DE2422072A1

DE2422072A1 - Mittel zur entschwefelung von eisenschmelzen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2422072A1
Application number: DE19742422072
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl Ing Metz; Francis Dipl Ing Meyer
Original assignee: Rheinische Kalksteinwerke GmbH; Arbed SA
Current assignee: Rheinische Kalksteinwerke GmbH; Arcelor Luxembourg SA
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1974-12-05
Also published as: GB1469351A; FR2228844B3; BE814722A; JPS5030721A; IT1015952B; SE400988B; NL7306407A; FR2228844A1

Description

ACIERIES REUNIES DE BURBACH-EICH-DUDELANGE S.A., ARBED
Luxembourg, Luxembourg

RHEINISCHE KALKSTEIMiERKE GMBH 5603 Wuelfrath, BRD

Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen und Verfahren
zu seiner Herstellung

Priorität: 8.Mai 1973, Niederlande, Nr.. 73 06407

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, wie Roheisen, Gusseisen, Stahl und
Ferrolegierungen, dienendes Mittel auf der Basis von Calciumcarbid, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsmittels.

Die entschwefelnde Wirkung von Calciumcarbid auf
schwefelhaltige Eisenschmelzen ist bekannt. Allerdings ist der. Ausnutzungsgrad von technischem Calciumcarbid infolge des über 1800 C liegenden Erweichungspunktes bei der Behandlung von
Schmelzen einer Temperatur zwischen 1250° und 1600⁰C nicht ·
quantitativ und ein ziemlich grosser Anteil des teuren Produktes wird unverbraucht mit der Entschwefelungsschlacke verworfen.

Um von den ungünstigeren Fest—Flüssig-Reaktionen abzukommen hat man auch'schon mit Erfolg versucht ein, andere
anorganische Verbindungen, wie etwa Kalk oder Flusspat enthal-"'"

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tendes Karbid mit niedrigerem Erweichunga- bzw. Schmelzpunkt zu verwenden.

Desweiteren ist bereits angeregt worden zum Entschwefeln von Eisenschmelzen ein feinkörniges Gemisch aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung und Calciumcarbid in Form von Eresskörpern einzusetzen.

All die bekannten Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid weisen aber den gemeinsamen Nachteil auf, dass sie zwecks Verhinderung einer Zersetzung.unbedingt vor dem Zutritt von feuchter Luft geschützt werden müssen. Die Lagerung und Förderung dieser Calciumcarbidprodukte bereitet daher erhebliche Schwierigkeiten, dies umsomehr da wegen der möglichen Azetylenbildung viele Sicherheits- und Vorsichtsmassnahmen erfordert sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, von dem aufgezeigten Stand der Technik ausgehend ein vollkommen lagerungsbeständiges Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid zu entwickeln, dessen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung von Eisenschmelzen womöglich auch noch grosser sein sollte als der. von Normaicarbid oder anderen Mitteln auf dessen Basis.

Eine weitere Aufgabe bestand darin ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines solchen Entschwefelungsmittela zu finden.

Der Erfindung gemäss wird deshalb nunmehr vorgeschlagen bei der Entschwefelung von Eisenschmelzen solche Granulate auf Basis von Calciumcarbid zu verwenden deren Oberfläche mit einem wenigstens 2# des Granulatgewichtes beträgenden Ueberzug eines gegen atmosphärischenEinfluss beständigen Metalles, vorzugsweise Magnesium, beschichtet ist.

Der prozentuale Gewichtsanteil des Metallüberzuges 409849/076 5

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kann bis zu etwa 50% des Granulates betragen. Bei den für die Roheisenentschwefelung eingesetzten.Granulaten einer Korngrösse Von 0,3 - 5 mm liegt dieser Anteil durchwegs zwischen 5 und 25%.

Die Lagerung, Förderung und Anwendung dieser Granulate, deren das Carbid enthaltende Kerne hermetisch nach aussen isoliert sind, gestaltet sich wesentlich einfacher als mit den bisher gebräuchlichen Garbidprodukten. Auch ohne besondere Massnahmen tritt keine Geruchsbelästigung auf und eine stärkere Zersetzung mit den sich daraus ergebenden" Folgen ist nicht zu befürchten.

Die mit den erfindungsgemässen Mitteln erzielten Entschwefelungsgrade und Schwefelendgehalte liegen, speziell bei Schmelzen mit niedriger Temperatur wie Roheisen, wesentlich über· den bei vergleichbaren Bedingungen mit herkömmlichen Carbidprodukten erhaltenen Werten. Dies ist wahrscheinlich zum Teil darauf zurückzuführen, dass das stark desoxydierend wirkende metallische Magnesium das Sauerst.offpotential des Bades erniedrigt und so die Kinetik des Schwefelüberganges günetig beeinflusst und zum Teil darauf, dass die Reaktionswärme des heftig reagierenden Metalls die Fliessfähigkeit des Calciumcarbids verbessert und so einen besseren Kontakt mit der Eisenschmelze ermöglicht.. ·

Die Einführung der notwendigen Menge des beschichteten Entschwefelungsmittels, die je nach dem anfänglichen Schwefelgehalt und dem gewünschten Endschwefelgehalt in der Grössenordnung von 0,05 bis 0,5% bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Metalls beträgt, erfolgt vorzugsweise mittels Tauchlanzen, beispielsweise der in der luxemburgischen Patentanmeldung Nr. 65.423 vom 25.5·1972 beschriebenen Ausführung. Auf diese Weise gelangt das Granulat tief ins Innere des Bades und es wird ein inniger und längerer Kontakt mit dem zu behandelnden Metall gewährleistet, ohne dass ein merklicher Magnesiumverlust durch die Badoberfläche stattfinden kann.

