DE1583268C - Mittel zur Entschwefelung von flussi gem Eisen auf der Basis von technischem Kalk stickstoff und Verfahren zur Entschwefelung von Eisen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Eisen auf der Basis von technischem Kalkstickstoff, dem Calciumcarbonat zugeniischt ist, sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Eiiscnschmelzen mit diesem Kalkstickstoff enthaltenden Entsehwefelungsmittel.

Die Verwendung von Kalkstickstoff als Entsehwefelungsmittel, das insbesondere in Form von Briketts oder ähnlichen Formungen in die Schmelze eingetaucht wird, ist aus der deutschen Patentschrift 837 705 bekannt. Dem Kalkstickstoff können zur Erniedrigung des Schmelzpunktes zur Verwendung in Metallschmelzen mit niedrigem Schmelzpunkt Flußmittel, wie Calciumcarbonat, zugegeben werden.

Bei der Temperatur der Gußeisen- und Rohcisenentschwefelung schmilzt jedoch der Kalkstickstoff, so daß die Verwendung von Flußmitteln sich erübrigt.

J. N. Ho mach und E. J. W hi tte η beiger (Journal of Metals [1956], Seiten 425 bis 429) haben mehrere feinteilige Entsehwefelungsmittel, darunter auch Kalkstickstoff, die durch eine Lanze in die Metallschmelze eingeblasen wurden, miteinander verglichen.

Infolge der immer höheren Anforderungen, welche an viele Konstruktionsmaterialien gestellt werden, ergibt sich die Notwendigkeit, den als zulässig erachteten Schwefelgehalt in Eisen und Stahl weiter abzusenken, da der Bedarf für Eisen und Stahl mit niedrigen Schwefelgehalten zunimmt. Deshalb ist die Entschwefelung von Eisen in zunehmendem Maße erforderlich. Die Entschwefelung wird außerhalb des Hochofens durchgeführt, da im Hinblick auf die manchmal vorkommenden Schwankungen des Schwefclgehaltes des im Hochofen gewonnenen Eisens deren Regelung erwünscht ist.

Der technische handelsübliche Kalkstickstoff kann ohne vorangehende Reinigung für die Entschwefelung verwendet werden. Kalkstickstoff enthält im allgemeinen mindestens 60 % Calciumcyanamid (CaNCN), etwa 12% Kohlenstoff sowie Calciumoxyd in Mengen von 15 bis über 20% und Calciumcarbonat in Mengen von unter 1 bis über 6 % sowie Spuren anderer Verunreinigungen. Im Vergleich zu anderen bekannten Entschwefelungsmitteln hat Kalkstickstoff sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Calciumoxyd ist zwar ein billiges Entsehwefelungsmittel; die Ausbeute bei der Entschwefelung ist aber so schlecht, daß große Mengen Calciumoxyd erforderlich sind, die Anlaß zu einer starken Schlackebildung geben.

Bei der Entschwefelung in den torpedoförmigen fahrbaren Behältern, wie diese heute immer mehr verwendet werden, kann nicht oder nur sehr schwierig abgeschlackt werden. Eine starke Schlackebildung ist dort besonders nachteilig. Weiterhin ist die Staubbelastung bei der Entschwefelung mit Calciumoxyd erheblich, wodurch auch infolge der immer höheren Anforderungen hinsichtlich der zulässigen Luftverunreinigung besonders kostspielige Entstaubungsanlagen erforderlich werden.

Bei der Verwendung von Soda als Entsehwefclungsmittei genügen kleinere Mengen als bei Calciumoxyd. Bei der Verwendung von Soda zeigen sich jetloch ebenfalls große Mängel. Die Staubbelastung ist noch erheblich größer als bei der Verwendung von Calciumoxyd, und außerdem ist die Schlacke sehr dünn, weshalb sie schwierig zu entfernen und sehr aggressiv ist, namentlich angesichts der üblichen feuerfesten Auskleidung des Behälters.

