot metal was desulfurized (RE) in a charging pan containing 230 t of iron at a temperature of 1350 ° C.
  • the mixtures used for desulfurization were blown in pneumatically by means of an immersion lance using argon.
  • Example Nos. 2 and 3 were performed with the agent of the invention CaM 45 of the preferred composition.
  • CaM 45 consists of 45% by weight of technical calcium carbide, 45% by weight of magnesium metal, 9.5% by weight of furnace filter dust from FeSi production and 0.5% by weight of silicone oil.
  • the co-injection experiments No. 4 and No. 5 were carried out with CaM 45 together with CaD C5 (95% by weight technical calcium carbide + 5% by weight flame carbon).
  • Example No. 6 illustrates the co-injection of an agent CaM 25 of the composition: 25% by weight magnesium metal, 65% by weight technical calcium carbide, 9.5% by weight furnace filter dust from the CaSi production and 0.5% by weight Silicone oil, together with CaD 45.
  • a silo with 25 - 30 t of mixture 1, 2 and 3 was in each case subjected to a total of 10 m 3 gas / minute for 10 x 3 minutes. There was a 5-minute pause between the individual loosening steps so that the mixture could settle again. The entire loosening up treatment lasted 80 minutes. The mixture was then unloaded and sampled. The discharge time lasted approx. 60 minutes for 25 t, with a 6 kg sample (10 to 12 samples) being taken every 5 minutes. The removal time for the 6 kg material was approx. 20 seconds. These 6 kg were reduced to a sufficient amount for the analysis of the magnesium content using a standardized sample divider.
  • the coated mixture (CaM 45 coated) practically does not separate, the uncoated mixture (CaM 45 uncoated) undergoes only a slight separation, the size of which has not previously been achieved.
  • a desulfurization agent according to the prior art was examined in which the grain size of the magnesium was between 0.3-1 mm and that of the calcium carbide was ⁇ 0.1 mm. The loosening of this mixture caused a clear visual effect, the magnesium and calcium carbide components separating from one another, which can be seen clearly in FIG. 2.
  • the magnesium content is initially approximately 24% by weight and ends at approximately 17% by weight.
  • FIG. 3 shows the different end sulfur values (S E values) which arise during the desulfurization treatment within a 25 t mixture delivery. It can be seen that, in accordance with the visual effect shown in FIG. 3, at the beginning of the removal of the mixture from the silo, significantly lower S E values are achieved than with the remaining amount of the mixture still present in the silo.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Entschwefelung von Eisen, enthaltend Calciumcarbid und eine metallische Komponente, wobei Calciumcarbid und die metallische Komponente in solcher Form vorliegen, daß ihr Schüttgewicht und ihre Korngröße im selben Bereich liegen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Mittels sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen. Das Mittel enthält Calciumcarbid und eine metallische Komponente.
  • Die Entschwefelung von Roheisen außerhalb des Hochofens durch injektionsmetallurgische Verfahren ist ein fest etablierter Prozeß bei der Herstellung von Stahl. Zur Verminderung des Schwefelgehaltes im Roheisen haben sich in der Praxis zwei Verfahren besonders gut bewährt, nämlich die Entschwefelung in der Torpedopfanne und die Behandlung des Roheisens in der Chargierpfanne im Stahlwerk. Nach beiden Verfahren wird in­jektionsmetallurgisch entschwefelt, d.h. das Entschwefelungs­gemisch wird durch eine Tauchlanze mittels eines Inertgasstromes in die Roheisenschmelze eingeblasen.
  • Zur Ausübung dieses Verfahrens haben sich in der Praxis Ent­schwefelungsgemische aus Calciumcarbid und Magnesium mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie beispielsweise gasab­spaltende Kohle, Erdalkalicarbonate, Calciumoxid und Calcium­fluorid oder Kalkstickstoff als vorteilhaft herausgestellt. Beispielhaft seien einige Schriften, in denen solche Gemische beschrieben sind, genannt: DE-OS 25 31 047, DE-OS 26 50 113, DE-OS 27 08 424, DE-OS 27 41 588, DE-OS 35 44 562, und Stahl und Eisen 105 (1985), Nr. 11, S. 627 bis 630.