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Das verwendete Fördergas, welches beispielsweise Stickstoff, Argon oder ein Kohlenwasserstoff sein kann, gewährleistet eine genügende Durchmischung des Bades und eine günstige Abscheidungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte.

Erfindungsgemäss wird das neue Entschwefelungsmittel dadurch hergestellt dass man CaO/MgO Mischungen und Kohlenstoff als Rohstoffe in einem bekannten, zur Herstellung von Calciumcarbid dienenden, geschlossenen elektro-thermischen Schmelzofen behandelt und dabei einerseits durch Abstich technisches Carbid, das ggf. durch Zusatzstoffe abgeändert werden kann, gewinnt und andererseits den aus MgO gebildeten Magnesiumdampf ableitet und auf einem auf die gewünschte Körnung zerkleinerten Calciumcarbid einer gesonderten Schmelze niederschlägt.

Das zu beschichtende Calciumcarbid kann von einem erfindungsgemäss betriebenen Ofen mit ausgeglichenem Stoffluss herstammen. Es kann aber auch ausschliesslich oder teilweise von der herkömmlichen Synthese herrührendes Calciumcarbid eingesetzt werden. Das den Kern des erfindungsgemässen Entschwefelungsmittels bildende Carbid kann zusätzlich andere in ihm lösliche und/oder mit ihm chemisch nicht reagierende anorganische Verbindungen oder Stoffe wie beispielsweise Kalk, Bauxit, Flussspat oder Koksgrus enthalten. Der zu beschichtende Rohstoff weist eine Korngrösse von 0,2 - 5 mm auf.

Als Einsatzprodukte für den Elektroschmelzofen gebraucht man vorteilhaft gebranntes Dolomit oder mit Dolomit oder Magnesit im gewünschten Verhältnis angereicherten Branntkalk. Das MgO der Beschickung erfährt unter den Bedingungen der Carbidsynthese eine Reduktion zu metallischem sich verflüchtigendem Magnesium das auf einem Calciumcarbidprodukt kondensiert wird. Die Dauer der Beschichtungsbehandlung z.B. in einem Wirbelbett richtet sich nach der gewünschten Schichtdicke bzw. dem Verhältnis Calciumcarbid/Metall.

Es ist natürlich auch möglich das Carbid mit von einer 4098A9/0765

anderen Quelle herrührendem Metalldampf zu beschichten. So können Magnesium, Barium, Aluminium oder deren Legierungen nach einem der bekannten Verfahren verflüchtigt und auf dem Hohgranulat niedergeschlagen werden. Neben dem Aufdampfen ist auch eine Aufbringung einer Beschichtung aus der schmelzflüssigen Phase des Beschichtungsmittels durchwegs möglich.

Wegen der leicht zugänglichen und verhältnismässig billigen Einsatzstoffe Dolomit und Magnesit ist der erfindungsgemässe Weg über die Reduktion des Magnesiumoxyds in wirtschaftlicher Hinsicht aber sehr günstig. So kann man das Verfahren auch mit einer sehr stark an MgO angereicherten Beschickung betreiben und in erster Linie auf die Beschichtung abstellen wobei dann das notwendige Carbid hauptsächlich über die herkömmlichen Elektroschmelzverfahren hergestellt wird.

Claims

Ansprüche

1) Mittel auf der Basis von Calciumcarbid zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Granulat besteht, das mit einem wenigstens 2# seines Gewichtes betragenden Ueberzug eines gegen atmosphärischen Einfluss beständigen Metalls, vorzugsweise Magnesium, beschichtet ist.

2) Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Metallüberzuges zwischen 5 und 25% beträgt und dass die Sorngrösse zwischen 0,3 und 5 mm liegt. '

3) Entschwefelungsmittel nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das den Granulatkern bildende Carbid zusätzlich andere in ihm lösliche und/oder mit ihm chemisch nicht reagierende anorganische Stoffe enthält.

4) Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man CaO/MgO Mischungen und Kohlenstoff als Rohstoffe in einem bekannten zur Herstellung von Calciumcarbid dienenden, geschlossenen elektrο-thermischen Schmelzofen behandelt und dabei einerseits durch Abstich technisches Carbid gewinnt und andererseits den aus MgO entstehenden Magnesiumdampf ableitet und auf einem auf die gewünschte Körnung zerkleinerten Calciumcarbid einer gesonderten Schmelze niederschlägt.

5) Verfahren nach inepruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als MgO-Träger gebranntes Dolomit einsetzt.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet_:. dasE man

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Branntkalk einsetzt.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 3-5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmelzofen mit einem Ueberschuss an Magnesiumoxyd gefahren gegenüber der für die Beschichtung notwendigen Menge an Magnesiumdampf wird und dass von der herkömmlichen Synthese herrührendes Calciumcarbid zur Beschichtung eingesetzt wird·

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