DE2037758B2

DE2037758B2 - Verfahren zur Herstellung von CaIciumkarbid zur Entschwefelung von Metallschmelzen

Info

Publication number: DE2037758B2
Application number: DE2037758A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. Gleisberg; Hans-Dieter Thiel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-30
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1978-11-30
Also published as: DE2037758C3; DE2037758A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumkarbid mit verbesserten Eigenschaften zur Entschwefelung, insbesondere zur Nachentschwefelung, von Metallschmelzen, vorzugsweise von Eisenschmelzen.

Eisenschmelzen, in erster Linie Roheisen-, Stahl- und Gußeisenschmelzen müssen je nach den an sie gestellten Anforderungen nachentschwefelt werden. Wegen seiner hierfür günstigen Eigenschaften setzt man als Entschwefelungsmittel bevorzugt Calciumkarbid (nachfolgend kurz als Karbid bezeichnet) ein. Technisches Karbid bleibt wegen des hohen Erweichungspunktes von etwa 185O⁰C bei den Temperaturen der Eisenschmelzen von im Mittel 1300 bis 1600° C während der Entschwefelungsbehandlung fest. Es ist daher für die Entschwefelung ein Behandlungsverfahren notwendig, daß man Karbid und Schmelze in innige Berührung miteinander bringt, gewöhnlich durch intensive Bewegung der Schmelze. Die Ausbeute des Karbides bei der Entschwefelungsreaktion hängt ganz wesentlich von der Art der Behandlung ab und beträgt gewöhnlich nur zwischen 10 und 30%. Ein großer Anteil des teuren CaC₂ verbleibt in der Entschwefelungsschlakke und wird mit ihr verworfen.

Es wurde daher bereits schon versucht, ein Karbid mit

niedrigem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt dadurch herzustellen, daß man in eine flüssige Karbidschmelze Zuschlagstoffe eintrug. Dabei zeigte sich, daß sich gebrannter Kalk in der Schmelze nur zu einem geringen Teil löste und lediglich eine kaum merkbare Verbesserung uer Fließfähigkeit zu erreichen war. Auch durch die Verwendung von CaF2 als Zuschlagstoff wurden keine wesentlichen Änderungen erzielt Aus diesem Grunde wurden anstelle von wohlfeilem Kalk teure

ίο Barium- und Strontiumverbindungen unter teilweisem Zusatz von Flußspat als Zuschlagstoffe eingesetzt Solches Karbid mit niedrigem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt wurde zur Azotierung zu Kalkstickstoff eingesetzt (DE-PS 10 73458). Ferner ist schon vorgeschlagen worden, ein zur Gewinnung von Kalkstickstoff geeignetes Calciumkarbid dadurch herzustellen, daß man in schmelzflüssiges, hochlitriges Karbid Calciumoxid in einer Korngröße von 1 bis 8 mm einträgt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Karbid herzustellen, dessen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung flüssiger Metalle wesentlich größer ist, als der von Normalkarbid. Ein geeignetes Karbid soll, in einer Fest-flüssig-Reaktion, unter Bildung einer krümeligen Schlacke reagieren wie Normalkarbid, damit keine Umstellung der herkömmlichen Behandlungsverfahren notwendig ist Ferner soll das Karbid, neben einem höheren Wirkungsgrad, die gleichen positiven Eigenschaften bei der Entschwefelung von Metallschmelzen entfalten wie Normalkarbid.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt daß sich ein solches Calciumkarbid mit verbesserten Eigenschaften zur Entschwefelung von Metallschmelzen herstellen läßt indem man in schmelzflüssiges Calciumkarbid, das bei Umsetzung mit Wasser eine Gasausbeute von mehr als 2701 Acetylen/kg Karbid aufweht, 3 bis 45 Gewichts%, vorzugsweise 15 bis 25 GewichtsVo eines Gemisches aus gebranntem Kalk und Flußspat im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 70:30, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 40 :60 bis 60 :40, bezogen auf das eingesetzte Calciumkarbid, einträgt, wobei die Zuschlagstoffe in einer Körnung kleiner als 20 mm und mit einem Gehalt an Haft- und Kristallwasser kleiner als 5 Gewichts% eingesetzt werden und man nach Abkühlen der Schmelze das erstarrte Calciumkarbid zerkleinert

Zur Vergrößerung der Oberfläche des Entschwefelungskarbides empfiehlt es sich, daß man mindestens einen Teil des gebrannten Kalkes durch Kalkstein ersetzt
Zusätzlich zu den genannten Zuschlagstoffen können auch andere, in Karbid lösliche und/oder mit Karbid chemisch nicht reagierende anorganische Verbindungen dem schmelzflüssigen Karbid zugesetzt werden.