Calciumcarbid gilt als zufriedenstellendes Entsehwefelungsmittel. Dessen Lagerung und Förderung bereiten aber erhebliche Schwierigkeiten, die viele Vorsichts- und Sicherheitsmaßnahmen erfordern.

Bei der Verwendung von Kalkstickstoff als Entsehwefelungsmittel ist die Ausbeute wesentlich günstiger als bei Calciumoxyd, und außerdem ist

ίο auch die Staubbelastung viel geringer.

Für die Lagerung und die Förderung sind bei Kalkstickstoff weiterhin keine besonderen Maßnahmen wie bei Calciumcarbid notwendig. Die Gasentwicklung bei der Zersetzung des Kalkstickstoffs in der Eisenschmelze ruft eine sehr vorteilhafte Badbewegung hervor, die eine innige Vermischung der Schmelze und des Entschwefelungsmittels ergibt. Kalkstickstoff ist aber besonders im Vergleich zu Calciumoxyd und Soda wesentlich teurer. Der höhere Preis wird jedoch nicht durch bessere Ausbeute, d. h.

geringere zu verwendende Mengen, kompensiert. .

Erfindungsgegenstand ist demgegenüber ein Mittel

zur Entschwefelung von flüssigem Eisen auf der Basis von technischem Kalkstickstoff, dem Calciumcarbonat zugemischt ist, wobei das zugemischte Calciumcarbonat ein mit 10% Kohlenstoff verunreinigtes Calciumcarbonat in Form von Diamidkalk ist.

Im erfindungsgemäßen Entsehwefelungsmittel ist also Diamidkalk neben technischem Kalkstickstoff enthalten. Bei der Verarbeitung des Kalkstickstoffs auf Melamin wird in einem wäßrigen Milieu aus Calciumcyanamid unter Durchleiten von Kohlendioxyd in einer ersten Stufe Cyanamid gebildet, wobei das entstehende Calciumhydroxyd mit dem Kohlendioxyd zu feinteiligem Calciumcarbonat reagiert, das ausfällt. Bei diesem Abfallprodukt handelt es sich um den sogenannten Diamidkalk, der aus feinteiligem Calciumcarbonat und zu etwa 10% aus dem vom Kalkstickstoff herstammenden Kohlenstoff besteht. Es ist bemerkenswert, daß weder Calciumcarbonat noch Diamidkalk als solche als Entsehwefelungsmittel wirksam sind. Für eine wirksame Entschwefelung sind reduzierende Bedingungen erforderlich. Calciumcarbonat oder Diamidkalk werden bei den Temperaturen der Eisenschmelzen in Calciumoxyd und Kohlendioxyd zersetzt, wobei das Kohlendioxyd wenigstens zum Teil mit" dem im Eisen und/oder Diamidkalk enthaltenen Kohlenstoff zu Kohlenoxyd reagiert. Einerseits wird dadurch zwar das Gasvolumen wesentlich gesteigert, jedoch sind andererseits die Bedingungen nicht wesentlich reduzierend. Das dürfte auch der Grund dafür sein, daß mit Calciumcarbonat oder Diamidkalk allein nicht entschwefelt werden kann, obwohl das sich bildende Calciumoxyd an sich eine Entschwefelungswirkung besitzt. Es ist deshalb um so überraschender, daß man bei der Entschwefelung mit einem Gemisch aus Kalkstickstoff und Diamidkalk zur Erzielung einer bestimmten Erniedrigung des Schwefelgehaltes eine deutlich geringere Menge des Gemisches im Vergleich zu der sonst zu verwendenden Menge an Kalkstickstoff als solchem oder im Vergleich zu der Menge eines Gemisches an Kalkstickstoff und Calciumcarbonat gemäß der deutschen Patentschrift 837 705 braucht. Offensichtlich ergibt sich im Rahmen der 1 Erfindung ein synergistischer Effekt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ent-

Schwefelungsmittel ist darin zu seilen, daß die an sich schon günstige geringe Staubbelastung bei Kalkstickstoff bei der Verwendung der Gemische noch verbessert wird, obwohl durch den Zusatz des Calciumcarbonats im Diamidkalk zu dem KalkstickstofT eher das Gegenteil zu erwarten wäre.