  • Nachteilig an einigen dieser Verfahren ist der Einsatz eines Stoffgemisches, das nicht mischungsstabil ist. Magnesium, das eine rasche und gezielte Entschwefelung des Roheisens ermög­licht, ist somit in seiner Menge nicht mit der notwendigen Genauigkeit dosierbar.
  • Soweit die vorstehend genannten Verfahren eine getrennte Zu­gabe des Magnesiums zur Entschwefelungsmischung in Form der Koinjektion vorsehen, ist ein relativ großer apparativer Aufwand erforderlich, um die Komponenten exakt dosieren zu können. Um bei der Koinjektion gezielt dosieren zu können, verwendet man häufig Magnesium im Gemisch mit Schlacke, mit Aluminiumkrätze oder anderen oxidischen Verbindungen. Auch diese Mittel entmischen sich und lösen daher das Problem nicht.
  • Aus vorgenannten Gründen fehlte es nicht an Versuchen, Magne­sium enthaltende Entschwefelungsmittel in Form von Pellets, Fülldrähten oder durch Beschichtung herzustellen, welche diesen Mitteln eine vereinfachte Handhabung und eine erhöhte Verfahrenswirksamkeit verleihen sollten. Ein derartiges Ent­schwefelungsmittel wird beispielsweise in der DE-AS 12 99 670 offenbart. Es weist einen Mehrschichtenaufbau auf und kann neben Magnesium und Calciumcarbid weitere entschwefelnd wir­kende Bestandteile enthalten. Die Dimension und die Zusammen­setzung der in dieser Schrift offenbarten Preßlinge ist zum Einsatz beim Koinjektionsverfahren jedoch ungeeignet.
  • Des weitern ist aus der DE-OS 24 22 072 ein Entschwefelungs­mittel auf der Basis von Calciumcarbid bekannt, das mit Ma­gnesiummetall beschichtet ist. Die Beschichtung erfolgt nach dem Verfahren dieser Schrift durch Bedampfen des Calciumcar­bidkorns mit Magnesiumdampf. Das Verfahren ist unter heutigen wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu aufwendig und zu kosten­ intensiv, um dieses Produkt, selbst bei eventueller tech­nischer Eignung, zur Koinjektion einzusetzen. Die Entschwefelung mittels einer Calciumcarbid-Magnesiummetall-­Mischung in Form eines Fülldrahtes oder in Form von Stangen, wie sie der DE-OS 27 38 379 entnommen werden kann, scheidet aus verständlichen Gründen beim Koinjektionsverfahren aus. Schließlich lehrt die US-PS 4,541,867 die Herstellung eines mit Kohlenstoff beschichteten, körnigen Mittels, das als Zusatz zu Stahlbädern und zur Entschwefelung derselben ver­wendet werden kann. Das Mittel kann u.a. aus Magnesium und Calciumcarbid bestehen. Der Überzug wird durch Vermischen der Bestandteile des Mittels mit einem polymerisierbaren Öl, dessen thermischer Polymerisation und seiner anschließenden teilweisen thermischen Zersetzung hergestellt. Auch dieses Herstellungsverfahren erfordert relativ großen apparativen Aufwand und hohen Energieeinsatz.
