EP0582970B1 - Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Gusseisenschmelzen sowie Verfahren zur Entschwefelung - Google Patents

Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Gusseisenschmelzen sowie Verfahren zur Entschwefelung Download PDF

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EP0582970B1
EP0582970B1 EP93112545A EP93112545A EP0582970B1 EP 0582970 B1 EP0582970 B1 EP 0582970B1 EP 93112545 A EP93112545 A EP 93112545A EP 93112545 A EP93112545 A EP 93112545A EP 0582970 B1 EP0582970 B1 EP 0582970B1
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iron
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desulfurization
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Freissmuth Alfred Dr-Ing
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Freissmuth Alfred Dr-Ing
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to means and methods for the Desulphurization of molten iron, especially pig iron and cast iron melting.
  • the magnesium has a so-called post-desulfurization property. After the desulfurization treatment has ended with conventional mixtures can still magnesium-sulfur particles are excreted, the final sulfur value the melt change further.
  • the invention has for its object an improved Desulfurizing agent for desulfurizing pig iron and To create cast iron melts, which the disadvantages of Does not have the prior art.
  • At least one naturally occurring silicate mineral with ribbon, leaf or spatial network structure contain.
  • silicate minerals Montmorillonite, e.g. Pearlite (band structure), kaolinite (Leaf structure) or those from the feldspar group (spatial network structure), like albite (sodium feldspar), potash feldspar or anorthite (lime feldspar) or syenite (with contents on alkali feldspar) or rhyolite with sprinklers from Plagio glass and biotite as well as nepheline (a sodium aluminum silicate) used.
  • feldspar group spatial network structure
  • albite sodium feldspar
  • potash feldspar or anorthite lime feldspar
  • syenite with contents on alkali feldspar
  • rhyolite with sprinklers from Plagio glass and biotite as well as nepheline (a sodium aluminum silicate) used.
  • the desulfurization agent from a mixture of magnesium, silicate mineral and optionally calcium carbide and / or calcium oxide.
  • the magnesium with the silicate minerals and the other components envelops. This is done by a normal circulation process in a suitable mixer, provided the silicate Minerals brought to approximately the same grain size have been like the magnesium. Under this condition the silicate minerals envelop the fine-grained magnesium bowl-shaped.
  • the other components such as Calcium carbide and / or calcium oxide installed at the same time will. However, these components can also be used in one additional shell applied to the silicate cover will.
  • the magnesium grain is about the same Flowability imparted like the mineral components of the desulfurizing agent. So that becomes a pneumatic receive well-funded funds that span the entire Blowing duration evenly in the pre-calculated Allow quantity to be introduced into the molten iron.
  • the magnesium also loses through this coating its metallic surface, with which its segregation tendency not only reduced during transport and handling, but is practically avoided. You can with such Desulphurization mixtures according to the invention which are technological avoid complex blowing technique of co-injection.
  • the silicates with their alkali content such as in particular the nepheline, but also the potash and soda feldspars in turn contribute to desulfurization by by splitting off their alkali portion alkali sulfides form, which are deposited in the slag.
  • these feldspars together with the Alkali sulfur compounds and other additives of the desulfurizing agent liquefaction of the slag and thereby reducing their absorption capacity for iron granules.
  • silicate minerals e.g. of the rhyolite
  • the iron slowly rises in the molten iron while doing so absorbs the unwanted sulfur-containing components, Surprisingly, the effect of back desulfurization is eliminated; the final sulfur content once reached changes no further.
  • the silicates used according to the invention influence the components contained in the mixture as diluents in that they liquefy them (or at least convert to a viscous state), with which favors the uptake of sulfidic products and their Separation behavior is improved.
  • the desulfurization agent has a proportion of 3 to 95% by weight of feldspar or nepheline syenite in addition to magnesium as a further desulfurizing component. Furthermore, a proportion of a mixture consisting of 5 to 50% by weight rhyolite / montmorillonite can be added to the magnesium as a further desulfurizing component.
  • the blowing rate was 1.46 kg desulfurizing agent per ton, which results in a magnesium consumption of 0.36 kg per ton calculated.
  • the blowing time was about 7 minutes.
  • a granulated mixture consisting of 25% by weight Magnesium, 45% by weight calcium oxide and 30% by weight feldspar used with nine melts of approx. 115 t.
  • the initial sulfur content was approx. 0.040% by weight the final sulfur content after treatment is less than 0.005 % By weight.
  • the blowing time was about 7 minutes.
  • the slag contained Granules in the range of 10-20% by weight. She was without one Running along / pulling the iron melt away very well.
