DE2635651A1

DE2635651A1 - Entschweflung von geschmolzenem eisen

Info

Publication number: DE2635651A1
Application number: DE19762635651
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yoshida
Original assignee: Aikoh Co Ltd
Current assignee: Aikoh Co Ltd
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1977-05-26
Also published as: CA1075470A; SE7608168L; IT1067617B; FR2331618B1; US4076522A; AU1753776A; IN141717B; ES450039A1; AU497154B2; BR7604799A; JPS559441B2; JPS5261110A; GB1549982A; FR2331618A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entschweflung von geschmolzenem Eisen.

Es ist bekannt, geschmolzenes Eisen, z, B. Roheisen oder Gußeisen in der Gießpfanne durch Zusetzen von schwefelbindenden Mitteln zu entschwefeln. Ausreichender Kontakt zwischen dem geschmolzenen Eisen und den entschwefelnden Mitteln wird erreicht durch zusätzliches Einblasen von Inertgasen in das geschmolzene Eisen über einen porösen Verschluss am Boden der Gießpfanne oder durch Schwenken der Gießpfanne oder durch intensives Umrühren der Schmelze. Als entschwefelnde Mittel dienen z. B. Soda, Calciumcarbid, Ätznatron und Magnesium.

Alle diese Mittel haben bestimmte Vor- und Nachteile. Die beste Methode, die auch verhältnismässig unabhängig ist von der Menge an geschmolzenem Eisen und der Form der Gießpfanne besteht darin, das entschwefelnde Mittel mit Hilfe eines Trägergases in das geschmolzene Eisen einzublasen. Dabei ist Magnesiunipulver von ausgezeichneter Wirksamkeit und besitzt weniger nachteilige Nebenwirkungen als andere Entschweflungsmittel.

Magnesium besitzt indessen eine aussergewöhnlich hohe Reaktionsfreudigkeit, was zu anderweitigen Nachteilen führen kann Werden zu grosse Mengen an Magnesium in die Schmelze eingeführt, so kann es zu Explosionen kommen, so dass ein Teil des Magnesiums für die Entschweflungsreaktion verlorengeht.

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Aus diesem Grunde wird Magnesium entweder in Form einer Legierung oder . zusammen mit einem porösen Trägermaterial in die Schmelze eingeführt. Die jeweiligen Legierungskomponenten können jedoch zu einer Verschlechterung der Eisenqualität führen und das auf porösem Material aufgebrachte Magnesium lässt sich kaum in ausreichend feiner Form bereitstellen. Es besteht die Gefahr, dass sich Magnesium und das poröse Trägermaterial bei einer Aufmahlung wieder entmischen. Dies kann z. B. auch bereits durch Vibration beim Transport der FaI1 sein.

Aus diesem Grund hat die Entschweflung durch Einblasen von Calciumcarbid in die Eisenschmelze die bislang stärkste Verbreitung gefunden. Indessen werden verhältnismässig grosse Mengen an Calciumcarbid benötigt, und nicht umgesetztes Calciumcarbid verbleibt in der Schlacke, in der es einen unangenehmen Geruch und bei längerem Ablagern ein explosives Gas erzeugt, wodurch Probleme der Umweltverschmutzung und Explosionsgefahr entstehen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine wirksame Entschweflung von Elsenschmelzen dadurch erreicht, dass mittels Inertgas in das geschmolzene Eisen feinteiliges oder pulverförmiges Magnesium eingeblasen wird, welches mit feinen Teilchen oder Puder eines Mittels aus der Reihe Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Graphit, Koks, Holzkohle, Fluorit und/oder Magnesiumfluoride imprägniert ist.

Wenngleich durch die Imprägnierung ein zu plötzliches Reagieren des Magnesiums in der Eisenschmelze mit Schwefel hintangehalten wird, so ist die Wirksamkeit der einzelnen Imprägniermittel über ihre Schutzfilmwirkung hinaus doch sehr verschieden. Magnesiumoxyd reagiert nicht mit Magnesium.

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- r-

Hingegen wird Zirkonoxyd und Titanoxyd durch Magnesium in freies Zirkon und Titan übergeführt, die ihrerseits für die Entschweflung und Denitrierung der Eisenschmelze sorgen. Koks und Holzkohle haben eine mehr reinigende Wirkung auf die Oberfläche der Magnesiumteilchen durch Reduktion der Oxydschicht des Magnesiums. Flußspat und Magnesiumfluorid wirken dadurch auf das geschmolzene Eisen, dass sie Calcium in Freiheit setzen, welches die Oxydschicht des Magnesiums beseitigt und dadurch dieses für die Reaktion mit dem Schwefel wirksam macht.