  • Allgemein sei noch angemerkt, daß aufgrund des hohen Magnesi­umdampfdruckes bei den Temperaturen des Roheisens der Magne­siumeintrag in die Schmelze Probleme aufwirft. Eine gute Dosierbarkeit der Magnesiumkomponente ist daher verfahrenswe­sentlich, wird aber von den heute bekannten Entschwefelungs­mitteln nicht zufriedenstellend erfüllt. Speziell wenn Magnesium ohne den Koinjektionspartner Calciumcarbid einge­blasen wird, kommt es zum Eisenauswurf und zu Lanzenverstop­fern. Ein Nachteil allgemeiner Art bekannter Gemische liegt darin, daß sie einen Füllstoffanteil von 20 bis 34 Gew.-% aufweisen, der nicht an der Entschwefelung beteiligt ist. Ein weiterer Nachteil bekannter Gemische von Magnesium mit Füll­stoffen wie Aluminium, Aluminiumoxid oder Kugelmühlenstaub besteht darin, daß diese sich relativ schnell entmischen, so daß der Magnesiumanteil anfangs hoch ist und danach absinkt. Wegen dieser Inhomogenität ist ein höherer Materialeinsatz bei schlechterer Wirkung erforderlich.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein freifließendes, schlacken­armes und kostengünstiges Mittel bereitzustellen, das Cal­ciumcarbid und eine metallische Komponente enthält, das sich zur Injektion bei der Entschwefelung von Roheisenschmelzen eignet und die genannten Nachteile nicht aufweist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Mittel zur Entschwefelung von Eisen, enthaltend Calciumcarbid und eine metallische Komponente, wobei Calciumcarbid und die metallische Komponen­te in solcher Form vorliegen, daß ihr Schüttgewicht und ihre Korngröße im selben Bereich liegt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Mittel zur Entschwefelung von Eisen­schmelzen zur Verfügung gestellt, das aus zwei Komponenten besteht, die sich auch bei längerem Stehen, beim Transport, bei längerer Lagerung im Silo oder bei der pneumatischen Förderung nicht entmischen und das daher sehr gut dosierbar ist. Dadurch läßt sich die Einblasrate der metallischen Kom­ponente sehr gut steuern, was von grundlegender Bedeutung für eine gezielte Entschwefelung mit dem Ergebnis eines optimalen Kosten-Nutzen-Effektes ist. Das erfindungsgemäße Mittel kann alleine zur Entschwefelung verwendet werden. Ebenso geeignet ist es jedoch zur Koinjektion in Verbindung mit anderen Ent­schwefelungsmitteln, wie sie beispielsweise in der EP 0 226 994 A1 beschrieben sind.
  • Das erfindungsgemäße Mittel besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten, nämlich Calciumcarbid und einer metallischen Komponente. Die metallische Komponente kann Calcium, Magnesi­um oder Legierungen hiervon sein. Bevorzugt wird für das Entschwefelungsmittel Magnesiummetall verwendet. Der jeweili­ge Anteil der beiden Komponenten in dem Gemisch ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Bereichen variieren. Übli­cherweise enthält das erfindungsgemäße Mittel 10 bis 90 Gew.-­% Calciumcarbid, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, und 90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-% metallische Komponente.
  • Die beiden erfindungsgemäß wesentlichen Komponenten werden in solcher Form eingesetzt, daß ihr Schüttgewicht und ihre Korn­größe im selben Bereich liegen. In der Regel wird dabei das Schüttgewicht der metallischen Komponente an das Schüttge­wicht von Calciumcarbid angeglichen, daher wird das Schüttge­wicht bevorzugt auf einen Bereich von 0,7 bis 1,0 g/cm³, besonders bevorzugt 0,8 bis 0,9 g/cm³ eingestellt. Die Her­stellung der beiden Komponenten mit dem entsprechenden Schüttgewicht geschieht nach an sich bekannten Methoden.
  • Die Korngröße der beiden Komponenten wird ebenfalls im selben Bereich eingestellt durch entsprechende Vermahlung. Bevorzugt liegt die Korngröße im Bereich von 0,1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 mm.
  • Zur Verwendung für die Entschwefelung von Eisenschmelzen werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, fluidi­siert und dann über eine Lanze eingeblasen. Durch die Verwen­dung von Teilchen gleicher Größe und gleichen Schüttgewichtes kann eine sehr homogene Mischung hergestellt werden, die sich auch über längere Zeit nicht entmischt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Teilchen der beiden Komponenten be­schichtet. Zur Beschichtung wird ein Haftmittel auf die Teil­chen aufgebracht und anschließend ein feinteiliger Staub. Die Beschichtung beträgt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Korns. Als Haftmittel wird dazu eine ölige Flüs­sigkeit eingesetzt, die auf den Teilchen haftet. Geeignet sind hierzu z.B. Pflanzenöle, Siliconöle und/oder Mineralöle. In einem zweiten Schritt wird dann ein feinteiliger Staub aufgebracht. Geeignet für die Beschichtung sind silicatische Stäube oder oxidische Stäube, wie sie beispielsweise in der Aluminiumindustrie entstehen. Beispiele sind feinteilige Kieselsäure, Bentonit und/oder Ofenfilterstaub aus der Pro­duktion von Calcium-Silicium und/oder Ferro-Silicium und/oder anderen Ferro-Legierungen sowie andere oxidische Verbindungen wie z.B. Calciumaluminate.