  • the fine-grained magnesium component (0.2-0.9 mm) was mixed with 20% by weight rhyolite; the calcium carbide component was mixed with 40 wt .-% feldspar.
  • the relationship of the two co-injection components was approximately 3.5: 1.
  • a magnesium requirement of 0.35 kg / t was determined, against a magnesium requirement of 0.47 kg / t a working method according to the state of the art.
  • the low content of Iron granules of less than 15 wt .-% determined. The Slag continued to run after long periods of treatment still perfectly off the torpedo pan.

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Description

Die Erfindung betrifft Mittel und Verfahren für das Entschwefeln von Eisenschmelzen, insbesondere Roheisen- und Gußeisenschmelzen.
Das Entschwefeln von Eisenschmelzen mit Hilfe von Magnesium als hochwirksame entschwefelnde Komponente hat in der Stahlindustrie allgemein Eingang gefunden. Wegen der heftigen Reaktion des Magnesiums in der Eisenschmelze kann aber Magnesium allein nicht eingesetzt werden, sondern erfordert Mischungen, die die Reaktionsfähigkeit des Magnesiums dämpfen. Hierzu verwendet man Kalk, Flußspat Schlackenrückstände aus der Aluminiumschmelzelektrolyse (sogenannte Al-Krätze), Calciumcarbid u.a. Solche feinkörnigen Gemische werden vorwiegend über eine Tauchlanze eingeblasen.
Ein Problem bei der pneumatischen Förderung solcher Magnesium enthaltender Entschwefelungsgemische stellte die ungleichmäßige bzw. stoßartige Förderung der Gemische dar; dies führt zu erhöhtem Aufwand an Entschwefelungsgemisch. Um hier Abhilfe zu schaffen, wurde bereits vorgeschlagen, das Magnesiumkorn zu umhüllen, um auf diese Weise ein fließfähiges bzw. pneumatisch gut förderbares Gemisch zu erhalten. Solche Umhüllungen bringen normalerweise nur unerwünschte, zusätzliche Schlackenanteile in die Eisenschmelze.
Nach einem sehr aufwendigem Verfahren wird das feinkörnige, Magnesium enthaltende, Entschwefelungsgemisch in einen Metallmantel verpackt und in Form eines sogenannten Hüll-Drahtes in die Eisenschmelze gefördert, wodurch ein sehr gleichmäßiges Einbringen des Mittels in die Schmelze gewährleistet wird. Dieses Verfahren wird nur in speziellen Fällen und für kleine Chargen von einigen Tonnen angewendet.
Schließlich besteht ein weiteres Problem in der Entmischungsneigung des Magnesiums von den Verdünnungsmitteln in fertigen Gemischen beim Transport oder bei deren Handhabung. Hierdurch bilden sich magnesiumreiche und -arme Zonen in der Mischung. Dies führt bei der technischen Anwendung der Gemische zu ungleichmäßigen, nicht vorherberechenbaren Schwefelendwerten der behandelten Schmelzen. Ein Ausweg aus dieser Schwierigkeit bot sich in der Umhüllung des Magnesiums und der Begleitstoffe mit ein und derselben Hülle an. Solcherart behandelte Gemische weisen eine hohe Entmischungsstabilität und einegute Förderbarkeit auf (DE-OS 38 31 831). Natürlich ist der technische Aufwand der Herstellung solcher Mischungen, bei denen die Partikel alle gleiche Oberflächen besitzen, groß.
Das Problem der Entmischung von Entschwefelungsgemischen wurde auch dadurch versucht zu umgehen, daß man die Magnesiumkomponente gesondert vom "Verdünnungsmittel" fluidisiert und in bestimmtem, genau einstellbaren Gewichtsverhältnis in die Schmelze einbläst (Co-Injektion). Diese Co-Injektion erfordert aufwendige technische Einrichtungen, um das Verfahren betriebssicher zu betreiben.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß bei gewünschten sehr niedrigen Schwefelendgehalten oder bei relativ niedrigen Ausgangs-Schwefelgehalten und bei hohen Temperaturen der Eisenschmelze wegen der hohen Löslichkeit des Magnesiums im Eisen ein Mehrfaches an Magnesium benötigt wurde, als entsprechend der erzielten Umsetzungen an sich erforderlich gewesen wäre. Um diese Nachteile zu beheben, wurde das sogenannte sequentielle Einblasen vorgeschlagen, bei dem abwechselnd Carbid und Magnesium bzw. gegen Ende der Entschwefelungsbehandlung Carbid und Magnesium gleichzeitig eingeblasen wurden. Mit Calciumcarbid wird nachgeblasen, um das gelöste Magnesium aus der Schmelze herauszuspülen. Auch dieses Verfahren erfordert einen hohen apparativen Aufwand.