Hierzu eignen sich beispielsweise Bauxit, Dolomit, Magnesit und/oder Koksgrus.

Es empfiehlt sich, die Zuschlagstoffe in einer Körnung von 0,5 bis 10 mm und mit einem Haft- und Kristallwassergehalt kleiner als 0,5 Gewichts% einzusetzen.
Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das erstarrte Karbid vorteilhafterweise auf eine Korngröße kleiner als 3,0 mm, vorzugsweise auf eine Korngröße von 0,2 bis 0,6 mm, gebrochen.

Nach den bisherigen Erfahrungen war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß sich die dem Karbid zugemischten Zuschlagstoffe in der Schmelze lösen würden und ein homogenes Endprodukt erhalten werden könnte.
Durch gleichzeitigen Zusatz von gasabspaltenden

Stoffen, wie Kalkstein, kann die Porösität des Karbides und damit dessen bei der Entschwefelung angebotene aktive Oberfläche vergrößert werden. So wurde z. B. durch Hinzufügen von rund 30 Gewichts% Kalkstein, bezogen auf die eingesetzte Karbidmenge dta Porenvolumen des Karbides um rund 20% vergrößert.

Im allgemeinen werden die Zuschlagstoffe dem Karbid während des Abstichs der Schmelze in diese eingetragen.

Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Gemenges im Tiegel vorzulegen und den Rest dem aus dem Ofen laufenden Karbid kontinuierlich zuzugeben. Die Zugabe und Dosierung kann durch Einwurf von in Beuteln abgepackten Zuschlägen, mit Hilfe von im Auslauf einstellbaren Zugabetrichtern, mit Förderschnecke, Vibratorrinne, Drehteller oder mit Hilfe eines Blasgerätes durch Auf- oder Einblasen erfolgen.

Das so erhaltene Karbid ist homogen und besitzt wesentlich niedrigere CaC₂-Gehalte (etwa zwischen 45 und 65%) als Normalkarbid. Das «rfindungsgemäße Karbid ist bei der Entschwefelungsbehandlung von Eisenschmelzen fest und krümelig wie Normalkarbid, besitzt also, wie verlangt, in seinem Verhalten ähnliche Eigenschaften wie normales Entschwefelungskarbid. Bei einem alleinigen Zusatz von 4 Gewichts% CaF₂ konnte das Karbid bei 1700⁰C im Ofen noch nicht geschmolzen werden. Die bekannten, mit teuren Strontium- und Bariumverbindungen unter teilweisem Zusatz von Flußspat hergestellten Karbide waren bei den üblichen Eisentemperaturen überwiegend flüssig bzw. teigig und damit als Entschwefelungskarbid ungeeignet

Das erfindungsgemäß hergestellte Karbid liefert dagegen Reaktionsausbeuten, die besonders bei den in Roheisenschmelzen vorherrschenden niedrigen Temperaturen ganz wesentlich über denen des normalen technischen ilCarbides gleicher Körnung liegen (vgl. F i g. 1). Aber nicht nur die in Relation zu den niedrigen CaC₂-Gehalten des betreffenden Karbides erhaltenen guten Ausbeuten, sondern auch die erhaltenen Entschwefelungsgrade und Schwefelendgehalte liegen speziell bei niedrigen Schmelztemperaturen deutlich günstiger alis beim Normalkarbid unter gleichen Bedingungen (vgl. F i g. 2).

Versuche stur Entschwefelung von Eisenschmelzen mit sogenanntem eutektischem Karbid, d. h. mit Karbid, das einen CaC₂-Gehalt von etwa 72 Gewichts%, Rest CaO, aufweist; unter Zusatz (im Gemenge) von Flußspat in Größenordnungen, die dem CaF₂-Gehalt des erfindungsgemäß hergestellten Karbides entsprechen, ergaben niedrigere Ausbeuten (Wirkungsgrade) und Entschwefelungsgrade (vgl. F i g. 1 und 2).

In der F i g. 1 ist unter »Wirkungsgrad« das Verhältnis von theoretisch zur Entschwefelung notwendiger Karbidmenge zu effektiv zugegebener Karbidmenge zu verstehen.