  • Aufgrund der Eigenschaften dieses bevorzugten Mittels ist die Entmischung noch geringer und die Dosierbarkeit damit noch präziser möglich. Eine typische und besonders bevorzugte Zusammensetzung enthält 45 Gew.-% Magnesium, 45 Gew.-% tech­nisches Calciumcarbid, dessen Gehalt an CaC₂ üblicherweise bei 65 bis 80 Gew.-% liegt, 0,5 Gew.-% eines Öls und 9,5 Gew.-% eines Schichtstoffes.
  • Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Mittels ist besonders vorteilhaft. Diese Maßnahme bewirkt die Herstellung stoff­gleicher Oberflächen der beiden Bestandteile Calciumcarbid und metallische Komponente. Eine stoffgleiche Oberfläche, beispielsweise in Form eines Kieselsäure enthaltenden Überzu­ges verleiht dem Mittel nicht nur ausgezeichnete Fließeigen­schaften, sondern wirkt insbesondere einer Entmischung der Bestandteile entgegen, so daß beim Transport, bei der Handha­bung und Silolagerung die Homogenität des Mittels voll erhal­ten bleibt.
  • Als Haftvermittler werden hochviskose Öle, insbesondere sol­che pflanzlicher Herkunft, aber auch Siliconöle und/oder Mineralöle verwendet. Um eine Zersetzung des Carbids zu ver­meiden, werden wasserfreie oder wasserarme Öle bevorzugt, deren Gewichtsanteil am Mittel 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt. Sie bilden die Grundlage für einen fest haftenden, lückenlosen Überzug, der dem Mittel die gewünschten Eigenschaften ver­leiht. Ein weiterer Vorteil dieser bevorzugten Ausführungs­form liegt darin, daß das Öl auch noch Feinanteile an Carbid und Magnesium bindet und auf diese Weise das Entschwefelungs­mittel staubfrei macht. Außerdem wird die Empfindlichkeit der Carbidkomponente gegenüber Feuchtigkeit herabgesetzt.
  • Auf die Haftschicht wird eine Schicht aus feinteiligem Staub aufgetragen. Dazu werden Stäube mit einer Körnung unter 10 µm verwendet. Der Anteil des feinteiligen Staubs am Entschwefe­lungsmittel beträgt 2 bis 10 Gew.-%.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt durch einfaches Mischen von technischem Calciumcarbid und der me­tallischen Komponente in der gewünschten Körnung unter Inert­gasatmosphäre. Wenn für das erfindungsgemäße Mittel beschich­tete Teilchen verwendet werden, so wird nach Vermahlung der beiden Komponenten auf die gewünschte Teilchengröße die Par­tikeloberfläche mit dem Öl benetzt und der feinteilige Staub anschließend aufgebracht. Das Verfahren kann sowohl chargen­weise in Trommel-, Trog- oder Kegelstumpfmischern, als auch kontinuierlich beispielsweise in Schneckenmischern erfolgen. Obwohl das aus beschichteten Teilchen bestehende Mittel weni­ger entzündlich ist als feinteiliges Magnesium, erfolgt der Mischvorgang dennoch ebenfalls zweckmäßigerweise unter einer trockenen Inertgasatmosphäre, um bei der Herstellung, bei der das Magnesium und das Calciumcarbid frei vorliegen - Feuch­tigkeit auszuschließen und zugleich die Gefahr einer Staubex­plosion durch eventuell vorhandenes feinteiliges Magnesium auszuschließen.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann ohne irgendwelche Zusätze oder Verdünnungsmittel mit Argon oder Stickstoff als Träger­medium in die Metallschmelze eingeblasen werden. Ebenso kann es als Koinjektionspartner mit anderen Entschwefelungsmitteln verwendet werden. Ohne einen Eisenauswurf befürchten zu müs­sen, kann das Mittel als solches oder gemeinsam mit einem anderen Entschwefelungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 kg/min problemlos eingeblasen werden, wobei die bevorzugte Einblasgeschwindigkeit bei 20 bis 40 kg/min liegt. Die hohe Einblasgeschwindigkeit ermöglicht eine wesentliche Verkürzung der Blaszeiten und darüberhinaus kann der Füllgrad der Roheisenpfannen durch das ruhige Blasverhalten des Mit­tels erhöht werden.