Das Magnesium besitzt eine sogenannte Nachentschwefelungseigenschaft. Nach Beendigung der Entschwefelungsbehandlung mit herkömmlichen Gemischen können noch Magnesium-Schwefel-Partikel ausgeschieden werden, die den Schwefelendwert der Schmelze weiter verändern.
Der Gleichgewichtszustand der behandelten Schmelze wird erst spät oder unvollkommen erreicht; dies ist ebenfalls unerwünscht.
Alle erwähnten Verfahren führen zu unvermeidlichen Eisenverlusten. Von bis zu 3 Gew.-% der gesamten Eisenmenge werden durch die teigige oder trockene Schlacke aufgenommen und mit dieser abgezogen und gelangen so auf die Halde. Durch Zusatz von Flußspat kann zwar eine gewisse Abhilfe geschaffen werden, jedoch sind Flußspat enthaltende Schlacken aus Gründen des Umweltschutzes nicht ohne Bedenken und werden allgemein abgelehnt.
Es bestand daher seit langem das Bedürfnis an einem Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Gußeisenschmelzen, welches die genannten Nachteile gänzlich oder zumindest teilweise vermeidet und kostengünstig zur Verfügung steht. Ferner lag der Wunsch nahe, für ein Magnesium enthaltendes Entschwefelungsmittel ein "Verdünnungsmittel" zu finden, welches nicht nur Ballast ist, sondern auch aktiv in die Entschwefelungsreaktion eingreift.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Entschwefelungsmittel zum Entschwefeln von Roheisen- und Gußeisenschmelzen zu schaffen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 definierte Entschwefelungsmittel gelöst.
Bevorzügte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 - 4 definiert. Verfahren zur Entschwefelung mit dem Mittel werden in den Ansprüchen 5 und 6 definiert.
Im erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel ist neben feinkörnigem Magnesium mindestens ein in der Natur vorkommendes silikatisches Mineral mit Band-, Blatt- oder Raumnetzstruktur enthalten.
Der Anteil an diesen silikatischen Mineralien beträgt 10 bis 60 Gew.-%. Diese silikatischen Mineralien zeichnen sich dadurch aus, daß sie
  • im Temperaturbereich des zu behandelnden Eisens flüssig sind bzw. aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung schnell verflüssigt werden,
  • aufgrund ihrer Gehalte an Kalium, Natrium oder Calcium sich aktiv an der Entschwefelungsreaktion beteiligen,
  • aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Struktur, auf entsprechende Korngröße gebracht, das Magnesium umhüllen, so daß dieses praktisch die gleichen Fließeigenschaften aufweist wie diese Mineralien selbst,
  • aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung bei der Temperatur der Eisenschmelze selbst entschwefelnd wirken und/oder Gase abspalten.
Als natürlich vorkommende silikatische Minerale werden Montmorillonit, wie z.B. Perlit (Bandstruktur), Kaolinit (Blattstruktur) oder solche aus der Feldspatgruppe (Raumnetzstruktur), wie Albit (Natronfeldspat), Kalifeldspat oder Anorthit (Kalkfeldspat) oder auch Syenit (mit Gehalten an Alkalifeldspat) oder Rhyolith mit Einsprenglingen von Plagioglas und Biotit sowie Nephelin (ein Natrium-Aluminium-Silikat) verwendet.
Im einfachsten Fall besteht das Entschwefelungsmittel aus einem Gemisch von Magnesium, silikatischem Mineral sowie gegebenenfalls Calciumcarbid und/oder Calciumoxid.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das Magnesium mit den silikatischen Mineralien und den anderen Komponenten umhüllt. Dies geschieht durch einen üblichen Umwälzprozeß in einem geeigneten Mischer, sofern die silikatischen Minerale in etwa auf die gleiche Korngröße gebracht worden sind wie das Magnesium. Unter dieser Voraussetzung umhüllen die silikatischen Minerale das feinkörnige Magnesium schalenförmig.
In diese Hülle können nun die anderen Komponenten, wie Calciumcarbid und/oder Calciumoxid gleichzeitig mit eingebaut werden. Diese Komponenten können aber auch in einer zusätzlichen Schale auf die silikatische Hülle aufgebracht werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zunächst die Calciumcarbid-/Calciumoxid-Schicht und darüber die Schicht der silikatischen Mineralien aufzubringen. Ein derartiges Entschwefelungsmittel besteht demnach aus:
  • 5 bis 92 Gew.-% Magnesium
  • 10 bis 60 Gew.-% Feldspat, Nephelin-Syenit oder Rhyolit oder Montmorillonit
  • 5 bis 92 Gew.-% Calciumcarbid und/oder Calciumoxid.