Die Verringerung der erforderlichen Menge des Entschwefelungsmittels hat außerdem eine sehr erwünschte weitere Erniedrigung der Schlackebildung zur Folge.

Die erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel für flüssiges Eisen enthalten günstigerweise 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent technischen Kalkstickstoff und entsprechend 60 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent Diamidkalk. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Es ist weiterhin besonders vorteilhaft, daß man mit den erfindungsgemäßen Entschwefelungsmitteln sehr gründlich entschwefeln, sogar durchentschwefcln kann, 20* d. h., ein sehr niedriger Schwefelgehalt von z. B. einigen tausendstel Prozent ist leicht und gut reproduzierbar zu erzielen.

Bei der Stahlherstellung braucht man flüssiges Eisen mit einem Schwefelgehalt, der wenig schwankt und beispielsweise nicht mehr als 0,030 % beträgt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel können derartige niedrige Gehalte sehr leicht und besonders gut reproduzierbar erreicht werden.

Die Entschwefelung von flüssigem Eisen mit den erfindungsgemäßen, Diamidkalk und technischen Kalkstickstoff enthaltenden Entschwefelungsmitteln wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß man das Entschwefelungsmittel durch eine Lanze in das zu entschwefelnde geschmolzene Eisen bläst, wodurch ein inniger und längerer Kontakt des Entschwefelungsmittels mit dem geschmolzenen Eisen bewirkt wird und ein hohes Ausmaß der Entschwefelung begünstigt wird. Es können auch sonstige geeignete Maßnahmen zum gründlichen Vermischen von Eisen und Entschwefelungsmitteln angewandt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Vergleich A

Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 0,094 % wurde mit Kalkstickstoff in an sich bekannter Weise entschwefelt. Bei Verwendung von 13,5 kg Kalkstickstoff pro Tonne flüssiges Roheisen konnte der Schwefelgehalt auf 0.027 "0 erniedrigt weiden.

Hrfinciun»sgeniäü

Ein ähnliches Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 0,098⁰Ii wurde erfindungsgemäß mit einem Gemisch von 7()°/(i Kalkstickstoff und 30".« Diamidkalk entschwefelt. Zur Entschwefelung bis zum gleichen Schwefelgehalt wie bei Vergleich A waren nur 11 kg des Gemisches pro Tonne Roheisen erforderlich.

Beispiel 2
Vergleich B

Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 0,085",'« wurde mit Kalkstickstoff entschwefelt. Bei Verwendung von 14,2 kg Kalkstickstoff pro Tonne flüssiges Roheisen konnte der Schwefelgehalt auf 0,035 " 0 erniedrigt werden.

Erfindungsgemäß

Ein ähnliches Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 0,086 ⁰Zo wurde erfindungsgemäß mit einem Gemisch von 70% Kalkstickstoff und 3()°/o Diamidkalk entschwefelt. Von diesem Gemisch wurde eine der Menge des Vergleiches B möglichst gleiche Menge pro Tonne flüssiges Roheisen verwendet. Tatsächlich betrug die Menge hier 13,8 kg/Tonne. Hiermit wurde jedoch bis zu einem Schwefelgehalt von 0,017 »/ο entschwefelt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Eisen auf der Basis von technischem Kalkstickstoff, dem Calciumcarbonat zugemischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das zugemischte Calciumcarbonat ein mit 10% Kohlenstoff verunreinigtes Calciumcarbonat in Form von Diamidkalk ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diamidkalk IO bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Diamidkalk 30 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren zum Entschwefeln von flüssigem Eisen unter Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch eine Lanze in das Eisen geblasen wird.