  • Die Produktivität des Entschwefelungsverfahrens wird durch Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beträchtlich verbessert. Zur Vermeidung der heftigen Magnesiumverdampfungsreaktion in der heißen Roheisenschmelze enthält das Mittel im wesentlichen aktiv entschwefelndes Calciumcarbid und nur geringe Mengen inaktiver Komponenten.
  • Erfindungsgemäß wird damit ein Mittel zur Verfügung gestellt, das aus technischen, metallurgischen und ökonomischen Gründen eine äußerst flexible Entschwefelungsmethode zuläßt.
  • Die Erfindung wird durch folgende Figuren und Beispiele erläutert.
    • Figur 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Veränderung der Zusammen­setzung eines hinsichtlich Korngröße und spez. Gewicht angeglichenen Gemisches aus 55 Gew.-% Calciumcarbid und 45 Gew.-% nach der Auflockerung in einem Silo dargestellt wird (+). Bei der Entnahme des Gemisches werden Magnesiumgehalte zwischen 46.4 und 42.3 Gew.-% gefunden, was einen Streubereich von 4.1 Gew.-% Magnesium bedeutet.
      Ein gleichartiges, jedoch beschichtetes Gemisch aus 45 Gew.-% Calciumcarbid, 45 Gew.-% Magnesium und 10 Gew.-% Beschichtung (□) zeigte nach Auflockerung und Entnahme Magnesiumgehalte zwischen 46.2 und 44.6 Gew.-% Mg, was einem Streubereich von 1.6 Gew.-% entsprach.
    • Figur 2 In diesem Fall bestand das Gemisch aus 20 Gew.-% Magnesium der Körnung 0.3 bis 1 mm und fein aufgemahlenem Calciumcarbid der Körnung < 0.1 mm (vgl. Beispiel 8). Das Diagramm zeigt die Entmischung des Magnesiums bei der Auflockerung und anschließender Entnahme, wobei Magnesium-Gehalte zwischen 24.2 und 17.0 Gew.-% Mg erhalten wurden, was einer Streubreite von 7.2 Gew.-% Mg entsprach.
    • Figur 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Veränderungen des Entschwefelungsgrades für ein Gemisch nach dem Stand der Technik (durchgezogene Kurve) dargestellt ist; ferner wird die Streubreite des Endschwefelgehaltes SE · 1/1000 % für ein erfindungsgemäßes Gemisch (schraffierter Bereich) angegeben.
      In jedem Fall wird die gleiche Gemischzusammensetzung und die gleiche Menge an Gemisch in die Eisenschmelze eingeblasen.
      Mit dem Gemisch nach dem Stand der Technik war der Entschwefelungseffekt am Beginn der Behandlung größer als am Ende, nachdem das Gemisch dann infolge des Sicht­effektes im Silo weniger Magnesium enthielt. Wurde das erfindungsgemäße Gemisch verwendet, blieb der Entschwefelungseffekt innerhalb eines relativ engen Streubereichs konstant.
    Beispiele
  • Die Entschwefelung des Roheisens (RE) erfolgte in einer Chargier­pfanne, die 230 t Eisen mit einer Temperatur von 1350°C enthielt. Die jeweils verwendeten Gemische zur Entschwefelung wurden durch eine Tauchlanze pneumatisch mittels Argon eingeblasen.
  • Beispiel Nr. 1 stellt ein Vergleichsbeispiel mit einem handels­üblichen Gemisch zur Entschwefelung dar (Mg 50 = 50 Gew.-% Magnesiummetall + 50 Gew.-% Kugelmühlenstaub (Al₂O₃)).