    • Durch diese Umhüllung, die gegebenenfalls mit Hilfe eines üblichen wasserfreien Bindemittels auf das Magnesium aufgebracht wird, wird dem Magnesiumkorn in etwa die gleiche Fließfähigkeit verliehen wie den mineralischen Bestandteilen des Entschwefelungsmittels. Damit wird ein pneumatisch gut förderbares Mittel erhalten, das sich über die gesamte Einblasdauer hinweg gleichmäßig in der vorausberechneten Menge in die Eisenschmelze einbringen läßt.
    Weiterhin verliert das Magnesium durch diese Umhüllung seine metallische Oberfläche, womit seine Entmischungstendenz bei Transport und Handling nicht nur herabgesetzt, sondern praktisch vermieden wird. Man kann mit solchen erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemischen die technologisch aufwendige Blastechnik der Co-Injektion umgehen.
    Die Silikate mit ihren Gehalten an Alkalien, wie insbesondere der Nephelin, aber auch die Kali- und Natronfeldspate tragen ihrerseits selbst zur Entschwefelung bei, indem sie durch Abspaltung ihres Alkalianteils Alkalisulfide bilden, die in der Schlacke abgeschieden werden. Gleichzeitig bewirken diese Feldspate zusammen mit den Alkali-Schwefelverbindungen und anderen Zusätzen des Entschwefelungsmittels eine Verflüssigung der Schlacke und vermindern dadurch deren Aufnahmefähigkeit für Eisengranalien.
    Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften bestimmter silikatischer Mineralien, wie z.B. des Rhyoliths, der bei der Temperatur der Eisenschmelze expandiert und schäumt und aufgrund seiner guten Benetzbarkeit durch das Eisen langsam in der Eisenschmelze aufsteigt und dabei die unerwünschten schwefelhaltigen Komponenten aufnimmt, entfällt überraschenderweise der Effekt der Rückentschwefelung; der einmal erreichte Schwefelendgehalt verändert sich nicht weiter.
    Als besonders vorteilhaft wirken sich die erfindungsgemäß eingesetzten Silikate hinsichtlich der Schlackeneigenschaften aus. Es hat sich völlig überraschend herausgestellt, daß bei Verwendung der Silikate der Eisengehalt in der Schlacke deutlich niedriger ist als bei Schlacken, die bei Einsatz bisher bekannter Entschwefelungsgemische entstehen. Ein geringerer Eisengehalt der Schlacke ist natürlich gleichbedeutend mit einem höheren Eisenausbringen und begünstigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Gleichzeitig läßt sich die Schlacke leicht und vollständig vom Eisenbad durch übliche Maßnahmen abziehen.
    Die erfindungsgemäß verwendeten Silikate beeinflussen die als Verdünnungsmittel im Gemisch enthaltenen Komponenten dahingehend, daß sie diese verflüssigen (oder mindestens in einen viskosen Zustand überführen), womit die Aufnahme sulfidischer Produkte begünstigt und deren Abscheideverhalten verbessert wird.
    Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Entschwefelungsmittel neben Magnesium als weitere entschwefelnde Komponente einen Anteil von 3 bis 95 Gew.-% Feldspat oder Nephelin-Syenit auf.
    Ferner kann dem Magnesium als weitere entschwefelnde Komponente ein Anteil eines Gemisches, bestehend aus 5 bis 50 Gew.-% Rhyolith/Montmorillonit, zugesetzt sein.
    Ein Zusatz von Fließhilfsmitteln benötigen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Entschwefelungsmittel im allgemeinen nicht. Sollte sich ein derartiger Zusatz z.B. aufgrund der technischen Ausführung der Einblasanlage als erforderlich erweisen, beeinflussen diese die Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels nicht.
    Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert:
    Beispiel 1
    Es wurde ein Gemisch, bestehend aus 50 Gew.-% Magnesium mit der Körnung 0,2-0,9 mm und 50 Gew.-% Natron-Feldspat, mit vergleichbarer Körnung in eine 170 t-Roheisenschmelze nach dem Fluidisieren mit Hilfe einer Tauchlanze eingeblasen.
    Der Mittelwert aus elf Schmelzen zeigte einen Schwefel-Anfangsgehalt von 0,046 % und einen Schwefel-Endgehalt von weniger als 0,006 %. Der Entschwefelungsmittelbedarf je Tonne Roheisenschmelze belief sich auf 1,08 kg, was je Tonne Roheisen 0,54 kg Magnesiumverbrauch bedeutet. Die Schlacke war gut abzuziehen. Vor allem war der Gehalt an Eisengranalien mit 16 Gew.-% gering.