Damit eine gute Benetzung der einzelnen Magnesiumteilchen mit den erfindungsgemässen Imprägniermitteln erreicht wird, soll deren Korngrösse unter 0,15 mm liegen.

Um die Haftung der Imprägnierteilchen auf den Magnesiumteilchen zu verbessern, empfiehlt es sich, der Mischung aus Magnesium und Imprägniermittel ein Bindemittel auf organischer Basis zuzusetzen. Anorganische Binder, wie z. B. Wasserglas, Silikate und Phosphate würden bei der Schmelztemperatur des Eisens mit dem Magnesium unter Bildung störender Elemente, wie z. B. Si und P reagieren und sind daher ungeeignet. Demgegenüber wird aus organischen Bindern Kohlenstoff bei der Schmelztemperatur des Eisens in Freiheit gesetzt und trägt dazu bei, die Oxydschicht des Magnesiums abzutragen, wenn dieses in die Schmelze eingeblasen und darin an die Oberfläche der Schmelze aufgeschwemmt wird.

Als organische Binder kommen in Frage: Stärke, Dextrin, Melasse, Leim, Kasein, Gluten, Albumin, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Furanharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Vinylchlorid, Vinylacetat, Polyvinylalkohol, Pech und/oder Teer.

Die Bindemittel werden entweder in Form einer Lösung oder als Schmelze auf das Magnesiumpulver aufgetragen. Geeignete

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Lösungsmittel sind ζ. Β. Wasser, Alkohol, Keton, Äther und Kohlenwasserstoffe.

Die Teilchengrösse des Magnesiums soll möglichst klein sein, Da indessen das spezifische Gewicht des Magnesiums mit 1,7 kleiner ist als das der übrigen Komponenten, kann die Teilchengrösse des Magnesiums vergleichsweise gross sein. Es genügt jedoch, eine Teilchengrösse von höchstens 2 mm.

erfindungsgemässe Mittel, das die beste Wirkung des neuen Verfahrens erzielt, wird dadurch hergestellt, dass feinteiliges oder pulverförmiges Magnesium unter Rühren mit einem organischen flüssigen Binder versetzt wird, woraufhin nach guter Durchmischung das Imprägniermittel allmählich zugesetzt wird. Als Vorrichtung zur Durchführung dieses Prozesses können Kneter und andere Mischmaschinen dienen, besonders geeignet sind Granulatoren.

Um eine ausreichend dicke Schutzschicht zu erzielen, müssen Imprägniermittel und Binder in aufeinander abgestimmten Mengen dem Magnesium zugesetzt werden, so dass möglichst auch alle Magnesiumteilchen mit einem Schutzfilm versehen sind, aber im übrigen keine überschüssigen Mengen an Imprägnierungsmittel und Binder anfallen. Falls das Bindemittel in Form einer Lösung zur Anwendung gebracht wurde, muss das Lösungsmittel nach Abschluss der Imprägnierung wieder abgetrennt werden.

Das so erzeugte Entschweflungsmittel kann in die Eisenschmelze mit Hilfe von Stickstoff, Argon, Neon oder ähnlichen inerten Trägergasen und Gasgemischen eingeblasen werden. Selbstverständlich darf das Trägergas weder mit dem geschmolzenen Eisen noch mit dem Magnesium reagieren.

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Tr

Da das erfindungsgemässe Entschweflungsmittel einen Oberflächenschutz besitzt, wird es jedoch kaum von einem Trägergas angegriffen.

Da die Teilchen des eingeblasenen erfindungsgemässen Mittels die besagte Schutzschicht besitzen, ist auch der Temperaturanstieg im Innern jedes einzelnen mit Schutzschicht versehenen Magnesiumteilchens langsamer als bei nicht beschichteten Teilchen. Auch aus diesem Grund kommt es bei Anwendung des erfindungsgemässen Entschweflungsmittels nicht zu den unerwünschten Reaktionen, so dass der Entschweflungsprozess gefahrloser abläuft und weniger Magnesium für die Entschwef lungs reaktion verlorengeht.