  • Beispiel Nr. 2 und 3 wurden mit dem Mittel der Erfindung CaM 45 der bevorzugten Zusammensetzung durchgeführt. CaM 45 besteht aus 45 Gew.-% technischem Calciumcarbid, 45 Gew.-% Magnesiummetall, 9,5 Gew.-% Ofenfilterstaub aus der FeSi-Produktion und 0,5 Gew.-% Siliconöl. Die Koinjektionsversuche Nr. 4 und Nr. 5 erfolgten mit CaM 45 gemeinsam mit CaD C5 (95 Gew.-% techn. Calciumcarbid + 5 Gew.-% Flammkohle).
  • Beispiel Nr. 6 veranschaulicht die Koinjektion eines Mittels CaM 25 der Zusammensetzung: 25 Gew.-% Magnesiummetall, 65 Gew.-% technisches Calciumcarbid, 9,5 Gew.-% Ofenfilterstaub aus der CaSi-Produktion und 0,5 Gew.-% Silikonöl, gemeinsam mit CaD 45.
    • Abkürzungen:
  • E = Entschwefelungsgrad des RE
    SA = Schwefelgehalt (Gew.-% · 10⁻³) im RE vor der Behandlung
    SE = Schwefelgehalt (Gew.-% · 10⁻³) im RE vor der Behandlung
    S = SA - SE
    Figure imgb0001
    Beispiel Nr. Gemisch zur Entschwefelung Mg 50 kg Mittel kg % Mg im Gemisch zur Entschwefelung Einblasgeschwindigkeit Behandlungszeit SA, SE E %
    1 Mg 50 435 - 50 15 kg/min. 29 min. 40 5 87,5
    2 CaM 45 - 375 45 25 kg/min. 15 min. 50 5 90,0
    3 CaM 45 - 408 45 24 kg/min. 17 min. 42 2 95,2
    4 CaM 45 - 180 9,5 15 kg/min. 12 min. 46 2 95,6
    CaD C5 - 672 42 kg/min. 16 min.
    5 CaM 45 - 98 9,4 14 kg/min. 7 min. 44 5 88,6
    CaD C5 - 369 41 kg/min. 9 min.
    6 CaM 25 - 330 9,7 30 kg/min. 11 min. 47 3 93,6
    CaD C5 520 40 kg/min. 13 min.
    • Beispiel 7
  • Ein Silo mit 25 - 30 t Gemisch 1, 2 und 3 wurde jeweils ins­gesamt 10 x 3 Minuten lang über die Auflockerungsvorrichtung mit 10 m³ Gas/Minute beaufschlagt. Zwischen den einzelnen Auflockerungsschritten wurde eine Pause von 5 Minuten einge­legt, damit das Gemisch sich wieder setzen konnte. Die gesam­te Auflockerungsbehandlung dauerte 80 Minuten. Danach wurde das Gemisch entladen und beprobt. Die Entladezeit dauerte ca. 60 Minuten für 25 t, wobei alle 5 Minuten eine 6 kg-Probe (10 bis 12 Proben) entnommen wurde. Die Entnahmezeit für die 6 kg Material betrug ca. 20 Sekunden. Diese 6 kg wurden mit einem genormten Probenteiler auf eine für die Analyse des Magne­siumgehalts ausreichenden Menge reduziert. TABELLE 1
    Entschwefelungsgemisch Mg-Gehalt Gew.-% CaC₂-Gehalt Gew.-% Körnung (mm)
    1 CaM 45 beschichtet 45 50 0,3-1
    2 CaM 45 unbeschichtet 45 55 0,3-1
    3 CaM 20 unbeschichtet 20 75 Mg 0,3-1
    CaC₂<0,1
    (CaM 45 = Mischung mit 45 % Magnesiumgehalt, CaM 20 = Mischung mit 20 % Magnesiumgehalt)
  • Die Ergebnisse sind in der Figur 1 dargestellt.
  • Das beschichtete Gemisch (CaM 45 beschichtet) entmischt sich praktisch nicht, das unbeschichtete Gemisch (CaM 45 unbe­schichtet) erfährt lediglich eine leichte Entmischung, die in ihrer Größenordnung bisher nicht erreicht wurde.