    Beispiel 2
    Es wurde ein Gemisch bestehend aus 25 Gew.-% feinteiligem Magnesium, 45 Gew.-% Calciumcarbid sowie 30 Gew.-% Perlit verwendet.
    Der Mittelwert aus neun Behandlungen mit einem durchschnittlichen Schmelzengewicht von 115 t erbrachte einen Schwefel-Anfangsgehalt von 0,038 Gew.-% und nach der Behandlung einen Schwefel-Endgehalt von 0,004 Gew.-%. Die Einblasmenge betrug 1,46 kg Entschwefelungsmittel je Tonne, woraus sich ein Magnesiumverbrauch von 0,36 kg je Tonne errechnet. Die Blasdauer betrug ca. 7 Minuten.
    Alle Schlacken, der mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Schmelzen, hatten geringe Eisengehalte in Form von Granalien im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, wobei die Schlacke ohne ein Mitlaufen/Mitziehen der Eisenschmelze sehr gut abgezogen werden konnte.
    Beispiel 3
    Es wurde ein granuliertes Gemisch bestehend aus 25 Gew.% Magnesium, 45 Gew.-% Calciumoxid und 30 Gew.-% Feldspat bei neun Schmelzen von ca. 115 t verwendet.
    Der Ausgangs-Schwefelgehalt betrug ca. 0,040 Gew,-% und der Schwefel-Endgehalt nach der Behandlung kleiner 0,005 Gew.-%. Die Einblasmenge: 1,55 kg Gemisch/t Eisen. Daraus errechnet sich ein Magnesiumverbrauch von 0,39 kg Mg/t.
    Die Blasdauer betrug ca. 7 Minuten. Die Schlacke enthielt Granalien im Bereich von 10-20 Gew.-%. Sie war ohne ein Mitlaufen/Mitziehen der Eisenschmelze sehr gut abzuziehen.
    Beispiel 4
    In einer weiteren Versuchsserie wurde der Effekt der neuen Entschwefelungsmittel anhand des sogenannten Co-Injektions-Verfahrens geprüft. Hierfür wurde in einer Torpedopfanne mit einem Fassungsvermögen von ca. 200 t Eisenschmelze gearbeitet.
    Die feinkörnige Magnesiumkomponente (0,2-0,9 mm) wurde mit 20 Gew.-% Rhyolith vermischt; die Calciumcarbid-Komponente wurde mit 40 Gew.-% Feldspat versetzt. Das Verhältnis der beiden Co-Injektions-Komponenten betrug ca. 3,5:1. Um von 0,040 % Anfangsschwefel auf 0,005 % Endschwefel zu kommen, wurde ein Magnesiumbedarf von 0,35 kg/t ermittelt, gegenüber einem Magnesiumbedarf von 0,47 kg/t bei einer Arbeitweise nach dem Stand der Technik. Als besonders bemerkenswert wurde dabei ein geringer Gehalt an Eisen-Granalien von weniger als 15 Gew.-% ermittelt. Die Schlacke lief auch nach längerem Abstehen nach der Behandlung noch einwandfrei aus der Torpedopfanne ab.

    Claims (6)

    1. Pneumatisch förderbares Mittel zur Entschwefelung von Roheisen- und Gußeisenschmelzen auf Magnesiumbasis,
      wobei das Magnesium gegebenenfalls mit einer umgebende Hülle aus Alkalien enthaltenden silikatischen Materialien, und Calciumcarbid und/oder Calciumoxid, versehen ist,
      und das Mittel aus
      5 bis 92 Gew.-% Magnesium
      10 bis 60 Gew.-% Feldspat, Nephelin-Syenit oder Rhyolit oder Montmorillonit
      5 bis 92 Gew.-% Calciumcarbid und/oder Calciumoxid, besteht.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 25-92 % Magnesium enthält.
    3. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 50-92 % Magnesium enthält.
    4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das silikatische Mineral das Magnesium umhüllt.
    5. Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen mit dem Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel pneumatisch über eine Lanze in die Eisenschmelze gefördert wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium getrennt von den übrigen Bestandteilen fluidisiert und in der Lanze als Co-Injektions-Komponente mit diesem vereinigt wird.
    EP93112545A 1992-08-13 1993-08-05 Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Gusseisenschmelzen sowie Verfahren zur Entschwefelung Expired - Lifetime EP0582970B1 (de)

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    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0582970A1 EP0582970A1 (de) 1994-02-16
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