Die Erfindung sei anhand der nachfolgenden tabellarisch zusammengestellten Beispiele näher erläutert:

Die Tabellen 3 und 4 zeigen den Erfolg des Einblasens der Entschweflungsmittel gemäss den Tabellen 1 und 2 in eine mit geschmolzenem Eisen beschickte Gießpfanne im Vergleich zum Einblasen von nicht imprägniertem Magnesium und einer nicht imprägnierten Aluminium-Magnesium-Legierung. Als Trägergas diente stets N_?. Das Magnesium des Vergleichsbeispiels 1 besaß eine durchschnittliche Korngrösse von 3 mm, die Aluminium-Magnesium-Legierung eine solche von etwa 1 mm.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen, dass der Schwefelgehalt der Eisenschmelze auf etwa 0,01 % gesenkt wird, wobei mit den erfindungsgemässen Mitteln das Magnesium für die Schwefelbindung zu über 60 % ausgenutzt wurde. Bei Anwendung von reinem Magnesium und der Aluminium-Magnesium-Legierung konnte'keine entsprechende 60 %ige Ausnutzung erzielt werden.

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Tabelle 1

Gew. %

schungs Nr.

Magnesium
Imprägniermittel

20
80

30 70

50 50

60 40

70 30

80 20

Tabelle 2

Gew. %

^"---^ischungs Nr. ImprägniermittTeH-^	1	2	3	4	5	6	7
Magnesiumoxyd	37	29	41	-	38	-	50
Titanoxyd	12	7	-	-	-	-	-
Zirconoxyd	12	7	-	-	-	-	— f·
Graphite	7	14	-	76	-	33	30
Koks	-	7	34	-	25	44	-
Flußspat	3	4	-	-	12	-	-
Magnesiumfluorid	2	3	-	-	.-	-	-
Phenol-Harz	27	-	25	-	25	-	20
Melasse bezogen auf Festsubstanz	-	29	-	24	-	23	-

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Tabelle 3

Mischung

ο
σι
αο

	1	2	3	4
'Menge an ge- t_to) schmolzenem Eisen'	150	Il	Il	Il
Temperatur ⁰C der S r (-ι nie 1 ze	1300	1320	1310	1310
Eingeblasene Menge in kg/to an Mag nesium	O.30	0.25	0.22	0.295
Eingeblasene Menge in kg/min an Mag nesium	0.27	0.24	0.20	0.18
S-Gehalt in Gew.% vorher	0.035	0.030	0.028	0.033
S-Gehalt in Gew.% nachher	0.011	0.010	0.010	0.009
Ausnutzungsgrad des Magnesiums	61.5	61.5	62.9	62.6

Tabelle 4

σ
cn
oo

	Mischung 5	Mischung 6	Mischung 7	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs- b e i s ρ i e 1 2
Menge an ge- (^t0J schmolzenem Eisen	Il	Il	Il	Il	Il
Temperatur ⁰C der Schmel7p	1340	1300	1320	1300	1310
Eingeblasene Menge in kg/to an Mag nesium	0,27	0.36	0.315	0.33	0.27
Eingeblasene Menge in kg/min an Mag nesium	0.15	0.13	0.12	0.12	0.18
S-Gehalt in Gew. % vorher	0.030	0.038	0.035	0.033	0.030
S-Gehalt in Gew. % nachher	0.008	0.009	0.010	0.009	0.010
Ausnutzungsgrad des Magnesiums	62.8	62.0	61.0	56.0	57.0

Claims

Entschweflung von Eisenschmelzen durch Einblasen von feinteiligem Magnesium mittels Inertgas in geschmolzenes Eisen, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schmelze mittels Inertgas ein feinteiliges oder pulverförmiges Magnesium eingeblasen wird, welches mit feinen Teilchen oder Puder eines Mittels aus der Reihe Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Graphit, Koks, Holzkohle, Fluorite und/oder Magnesiumfluoride imprägniert ist.
2. Entschweflung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die KorngrÖsse der Imprägniermittel unter 0,15 mm liegt.
3. Entschweflung gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Magnesiums höchstens 2 mm beträgt.
4. Entschweflung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung des Imprägniermittels mittels organischen Bindemitteln verbessert wird.
5. Entschweflung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Stärke, Dextrin, Melasse, Leim, Kasein, Gluten, Albumin, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Furanharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Vinylchlorid, Vinylacetat, Polyvinylalkohol, Pech und/oder Teer dienen.

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6. Entschweflungsmittel zur Durchführung der Entschweflung von Eisenschmelzen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus feinteil igen oder pulverförmigem Magnesium mit einer Schutzschicht aus Imprägniermitteln gemäss Anspruch 2 und Bindemitteln gemäss Anspruch 5.

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