    • Beispiel 8 (Vergleich)
  • Es wurde ein Entschwefelungsmittel gemäß dem Stand der Tech­nik untersucht, bei dem die Körnung des Magnesiums zwischen 0,3 - 1 mm, die des Calciumcarbids < 0,1 mm betrug. Die Auf­lockerung verursachte bei diesem Gemisch einen deutlichen Sichteffekt, wobei sich die Magnesium- und Calciumcarbidkom­ponenten voneinander trennen, was deutlich Figur 2 zu entneh­men ist. Der Magnesiumgehalt beträgt anfänglich etwa 24 Gew.-­% und endet bei etwa 17 Gew.-%. Diese Unterschiede im Gemisch führen zu Problemen bei der Entschwefelungsbehandlung, da sich die Gemischzusammensetzung und damit dessen Wirksamkeit im Verlaufe der Behandlung ändern.
  • Entschwefelung mit einem 20 Gew.-% Magnesium enthaltenden Gemisch unterschiedlicher Magnesium- und Calciumcarbidkörnung (Gemisch 3, gemäß Tabelle 1)
  • Dieses Gemisch 3 wurde zur Entschwefelung eingesetzt und Figur 3 stellt die unterschiedlichen Schwefelend-Werte (SE - Werte) dar, die sich bei der Entschwefelungsbehandlung inner­halb einer 25 t-Gemischlieferung einstellen. Man erkennt, daß in Übereinstimmung mit dem aus Figur 3 entnehmbaren Sichtef­fekt zu Beginn der Entnahme des Gemisches aus dem Silo we­sentlich tiefere SE -Werte erreicht werden als mit der Restmenge des im Silo noch vorhandenen Gemisches.
  • Bei Anwendung des erfindungemäßen, mischungsstabilen Gemi­sches weichen die SE -Werte nur unwesentlich von dem ange­strebten Wert ab, was durch den schraffierten Bereich ange­zeigt wird.

Claims (13)

1. Mittel zur Entschwefelung von Eisen, enthaltend Calcium­carbid und eine metallische Komponente, wobei Calcium­carbid und die metallische Komponente in solcher Form vorliegen, daß ihr Schüttgewicht und ihre Korngröße im selben Bereich liegen.
2. Mittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Komponente Magnesium ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es 10 bis 90 Gew.-% Magnesium und 90 bis 10 Gew.-% Calciumcarbid enthält.
4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Schüttgewicht der eingesetzten Komponenten im Bereich von 0,7 bis 1,0 g/cm³ liegt.
5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Korngröße der beiden Komponenten im Bereich von 0,1 bis 3 mm liegt.
6. Mittel nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Korngröße im Bereich von 0,3 bis 1 mm liegt.
7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchen der beiden Komponenten mit einem Haft­mittel und einem feinteiligen Staub beschichtet sind.
8. Mittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die beschichteten Teilchen ist.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Haftmittel eine ölige Flüssigkeit, vorzugsweise ein Pflanzenöl und/oder ein Siliconöl und/oder ein Mine­ralöl ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung feinteilige Kieselsäure, Bentonit und/oder Ofenfilterstaub aus der Produktion von Calcium-­Silicium und/oder Ferro-Silicium und/oder anderen Ferro­legierungen und/oder andere oxidische Verbindungen ent­hält.
11. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Calciumcarbid und die metallische Komponente auf die erforderliche Teilchengröße vermahlt und anschlies­send unter Inertgasatmosphäre vermischt.
12. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Calciumcarbid und die metallische Komponente auf die erforderliche Größe vermahlt, unter Inertgasatmos­phäre vermischt und anschließend mit einem öligen Haft­mittel versetzt und unter Zugabe eines feinteiligen Stoffes beschichtet.
13. Verfahren zur Entschwefelung von Eisen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 entweder allein oder im Koinjektionsverfahren zusammen mit weiteren Entschwefelungsmitteln mit einer Geschwin­digkeit von 10 bis 100 kg/min in die Eisenschmelze ein­bringt.
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