Der »Entschwefelungsgrad« in Fig.2 ist wie folgt definiert:

Differenz zwischen Schwefelgehalten vor der Behandlung und nach der Behandlung multipliziert mit IOD, dividiert durch den Schwefelgehalt vor der Behandlung in Prozent

Darüber hinaus wurde bei der Entschwefelungsbehandlung mit Gemengen aus technischem Karbid und Flußspat eine wesentlich höhere Fluorid-Emission ίο festgestellt als bei der Eisenentschwefelung mit dem nach der Erfindung hergestellten Entschwefelungskarbid. Bei Zugabe von 0,8 Gewichts% erfindungsgemäß mit Kalk und Flußspat hergestellten Calciumkarbides der Körnung 0,2 bis 0,6 mm zur Entschwefelung einer Gußeisenschmelze wurden im über der Schmelzbad oberfläche abgesaugtem Abgas 1,8 mg Fluor (als Fluoridym³ gefunden. Im Vergleichsfalle wurde 1,0 Gewichts% einer Mischung aus 9O Gewichts% eines Karbides, das 72 Gewichts% CaC₂ enthält und 10 Gewichts% Flußspat, beide der Körnung 0,2 bis 0,6 mm, auf die GußeisenschmeJze gegeben. Es wurden im Abgas während der Entschwefelungsbehandlung durch Rühren 15 mg Fluor (als Fhiorid)/m³ gefunden.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes zur Eisenentschwefelung wurden auch geringere Futteranbackungen (speziell bei Al2O3haltigen Futtern) gegenüber Normalkarbid beobachtet.

Wegen der billigen Zuschläge vor allem an Kalk und des damit verbundenen niedrigen CaC₂-Gehaltes ist das erfindungsgemäß hergestellte Karbid außerdem auch noch in wirtschaftlicher Hinsicht sehr günstig.

Beispiel 1

Zu etwa 1000 kg eines in einen Tiegel abgestochenen, flüssigen Calciumkarbides, das bei Umsetzung mit Wasser eine Gasausbeute von mehr als 2801 Acetylen/kg Karbid liefert wurden 180 kg Kalk in der Körnung 2 bis 8 mm und 140 kg Flußspat (81 Gewichts% CaF₂) der Körnung 3 bis 15 mm gleichzeitig und gleichmäßig hinzugefügt Das so hergestellte Karbid war homogen und enthielt 6 Gewichts% CaF₂, d.h. etwa 65 Gewichts% des theoretisch möglichen Fluorgehaltes. Der CaC₂-Gehalt betrug 55,5 Gewichts%, der Gehalt an freiem, gelöstem CaO 26,5 Gewichts%.

Beispiel 2 Zu etwa 1500 kg in einen Gußeisentiegel laufenden,

schmelzflUssigem Normalkarbid (Gasausbeute etwa 2901 Acetylen/kg Karbid) wurden gleichzeitig 170 kg

Flußspat und die gleiche Menge Kalk in den Körnungen

1 bis 10 mm zugesetzt Der Block war nach dem

Auskühlen und Zerschlagen homogen. Das Material

enthielt 56,5 Gewichts% CaC₂,74 Gewichts% CaF₂ und 25 Gewichts% freies, gelöstes CaO.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumkarbid mit verbesserten Eigenschaften zur Entschwefelung von Metallschmelzen durch Eintragen von Calciumoxid und Flußspat in schmelzflussiges Calciumkarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man in schmelzflüssiges Calciumkarbid, das bei Umsetzung mit Wasser eine Gasausbeute von mehr als 2701 Acetylen/kg Karbid aufweist, 3 bis 45 Gewichts% eines Gemisches aus gebranntem Kalk und Flußspat im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 70:30, bezogen auf das eingesetzte Calciumkarbid, einträgt, wobei die Zuschlagstoffe in einer Körnung kleiner als 20 mm und mit einem Gehalt an Haft- und Kristallwasser kleiner als 5 Gewichts% eingesetzt werden, worauf man die Schmelze abkühlen läßt und das erstarrte Calciumkarbid zerkleinert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 25 Gewichts% des Gemisches aus gebranntem Kalk und Flußspat in das schmelzflüssige Karbid einträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das schmelzflüssige Karbid ein Gemisch von gebranntem Kalk und Flußspat im Gewichtsverhältnis 40 :60 bis 60 :40 einträgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des gebrannten Kalkes durch Kalkstein ersetzt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den genannten Zuschlagstoffen Bauxit, Dolomit, Magnesit und/oder Koksgrus zusetzt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuschlagstoffe in einer Körnung von 0,5 bis 10 mm und mit einem Haft- und Kristallwassergehalt kleiner als 0,5 Gewichts% einsetzt